一种单晶型电池材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种单晶型电池材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等。正极材料占有较大比例，正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低。现有的熔盐法制备高镍型镍钴锰酸锂正极材料或镍钴铝酸锂正极材料的方法采用计量比的锂源，会导致产物特别是高镍型产物出现严重缺锂的现象。另外，一般熔盐法采用固定温度煅烧，煅烧温度不能过高，否则会引起阳离子混排，从而导致材料性能变差。但煅烧温度偏低会造成制备的单晶颗粒较小，材料压实密度低，体积能量密度低。另外，当前制备高镍三元材料的方法（固相、熔盐）都需要采用由共沉淀反应制备得到的同时含有三种金属的氢氧化物前驱体。该类前驱体价格较高，制备工艺复杂，而且生产过程产生大量含氨和重金属离子的碱性废水，处理不当会导致环境污染。因此，需要发展不依赖于共沉淀反应前躯体的三元材料制备方法。

技术实现要素：

本发明主要解决的技术问题是提供一种单晶型电池材料及其制备方法，能制备出尺寸较大的具有良好电化学性能的材料。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种单晶型电池材料，所述单晶型电池材料为镍钴锰酸锂正极材料或镍钴铝酸锂正极材料，所述镍钴锰酸锂正极材料的化学式为lianixcoymnzo2，其中，1.0≤a≤1.1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z=1，所述镍钴铝酸锂正极材料的化学式为libniucovalwo2，其中，1.0≤b≤1.1，0≤u≤1，0≤v≤1，0≤w≤1，且u+v+w=1。

提供一种单晶型电池材料的制备方法，包括步骤为：将含镍化合物、含钴化合物、含锰化合物、过量锂源与无机熔盐混合煅烧得到单晶型镍钴锰酸锂正极材料，或将含镍化合物、含钴化合物、含铝化合物、过量锂源与无机熔盐混合煅烧得到单晶型镍钴铝酸锂正极材料，其中所述煅烧的过程为：以10℃/min的升温速率，加热至1000℃，保持5小时，再以2℃/min的降温速率降温至900℃，保持15小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，得到初产物，将初产物再煅烧得到最终产物。所述再煅烧的过程为：将初产物于80℃干燥5小时，再以10℃/min的升温速率，加热至750℃，保持10小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，得最终产物。

在本发明一个较佳实施例中，所述含镍化合物为氧化物nio、氢氧化物ni(oh)2、硝酸盐ni(no3)2、草酸盐nic2o4中的一种或多种混合物。

在本发明一个较佳实施例中，所述含钴化合物为氧化物coo、氧化物co2o3、氢氧化物co(oh)2、硝酸盐co(no3)2、草酸盐coc2o4中的一种或多种混合物。

在本发明一个较佳实施例中，所述含锰化合物为氧化物mno、氧化物mno2、氢氧化物mn(oh)2、硝酸盐mn(no3)2、草酸盐mnc2o4中的一种或多种混合物。

在本发明一个较佳实施例中，所述含铝化合物为氧化物al2o3、氢氧化物al(oh)3、硝酸盐al(no3)3、草酸盐al2(c2o4)3中的一种或多种混合物。

在本发明一个较佳实施例中，所述锂源为lioh、lino3、li2co3中的一种或多种混合物。

在本发明一个较佳实施例中，所述锂源与所述含镍化合物、所述含钴化合物、所述含锰化合物总和的摩尔比≥1.2；所述锂源与所述含镍化合物、所述含钴化合物、所述含铝化合物总和的摩尔比≥1.2。

在本发明一个较佳实施例中，所述无机熔盐为li2so4、na2so4、k2so4、rb2so4、cs2so4、lif、licl、nacl、kcl、rbcl、cscl、bacl2、cacl、li2co3、na2co3、k2co3、lino3、nano3、lioh、naoh、koh中的一种或多种混合物，混合比例可以是任意摩尔计量比。

在本发明一个较佳实施例中，所述混合为干法研磨、湿法研磨、干法球磨或湿法球磨。

本发明的有益效果是：本发明的单晶型电池材料及其制备方法，采用过量锂源、多段变温技术，制备大尺寸的镍钴锰酸锂材料或镍钴铝酸锂材料，本发明中过量的锂源能够解决产物缺锂现象，过量的锂源可作为熔盐，增强原料在熔盐中的溶解性，另外，针对熔盐法制备的高镍产物晶体颗粒小的问题，采用了多段变温技术，能制备出尺寸较大的具有良好电化学性能的正极材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：

