一种硫负载氧化钼/石墨烯空心结构电极材料的制备方法与流程

本发明属于电极材料制备方法技术领域，具体涉及一种硫负载氧化钼/石墨烯空心结构电极材料的制备方法。

背景技术：

面对新能源技术的飞速发展，特别是随着智能通讯和电动汽车领域的潜在市场需求，发展具有更高能量密度的二次电池体系的任务变得十分迫切，这就促使我们产生了能否发展具有更高能量密度的二次电池这一设想。从电化学角度考虑，多电子反应材料体系是构建高比能二次电子的基础，其中，锂硫电池体系就可以很好的实现这一设想。众所周知，锂硫电池的理论能量密度很高，基于此，将硫和氧化钼作为正极材料，不仅满足了更高的能量密度需求，而且其中的硫氧键还可以提高整个反应的稳定性。

硫负载氧化钼/石墨烯空心结构电极材料本身是一种多电子反应的材料体系，非常适合于构建高比能二次电池，因而可采用硫负载氧化钼/石墨烯空心结构复合材料作为锂硫电池的电极材料。锂离子电池是目前电动汽车的标配，在电动汽车还未成为常态之时，新一代的锂硫电池已经开始崛起。锂硫电池理论能量密度高达2510wh/kg，是一般锂离子电池的3-5倍。锂离子电池正极材料往往使用一些金属氧化物，成本高且比重大，使得锂离子电池实际容量往往限制于200wh/kg左右。相比之下，硫质量轻，成本更低，每个硫原子可以结合2个电子，使得正极容量可以达到500wh/kg甚至更多。故硫负载氧化钼/石墨烯空心结构复合材料作为电极时既能实现高比能又可提高电池的整体能量密度。

与锂离子电池不同，锂硫电池的充放电过程中经历多步电化学转换过程，硫在充放电过程中的中间产物多硫化物会溶解在电解液中，溶于电解液的多硫化物可以自由的穿过隔膜,在正极和负极之间移动,导致了所谓的“穿梭效应”，其在锂硫电池的正负极之间发生一系列相应的反应，使得正负极活性物质损失并带来严重的自放电，限制了锂硫电池的硫利用率和电池动力学，导致电池充电过程变长，循环稳定性变差，库仑效率降低。另外，硫是电子和离子绝缘体，很难作为正极材料单独使用，s的导电率极低(25℃时，ω＝5×10-30s/cm)，其放电之后生成导电性较差的li2s，使电阻升高，造成非常大的电池极化，影响电池的循环性能和高倍率性能。同时，硫向li2s的转化将引起～80％的体积膨胀，导致电极结构很快失效，严重影响其电化学性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种硫负载氧化钼/石墨烯空心结构电极材料的制备方法，提高了电极材料的电化学性能。

本发明所采用的技术方案是，一种硫负载氧化钼/石墨烯空心结构电极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将四水钼酸铵溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，得到四水钼酸溶液，之后将浓硝酸加入到四水钼酸铵溶液中并转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热处理，反应结束后自然冷却至室温，得到沉淀物，用去离子水和乙醇离心洗涤沉淀物，干燥，得到moo3纳米棒；

步骤2，将经步骤1后得到的moo3纳米棒溶于乙醇中，之后加入aptes，进行冷凝回流反应，再将得到的产物依次用乙醇和去离子水进行离心洗涤，干燥，得到aptes表面改性的三氧化钼；

步骤3，将石墨烯粉体加入至乙醇中，超声分散得到均匀的石墨烯分散液a，将经步骤2后得到的aptes表面改性的三氧化钼分散在石墨烯分散液a中，机械搅拌24h，得到moo3/go复合产物；

步骤4，向经步骤3后得到的moo3/go复合产物中加入硫脲，并转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热处理，得到moo2/go复合产物；

