半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料及制备方法、锂硫电池正极及电池与流程

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料及其制备方法、锂硫电池正极及电池。

背景技术：

由于环境污染和化石燃料的枯竭，不可再生能源存储量日益减少、气候环境日益恶劣、生态系统越来越脆弱，太阳能和风能等清洁和可再生能源的需求变得越来越迫切发展具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有重大意义。

锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池，其理论比能量高达(2600wh/kg)和较高的理论比容量(1675mah/g)，远高于目前商业化的锂离子电池。近年来，锂硫电池因具有来源广泛，成本低，生物相容性高的优点，成为新的研究热潮。又因其电极材料单质硫廉价且资源丰富又环境友好，使得锂硫电池体系极具商业价值。

然而，锂硫电池固有的三个挑战一直制约着其进一步的发展，即单质硫和放电产物(li2s)的电绝缘性质，充放电过程中体积膨胀严重和中间产物多硫化物在电解质中的溶解，这些问题致使电池中硫的利用率低、循环性能差、容量衰减快、倍率性能差。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料。合理的半球空心状结构具有大的比表面积，有利于电子传输，可负载更多的活性物质。

本发明另一目的在于提供一种半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料的制备方法，利用价格低廉的原料制备得到二氧化钛，再通过以多巴胺为碳源包裹碳，再在冰浴环境下生长聚苯胺，得到二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺纳米材料，之后负载硫获得锂硫电池正极材料。其制备工艺简单、产率高、成本低。

本发明还有个目的在于提供一种锂硫电池正极，采用上述半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料制成。

本发明最后一个目的在于提供一种电池，包括上述锂硫电池正极。

本发明具体技术方案如下：

一种半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)将无水乙醇与异丙醇混合均匀，再加入钛酸四丁酯，混合均匀后，水热反应，得到二氧化钛材料；

2)将步骤1)制备的二氧化钛材料分散在水中，加入三羟甲基氨基甲烷后，再加入盐酸多巴胺，进行反应，反应结束后，得二氧化钛/碳纳米材料；

3)将步骤2)制备的二氧化钛/碳纳米材料在氮气氛围下焙烧，自然冷却到室温，制得二氧化钛/碳颗粒；

4)在冰浴条件，将步骤3)制备的二氧化钛/碳颗粒分散在硫酸溶液中，加入苯胺搅拌均匀，然后加入过硫酸铵进行反应，获得半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺；

5)将步骤4)制备的半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺与硫粉混合均匀，在氩气气氛下熏硫，得到半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料。

步骤1)中，所述无水乙醇、异丙醇、钛酸四丁酯的体积之比为(10～30)：(10～20)：(0.1～1.0)；

步骤1)中，所述水热反应的条件为150～200℃反应4～12h，优选为155～190℃反应5～8h。

步骤1)中，反应结束后，还包括将产物冷却至室温、离心、洗涤、干燥的步骤。

步骤2)中，所述二氧化钛材料、三羟甲基氨基甲烷、盐酸多巴胺的质量之比为1：(1～8)：(0.2～0.5)，优选为1：(1.5～7.5)：(0.225～0.45)。

步骤2)中，所述二氧化钛材料在水中的浓度为2～6g/l，优选为3～5g/l。

步骤2)中还包括：加入三羟甲基氨基甲烷后调节体系的ph为6.5～10，优选为8～9.5。

步骤2)中，所述反应的时间为18～30h，优选为20～26h。

步骤2)中，反应结束后还包括产物冷却至室温，然后经离心、洗涤、干燥的步骤。

步骤3)中，所述焙烧的条件为500～800℃焙烧2～8h，为550～750℃焙烧3-6h。

步骤4)中，所述二氧化钛/碳颗粒、苯胺、过硫酸铵的用量比为1g：(0.15～3.0)ml:(2～4)g；所述二氧化钛/碳颗粒在硫酸中的浓度为2～6g/l；所述硫酸浓度为0.3～1mol/l，优选为0.5～0.8mol/l。