图1是本发明电池材料及其制备方法中实施例产物的sem图；

图2是本发明电池材料及其制备方法中实施例九、十和对比实施例四的电化学循环测试图；

图3是本发明电池材料及其制备方法中实施例十一和对比实施例五的电化学循环测试图；

图4是本发明电池材料及其制备方法中实施例十二和对比实施例六的电化学循环测试图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：

本实施例采用过量锂源、制备过程中不变温。

将（44.8g,0.6mol）nio，（16.6g,0.2mol）co2o3，（17.4g,0.2mol）mno2，（31.1g，1.2mol）lioh，（55.0g，0.5mol）li2so4混合均匀，放入刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至900℃，保持10小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，混合物用去离子水洗涤3次，得到初产物，将初产物于80℃干燥5小时，然后放入坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至750℃，保持10小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，得最终产物1，结构式为lini0.6co0.2mn0.2o2。

实施例二：

本实施例采用过量锂源、制备过程中变温。

将（44.8g,0.6mol）nio，（16.6g,0.2mol）co2o3，（17.4g,0.2mol）mno2，（31.1g，1.2mol）lioh，（55.0g，0.5mol）li2so4混合均匀，放入刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至1000℃，保持5小时，再以2℃/min的降温速率降温至900℃，保持15小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，混合物用去离子水洗涤3次，得到初产物，将初产物于80℃干燥5小时，然后放入坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至750℃，保持10小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，得最终产物2，结构式为lini0.6co0.2mn0.2o2。

实施例三：

本实施例采用过量锂源、制备过程中不变温。

将（59.8g,0.8mol）nio，（8.3g,0.1mol）co2o3，（8.7g,0.1mol）mno2，（47.9g，2mol）lioh，（55.0g，0.5mol）li2so4混合均匀，放入刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至780℃，保持10小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，混合物用去离子水洗涤3次，得到初产物，将初产物于80℃干燥5小时，然后放入坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至750℃，保持10小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，得最终产物3，结构式为lini0.8co0.1mn0.1o2。

实施例四：

本实施例采用过量锂源、制备过程中变温。

将（59.8g,0.8mol）nio，（8.3g,0.1mol）co2o3，（8.7g,0.1mol）mno2，（47.9g，2mol）lioh，（55.0g，0.5mol）li2so4混合均匀，放入刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至850℃，保持5小时，再以2℃/min的降温速率降温至780℃，保持15小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，混合物用去离子水洗涤3次，得到初产物，将初产物于80℃干燥5小时，然后放入坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至750℃，保持10小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，得最终产物4，结构式为lini0.8co0.1mn0.1o2。

实施例五：

本实施例采用过量锂源、制备过程中变温。

将（59.8g,0.8mol）nio，（8.3g,0.1mol）co2o3，（8.7g,0.1mol）mno2，（47.9g，2mol）lioh，（55.0g，0.5mol）li2so4混合均匀，放入刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至900℃，保持5小时，再以2℃/min的降温速率降温至780℃，保持15小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，混合物用去离子水洗涤3次，得到初产物，将初产物于80℃干燥5小时，然后放入坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至750℃，保持10小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，得最终产物5，结构式为lini0.8co0.1mn0.1o2。

实施例六：

本实施例采用过量锂源、制备过程中变温。

将（59.8g,0.8mol）nio，（8.3g,0.1mol）co2o3（8.7g,0.1mol）mno2，（47.9g，2mol）lioh，（55.0g，0.5mol）li2so4混合均匀，放入刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至950℃，保持5小时，再以2℃/min的降温速率降温至780℃，保持15小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，混合物用去离子水洗涤3次，得到初产物，将初产物于80℃干燥5小时，然后放入坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至750℃，保持10小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，得最终产物6，结构式为lini0.8co0.1mn0.1o2。