步骤5，将经步骤4后得到的moo2/go复合产物与升华硫混合并平铺在带聚四氟乙烯内衬的反应釜底部，在氩气气氛中进行热处理，即可得到s-moo2/go复合材料。

本发明的特点还在于，

步骤1中，四水钼酸铵溶液的质量-体积浓度为5～8mg/ml；浓硝酸和蒸馏水的体积比为10～18：100；

水热处理的温度为150～200℃，水热处理的时间为12～36h。

干燥时间为16～20h，干燥温度为60～80℃；

步骤2中，三氧化钼的物质的量为8mmol～10mmol；乙醇的体积为300ml；aptes的体积为1ml～4ml。

步骤2中，反应温度为60～100℃，反应时间为3～5h。

步骤3中，石墨烯粉体的质量为60mg～150mg，乙醇的体积为300ml，aptes表面改性的三氧化钼的物质的量为8mmol～10mmol；超声波分散的时间为4h～8h。

步骤4中，水热处理的时间为12～36h，温度为120～200℃。

步骤5中，moo2/go复合产物和升华硫的质量比为1：4～6。

步骤5中，热处理温度为130～180℃；热处理时间为12～24h。

本发明的有益效果是；

通过控制反应条件，先制备了具有空心结构的氧化钼/石墨烯复合材料，然后通过熔体扩散法负载硫单质。氧化钼和石墨烯良好的导电性缓解了单质硫及其产物li2s不导电的问题，加快了反应动力学，并且将多硫化物控制在氧化钼孔道内，对抑制多硫化物的穿梭效应起到一定作用。同时引入的石墨烯包覆层缓解了充放电过程中电极材料的体积膨胀，从而提高锂硫电池的循环稳定性和使用寿命。

附图说明

图1为实施例1所制备的硫负载氧化钼/石墨烯复合材料的xrd图谱；

图2为实施例2所制备的硫负载氧化钼/石墨烯复合材料的扫描电镜照片；

图3为实施例3所制备的硫负载氧化钼/石墨烯电极材料的透射电镜照片；

图4为实施例4所制备的硫负载氧化钼/石墨烯电极材料的首次循环伏安曲线；

图5为实施例6所制备的硫负载氧化钼/石墨烯电极材料的循环曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种硫负载氧化钼/石墨烯空心结构电极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将四水钼酸铵溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，得到四水钼酸溶液，之后将浓硝酸加入到四水钼酸铵溶液中并转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热处理，反应结束后自然冷却至室温，得到沉淀物，用去离子水和乙醇依次离心洗涤沉淀物，干燥，得到三氧化钼纳米棒(moo3纳米棒)；

四水钼酸铵溶液的质量-体积浓度为5～8mg/ml；浓硝酸和蒸馏水的体积比为10～18：100；

水热处理的温度为150～200℃，水热处理的时间为12～36h；

干燥时间为16～20h，干燥温度为60～80℃；

步骤2，将经步骤1后得到的moo3纳米棒溶于乙醇中，之后加入aptes，进行冷凝回流反应，再将得到的产物依次用乙醇和去离子水进行离心洗涤，干燥，得到aptes表面改性的三氧化钼；

三氧化钼的物质的量为8mmol～10mmol；乙醇的体积为300ml；aptes的体积为1ml～4ml；

反应温度为60～100℃，反应时间为3～5h；

步骤3，将石墨烯粉体加入至乙醇中，超声分散得到均匀的石墨烯分散液a，将经步骤2后得到的aptes表面改性的三氧化钼分散在石墨烯分散液a中，机械搅拌24h，得到moo3/go复合产物，记为分散液b；

石墨烯粉体的质量为60mg～150mg，乙醇的体积为300ml，aptes表面改性的三氧化钼的物质的量为8mmol～10mmol；超声波分散的时间为4h～8h；

步骤4，向经步骤3后得到的moo3/go复合产物中加入硫脲，并转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热处理，得到moo2/go复合产物；