步骤(4)中，所述反应的时间为6～18h，优选8～15h。

步骤4)中，反应结束后，还包括将产物离心、洗涤、干燥的步骤；所述干燥为真空干燥，真空干燥的条件为45～85℃干燥4～18h，优选为55～70℃干燥6～8h。

步骤5)中，所述半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺与硫粉质量比为1：1～5；所述熏硫的条件为140～180℃熏硫12～18h，优选为145～175℃熏硫14～16h。

按照上述制备方法，本发明制备得到的的半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料尺寸在2～4μm。

本发明提供的一种如上述制备方法制备得到的半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料作为锂离子电池正极材料的应用。

本发明提供的一种锂硫电池正极，采用上述制备方法制备得到的半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料制成。

本发明提供的一种电池，包括所述的锂硫电池正极，所述电池具有良好的循环性能。

为了改进锂硫电池的电化学性能，本发明公开了一种半球空心状的复合材料。设计合理的半球空心状复合材料具有大的比表面积，有利于电子传输，可负载更多的活性物质。导电聚合物聚苯胺的生成能够提高硫正极整体导电率，同时也能在一定程度上抑制多硫化物的溶解，空心状也为多硫化物的硫链形成多硫酸盐复合物而起缓冲作用，减轻了充放电过程中的体积膨胀问题，以及减少了活性质量损失，抑制了多硫化物穿梭，从而提高了正极的电化学性能。

本发明首先使用无水乙醇和异丙醇混合，以钛酸四丁酯进行酯交换通过水热法获得二氧化钛，改善无水乙醇和异丙醇的体积比，以及钛酸四丁酯的用量比，再通过改善温度，反应时间得到最佳的形貌以及最佳尺寸的半球空心状二氧化钛；通过以多巴胺为碳源再二氧化钛上包裹碳层，再通过原位聚合生长聚苯胺，最后通过熏硫的方式负载上硫颗粒，最终获得碳负载硫的半球空心状复合材料。半球空心状结构有助于硫复合，碳能增加二氧化钛的表面粗糙度，有利于聚苯胺的生长。聚苯胺不仅可以提高硫正极的导电性，而且毛刺状结构为后期硫的负载提供了更大的比表面积，获得高的硫负载量。该材料应用于锂硫电池正极材料，具有良好的循环稳定性和高的比容量。

与现有技术相比，本发明通过水热法制备前驱体，再包裹碳，再生长聚苯胺，该二氧化钛/碳/聚苯胺材料呈现半球空心状，半球空心状结构比表面积大，可以负载更多硫颗粒，而且，半球空心状结构有利于电子传输，缓解充放电过程的体积膨胀，提高电池性能。并且，实验过程简单，原料价廉易获取。

附图说明

图1为实施例3步骤1)制备的二氧化钛材料的sem图；

图2为实施例3步骤2)制备的二氧化钛/碳纳米材料的sem图；

图3为实施例3步骤4)制备的半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺的sem图；

图4为实施例3制备的半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料的sem图。

图5为实施例3制备的半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料的tem图。

图6为实施例3制备的半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料的mapping图；

图7为实施例3制备的半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料合成过程的xrd图。

图8为实施例3制备的半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料的xps图。

图9为实施例3制备的半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料作为锂硫电池在0.1c电流密度下的循环稳定性测试图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)水热工序：10ml的无水乙醇和20ml的异丙醇，搅拌混合均匀。再加入0.2ml钛酸四丁酯搅拌10min后，将混合溶液放入烘箱中，在150℃恒温反12小时，反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，40℃真空干燥18小时，得到二氧化钛材料；

2)复合工序：取0.2g步骤1)制备的二氧化钛材料在50ml去离子水中，加入0.3g三羟甲基氨基甲烷(tris)，加入盐酸调节ph到6.5，加入45mg盐酸多巴胺，反应18小时，反应结束后，将产物取出，离心，以去离子水、乙醇交替清洗，40℃真空干燥20小时获得二氧化钛/碳纳米材料。