实施例七：

本实施例采用过量锂源、制备过程中不变温。

将（63.5g,0.85mol）nio，（8.3g,0.1mol）co2o3，（3.9g,0.05mol）al(oh)3，（59.8g，2.5mol）lioh，（55.0g，0.5mol）li2so4混合均匀，放入刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至780℃，保持10小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，混合物用去离子水洗涤3次，得到初产物，将初产物于80℃干燥5小时，然后放入坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至750℃，保持10小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，得最终产物7，结构式为lini0.8co0.1mn0.1o2。

实施例八：

本实施例采用过量锂源、制备过程中变温。

将（63.5g,0.85mol）nio，（8.3g,0.1mol）co2o3，（3.9g,0.05mol）al(oh)3，（59.8g，2.5mol）lioh，（55.0g，0.5mol）li2so4混合均匀，放入刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至900℃，保持5小时，再以2℃/min的降温速率降温至750℃，保持15小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，混合物用去离子水洗涤3次，得到初产物，将初产物于80℃干燥5小时，然后放入坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至750℃，保持10小时,以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，得最终产物8，结构式为lini0.85co0.1al0.05o2。

实施例九：

将2.7g产物1（lini0.6co0.2mn0.2o2），0.15g导电碳，0.15gpvdf，3gnmp混合成均匀的浆料，涂覆在铝箔上，先在120摄氏度干燥10min，除去大部分nmp，然后120度真空干燥6h，得到涂覆材料的正极片，负极采用金属锂，电解液为1mlipf6-ec（碳酸乙烯酯）/emc（碳酸甲乙酯）=3/7，组装成2032扣式电池，测电化学性能。

实施例十：

将2.7g产物2（lini0.6co0.2mn0.2o2），0.15g导电碳，0.15gpvdf，3gnmp混合成均匀的浆料，涂覆在铝箔上，先在120摄氏度干燥10min，除去大部分nmp，然后120度真空干燥6h，得到涂覆材料的正极片，负极采用金属锂，电解液为1mlipf6-ec（碳酸乙烯酯）/emc（碳酸甲乙酯）=3/7，组装成2032扣式电池，测电化学性能。

实施例十一：

将2.7g产物5（lini0.8co0.1mn0.1o2），0.15g导电碳，0.15gpvdf，3gnmp混合成均匀的浆料，涂覆在铝箔上，先在120摄氏度干燥10min，除去大部分nmp，然后120度真空干燥6h，得到涂覆材料的正极片，负极采用金属锂，电解液为1mlipf6-ec（碳酸乙烯酯）/emc（碳酸甲乙酯）=3/7，组装成2032扣式电池，测电化学性能。

实施例十二：

将2.7g产物8（lini0.85co0.1al0.05o2），0.15g导电碳，0.15gpvdf，3gnmp混合成均匀的浆料，涂覆在铝箔上，先在120摄氏度干燥10min，除去大部分nmp，然后120度真空干燥6h，得到涂覆材料的正极片，负极采用金属锂，电解液为1mlipf6-ec（碳酸乙烯酯）/emc（碳酸甲乙酯）=3/7，组装成2032扣式电池，测电化学性能。

对比实施例一：

本实施例采用1.1倍锂源、制备过程中不变温。

将（44.8g,0.6mol）nio，（16.6g,0.2mol）co2o3，（17.4g,0.2mol）mno2（31.1g，1.1mol）lioh，（55.0g，0.5mol）li2so4混合均匀，放入刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至900℃，保持10小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，混合物用去离子水洗涤3次，得到初产物，将初产物于80℃干燥5小时，然后放入坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至750℃，保持10小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，得最终产物9，结构式为lini0.6co0.2mn0.2o2。

对比实施例二：

本实施例采用1.1倍锂源、制备过程中不变温。

将（59.8g,0.8mol）nio，（8.3g,0.1mol）co2o3，（8.7g,0.1mol）mno2，（31.1g，1.1mol）lioh，（55.0g，0.5mol）li2so4混合均匀，放入刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至780℃，保持10小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，混合物用去离子水洗涤3次，得到初产物，将初产物于80℃干燥5小时，然后放入坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至750℃，保持10小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，得最终产物10，结构式为lini0.8co0.1mn0.1o2。