水热处理的时间为12～36h，温度为120～200℃；

硫脲和三氧化钼的摩尔比为1：4～8；

步骤5，将经步骤4后得到的moo2/go复合产物与升华硫混合并平铺在带聚四氟乙烯内衬的反应釜底部，在氩气气氛中进行热处理，即可得到s-moo2/go复合材料(硫负载氧化钼/石墨烯空心结构电极材料)；

moo2/go复合产物和升华硫的质量比为1：4～6；

热处理温度为130～180℃；热处理时间为12～24h。

实施例1

首先将5g四水钼酸铵溶解于100ml蒸馏水中，搅拌得到均匀的溶液；将10ml浓硝酸加入到四水钼酸铵溶液中，搅拌30min，将溶液转移到水热釜中在150℃的温度下水热反应12h。用去离子水和乙醇离心洗涤沉淀物，在60℃下干燥16h，得到三氧化钼纳米棒。将8mmol三氧化钼纳米棒分散于300ml乙醇溶剂中，加入1mlaptes，60℃冷凝回流3h，产物用乙醇和去离子水离心洗涤，得到aptes表面改性的三氧化钼。将20mg石墨烯加入至300ml乙醇溶剂中，超声处理4h得到石墨烯分散液a，加入8mmolaptes表面改性的三氧化钼于a分散液中，机械搅拌24h，得到moo3/go复合产物，记为分散液b；然后加1mmol硫脲后于分散液b中，180℃下水热处理24h，得到中空moo2/go复合产物。将moo2/go和升华硫按1：4混合均匀，平铺在水热釜内衬的底部，在氩气气氛中130℃下热处理12h，最后得到s-moo2/go复合材料。图1为所制备的硫负载氧化钼/石墨烯复合材料的xrd图谱，复合材料衍射峰与二氧化钼的标准衍射峰相对应，图中星号所对应的衍射峰对应于硫单质。

实施例2

首先将8g四水钼酸铵溶解于100ml蒸馏水中，搅拌得到均匀的溶液；将18ml浓硝酸加入到四水钼酸铵溶液中，搅拌30min，将溶液转移到水热釜中在200℃的温度下水热反应36h。用去离子水和乙醇离心洗涤沉淀物，在80℃下干燥20h，得到三氧化钼纳米棒。将10mmol三氧化钼纳米棒分散于300ml乙醇溶剂中，加入4mlaptes，100℃冷凝回流5h，产物用乙醇和去离子水离心洗涤，得到aptes表面改性的三氧化钼。将50mg石墨烯加入至300ml乙醇溶剂中，超声处理8h得到石墨烯分散液a，加入10mmolaptes表面改性的三氧化钼于a分散液中，机械搅拌24h，得到moo3/go复合产物，记为分散液b；然后加2mmol硫脲后于分散液b中，200℃下水热处理36h，得到中空moo2/go复合产物。将moo2/go和升华硫按1：6混合均匀，平铺在水热釜内衬的底部，在氩气气氛中180℃下热处理24h，最后得到s-moo2/go复合材料。图2为所制备的硫负载氧化钼/石墨烯复合材料的扫描电镜照片，从图中可以明显看出复合材料保持一位棒状结构。

实施例3

首先将6g四水钼酸铵溶解于100ml蒸馏水中，搅拌得到均匀的溶液；将15ml浓硝酸加入到四水钼酸铵溶液中，搅拌30min，将溶液转移到水热釜中在160℃的温度下水热反应24h。用去离子水和乙醇离心洗涤沉淀物，在70℃下干燥20h，得到三氧化钼纳米棒。将9mmol三氧化钼纳米棒分散于300ml乙醇溶剂中，加入2mlaptes，80℃冷凝回流4h，产物用乙醇和去离子水离心洗涤，得到aptes表面改性的三氧化钼。将30mg石墨烯加入至300ml乙醇溶剂中，超声处理5h得到石墨烯分散液a，加入9mmolaptes表面改性的三氧化钼于a分散液中，机械搅拌24h，得到moo3/go复合产物，记为分散液b；然后加2mmol硫脲后于分散液b中，185℃下水热处理30h，得到中空moo2/go复合产物。将moo2/go和升华硫按1：4混合均匀，平铺在水热釜内衬的底部，在氩气气氛中150℃下热处理12h，最后得到s-moo2/go复合材料。图3为实施例3所制备的硫负载氧化钼/石墨烯电极材料的透射电镜照片，从图中可以看出硫单质成功地负载至中空结构内，其直径约为200nm。