3)焙烧工序：将步骤3)制备的二氧化钛/碳纳米材料在氮气氛围下，在500℃下焙烧3小时，自然冷却到室温，制得二氧化钛/碳颗粒。

4)生长工序：称取0.2g步骤3)制备的二氧化钛/碳颗粒，分散在40ml0.3mol/l硫酸溶液中，加入0.3ml的苯胺，在冰浴环境下搅拌，加入0.4g的过硫酸铵，反应6h后，离心、清洗，45℃真空干燥18小时，得到半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺。

5)熏硫工序：将0.5g半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺与0.5g硫粉混合均匀放入聚四氟乙烯塑料瓶中，瓶内充满氩气，120℃保温18小时，自然冷却降温，得到半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料。

实施例2

一种半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)水热工序：15ml的无水乙醇和20ml的异丙醇，搅拌混合均匀，再加入0.4ml钛酸四丁酯搅拌10min后，将混合溶液放入烘箱中，在160℃恒温反应10小时，反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，50℃真空干燥16小时，得到二氧化钛材料；

2)复合工序：取0.2g步骤1)制备的二氧化钛材料分散在50ml去离子水中，加入0.8g三羟甲基氨基甲烷(tris)，加入盐酸调节ph到7.5，加入55mg盐酸多巴胺，反应22小时，反应结束后，将产物取出，离心，以去离子水、乙醇交替清洗，55℃真空干燥16小时获得二氧化钛/碳纳米材料；

3)焙烧工序：将步骤2)制备的二氧化钛/碳纳米材料在氮气氛围下，在550℃下焙烧3小时，自然冷却到室温，制得二氧化钛/碳颗粒；

4)生长工序：称取0.2g步骤3)制备的二氧化钛/碳颗粒，分散在50ml0.4mol/l硫酸中，加入0.4ml的苯胺，在冰浴环境下搅拌，加入0.5g的过硫酸铵，反应10h后，离心、清洗，55℃真空干燥16小时，得到半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺；

5)熏硫工序：将1.0g半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺与3.0g硫粉混合均匀放入聚四氟乙烯塑料瓶中，瓶内充满氩气，135℃保温16小时，自然冷却降温，得到半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料。

实施例3

一种半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)水热工序：20ml的无水乙醇和10ml的异丙醇，搅拌混合均匀，再加入0.5ml钛酸四丁酯搅拌10min后，将混合溶液放入烘箱中，在180℃恒温反应8小时，反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，60℃真空干燥12小时，得到二氧化钛材料，其sem如图1所示，从图中可以看出，其为表面光滑的粒径为2μm的半球空心状；

2)复合工序：取0.2g步骤1)制备的二氧化钛材料分散在50ml去离子水中，加入1.2g三羟甲基氨基甲烷(tris)，加入盐酸调节ph到8.5，加入60mg盐酸多巴胺，反应24小时，反应结束后，将产物取出，离心，以去离子水、乙醇交替清洗，60℃真空干燥12小时获得二氧化钛/碳纳米材料，其sem如图2所示，从图中可以看出，其为表面略微粗糙的粒径为2～2.5μm的半球空心状。

3)焙烧工序：将步骤2)制备的二氧化钛/碳纳米材料在氮气氛围下，在600℃下焙烧4小时，自然冷却到室温，制得二氧化钛/碳颗粒。

4)生长工序：称取0.2g步骤3)制备的二氧化钛/碳颗粒，分散在60ml0.5mol/l硫酸中，加入0.45ml的苯胺，在冰浴环境下搅拌，再将0.6g的过硫酸铵溶解在40ml的硫酸中，反应12h后，离心、清洗，60℃真空干燥14小时，得到半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺，其sem如图3所示，从图中可以看出，其为表面生长了毛刺状聚苯胺，粒径为2.2～2.7μm的半球空心状。

5)熏硫工序：将1.0g半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺与2.0g硫粉混合均匀放入聚四氟乙烯塑料瓶中，瓶内充满氩气，155℃保温15小时，自然冷却降温，得到半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料，其sem、tem分别如图4、5所示，从图中可以看出半球空心状结构以及毛刺状保持完整。

图6为本实施例产物的mapping图。图7为本实施例各步骤所得产物的xrd图，图8为本实施例中的半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料的xps图，从图4、5中可以看出本实施例成功制备得到了半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料。

实施例4

一种半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)水热工序：20ml的无水乙醇和15ml的异丙醇，搅拌混合均匀，再加入0.7ml钛酸四丁酯搅拌10min后，将混合溶液放入烘箱中，在180℃恒温反应10小时，反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，70℃真空干燥8小时，得到二氧化钛材料；

2)复合工序：取0.2g步骤1)制备的二氧化钛材料分散在50ml去离子水中，加入1.4g三羟甲基氨基甲烷(tris)，加入盐酸调节ph到9，加入70mg盐酸多巴胺，反应26小时，反应结束后，将产物取出，离心，以去离子水、乙醇交替清洗，70℃真空干燥8小时获得二氧化钛/碳纳米材料；

3)焙烧工序：将步骤2)制备的二氧化钛/碳纳米材料在氮气氛围下，在700℃下焙烧6小时，自然冷却到室温，制得二氧化钛/碳颗粒；

4)生长工序：称取0.2g步骤3)制备的二氧化钛/碳颗粒，分散在70ml0.7mol/l硫酸中，加入0.55ml的苯胺，在冰浴环境下搅拌，再将0.75g的过硫酸铵溶解在40ml的硫酸中，反应16h后，离心、清洗，80℃真空干燥8小时，得到半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺；

5)熏硫工序：将1.0g半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺与4.0g硫粉混合均匀放入聚四氟乙烯塑料瓶中，瓶内充满氩气，170℃保温10小时，自然冷却降温，得到半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料。

实施例5

一种半球空心状二氧化钛/碳/聚苯胺负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)水热工序：20ml的无水乙醇和15ml的异丙醇，搅拌混合均匀，再加入1ml钛酸四丁酯搅拌10min后，将混合溶液放入烘箱中，在180℃恒温反应12小时，反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，80℃真空干燥6小时，得到二氧化钛材料。

2)复合工序：取0.2g步骤1)制备的二氧化钛材料分散在50ml去离子水中，加入1.5g三羟甲基氨基甲烷(tris)，加入盐酸调节ph到10，加入90mg盐酸多巴胺，反应30小时，反应结束后，将产物取出，离心，以去离子水、乙醇交替清洗，80℃真空干燥4小时获得二氧化钛/碳纳米材料。

3)焙烧工序：将步骤2)制备的二氧化钛/碳纳米材料在氮气氛围下，在800℃下焙烧7小时，自然冷却到室温，制得二氧化钛/碳颗粒。

4)生长工序：称取0.2g步骤3)制备的二氧化钛/碳颗粒，分散在80ml0.8mol/l硫酸溶液中，加入0.6ml的苯胺，在冰浴环境下搅拌，再将0.8g的过硫酸铵溶解在40ml的硫酸中，反应18h后，离心、清洗，80℃真空干燥4小时，得到半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺。

5)熏硫工序：将1.0g半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺与5.0g硫粉混合均匀放入聚四氟乙烯塑料瓶中，瓶内充满氩气，180℃保温12小时，自然冷却降温，得到半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料。

实施例6

半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料作为锂离子电池正极材料的应用。

将实施例3所得最终产物二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料作为锂硫电池正极的活性材料，将所得活性材料与超导碳黑、pvdf以7：2：1的质量比混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂调制成均匀浆料，涂覆在铝箔上，之后将制成的涂层放于烘箱中，以60℃烘干4小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以60℃真空干燥12小时；再将干燥后的复合材料涂层采用压片机等进行压片、裁片处理。

以锂片作为对电极，1mlitfsi/dme+dol溶液为电解液，在氩气氛围下装电池，最后利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物作为锂硫电池正极材料在0.1c电流密度下的循环稳定性测试结果如附图9所示。由附图9可见，电池的循环稳定性好，循环50次后电池容量仍然高于1200mahg^-1。

上述参照实施例对半球空心状二氧化钛/碳颗粒/聚苯胺负载硫的复合材料及其制备方法、锂硫电池正极及电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。