实施例4

首先将8g四水钼酸铵溶解于100ml蒸馏水中，搅拌得到均匀的溶液；将12ml浓硝酸加入到四水钼酸铵溶液中，搅拌30min，将溶液转移到水热釜中在160℃的温度下水热反应20h。用去离子水和乙醇离心洗涤沉淀物，在80℃下干燥16h，得到三氧化钼纳米棒。将8mmol三氧化钼纳米棒分散于300ml乙醇溶剂中，加入3mlaptes，90℃冷凝回流5h，产物用乙醇和去离子水离心洗涤，得到aptes表面改性的三氧化钼。将40mg石墨烯加入至300ml乙醇溶剂中，超声处理4h得到石墨烯分散液a，加入8mmolaptes表面改性的三氧化钼于a分散液中，机械搅拌24h，得到moo3/go复合产物，记为分散液b；然后加1.5mmol硫脲后于分散液b中，180℃下水热处理30h，得到中空moo2/go复合产物。将moo2/go和升华硫按1：6混合均匀，平铺在水热釜内衬的底部，在氩气气氛中160℃下热处理24h，最后得到s-moo2/go复合材料。图4为所制备的硫负载氧化钼/石墨烯电极材料的首次循环伏安曲线，可以看出在充放电过程中发生明显的氧化还原反应，电极结构稳定。

实施例5

首先将7g四水钼酸铵溶解于100ml蒸馏水中，搅拌得到均匀的溶液；将16ml浓硝酸加入到四水钼酸铵溶液中，搅拌30min，将溶液转移到水热釜中在170℃的温度下水热反应30h。用去离子水和乙醇离心洗涤沉淀物，在70℃下干燥16h，得到三氧化钼纳米棒。将10mmol三氧化钼纳米棒分散于300ml乙醇溶剂中，加入2mlaptes，80℃冷凝回流3h，产物用乙醇和去离子水离心洗涤，得到aptes表面改性的三氧化钼。将40mg石墨烯加入至300ml乙醇溶剂中，超声处理4h得到石墨烯分散液a，加入10mmolaptes表面改性的三氧化钼于a分散液中，机械搅拌24h，得到moo3/go复合产物，记为分散液b；然后加2mmol硫脲后于分散液b中，190℃下水热处理24h，得到中空moo2/go复合产物。将moo2/go和升华硫按1：4混合均匀，平铺在水热釜内衬的底部，在氩气气氛中170℃下热处理20h，最后得到s-moo2/go复合材料。

实施例6

首先将6g四水钼酸铵溶解于100ml蒸馏水中，搅拌得到均匀的溶液；将15ml浓硝酸加入到四水钼酸铵溶液中，搅拌30min，将溶液转移到水热釜中在180℃的温度下水热反应32h。用去离子水和乙醇离心洗涤沉淀物，在80℃下干燥18h，得到三氧化钼纳米棒。将8mmol三氧化钼纳米棒分散于300ml乙醇溶剂中，加入4mlaptes，70℃冷凝回流5h，产物用乙醇和去离子水离心洗涤，得到aptes表面改性的三氧化钼。将20mg石墨烯加入至300ml乙醇溶剂中，超声处理4h得到石墨烯分散液a，加入8mmolaptes表面改性的三氧化钼于a分散液中，机械搅拌24h，得到moo3/go复合产物，记为分散液b；然后加2mmol硫脲后于分散液b中，200℃下水热处理32h，得到中空moo2/go复合产物。将moo2/go和升华硫按1：4混合均匀，平铺在水热釜内衬的底部，在氩气气氛中155℃下热处理12h，最后得到s-moo2/go复合材料。图5为所制备的硫负载氧化钼/石墨烯电极材料的循环曲线，由图可知，复合材料在100mahg^-1的电流密度下充放电时，循环500次后，放电比容量仍然可以达到880mahg^-1。

本发明方法，通过控制四水钼酸铵、石墨烯、硫脲的加入量，同时控制冷凝回流、水热过程、热处理过程的温度和时间以及各个步骤的搅拌时间，得到一种硫负载氧化钼/石墨烯空心结构电极材料，此空心结构材料提升了硫的负载量，提高了锂硫电池的比能量以及防止了穿梭效应，同时引入具有一定弹性特征的石墨烯包覆层缓冲了充放电过程中电极材料的体积膨胀，进而发挥二者的协同作用，提升电池电化学性能。本发明制备工艺简单环保、可控，易于工业化生产。