对比实施例三：

本实施例采用1.1倍锂源、制备过程中不变温。

将（63.5g,0.85mol）nio，（8.3g,0.1mol）co2o3，（3.9g,0.05mol）al(oh)3，（31.1g，1.1mol）lioh，（55.0g，0.5mol）li2so4混合均匀，放入刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至750℃，保持10小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，混合物用去离子水洗涤3次，得到初产物，将初产物于80℃干燥5小时，然后放入坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至750℃，保持10小时，以2℃/min的降温速率冷却至200℃，然后自然冷却至室温，得最终产物11，结构式为lini0.85co0.1al0.05o2。

对比实施例四：

将2.7g产物9（lini0.6co0.2mn0.2o2），0.15g导电碳，0.15gpvdf，3gnmp混合成均匀的浆料，涂覆在铝箔上，先在120摄氏度干燥10min，除去大部分nmp，然后120度真空干燥6h，得到涂覆材料的正极片，负极采用金属锂，电解液为1mlipf6-ec（碳酸乙烯酯）/emc（碳酸甲乙酯）=3/7，组装成2032扣式电池，测电化学性能。

对比实施例五：

将2.7g产物10（lini0.8co0.1mn0.1o2），0.15g导电碳，0.15gpvdf，3gnmp混合成均匀的浆料，涂覆在铝箔上，先在120摄氏度干燥10min，除去大部分nmp，然后120度真空干燥6h，得到涂覆材料的正极片，负极采用金属锂，电解液为1mlipf6-ec（碳酸乙烯酯）/emc（碳酸甲乙酯）=3/7，组装成2032扣式电池，测电化学性能。

对比实施例六：

将2.7g产物11（lini0.85co0.1al0.05o2），0.15g导电碳，0.15gpvdf，3gnmp混合成均匀的浆料，涂覆在铝箔上，先在120摄氏度干燥10min，除去大部分nmp，然后120度真空干燥6h，得到涂覆材料的正极片，负极采用金属锂，电解液为1mlipf6-ec（碳酸乙烯酯）/emc（碳酸甲乙酯）=3/7，组装成2032扣式电池，测电化学性能。

一、元素分析测试

采用电感耦合等离子体发射光谱仪（型号：icap7600）对上述实施例产物进行元素成分分析，如下表所示：

从表中可以看出，若锂盐与过渡金属源的摩尔计量比在1.1倍时，制备得到的产物中的锂的计量比小于1，为缺锂状态，而当锂盐与过渡金属源的摩尔计量比在1.2倍以上时，制备得到的产物中的锂的计量比大于1，为正常状态。缺锂会影响产物的电化学性能，表现为容量偏低，循环稳定性变差。

二、形貌观察

采用扫描电子显微镜对产4、5和6进行成像观察。

请参阅图1，此图左侧为固定温度制备的产物3（lini0.8co0.1mn0.1o2），粒径大小主要在0.5~1.2微米之间，中间是900度变温制备的产物5（lini0.8co0.1mn0.1o2），粒径大小主要在2~5微米之间，右侧为950度变温制备的产物6（lini0.8co0.1mn0.1o2），粒径大小主要在5~12微米之间，说明变温法可有效提升同一种材料的单晶尺寸大小。

三、粒度分布测试：

采用马尔文激光粒度仪对材料的粒径大小及其分布测试，结果如下表：

由表可见，对于同一种单晶材料（lini0.6co0.2mn0.2o2），随着首次恒温温度的提高，其粒径尺寸变大；另外所有的变温制备的单晶的尺寸均大于固定温度制备的单晶的尺寸。更大的单晶尺寸有助于提升电池的压实密度和体积能量密度。

四、对辊压实密度测试

将产物1和2（lini0.6co0.2mn0.2o2）、产物3和5（lini0.8co0.1mn0.1o2）以及产物7和8（lini0.85co0.1al0.05o2）分别制成正极极片，用辊压机进行压实测试。

由表可见，采用多段变温技术后，单晶lini0.6co0.2mn0.2o2压实密度从3.1g/cm³增加到3.5g/cm³，单晶lini0.8co0.1mn0.1o2压实密度从2.9g/cm³增加到3.4g/cm³，单晶lini0.85co0.1al0.05o2压实密度从2.8g/cm³增加到3.3g/cm³，更高的压实密度具有更高的体积能量密度。

五、电化学循环测试

用蓝电电池测试仪对材料的循环稳定性进行测试，测试条件为：先0.1c的倍率充电/放电循环3次，然后1c的倍率充电/放电循环200次。

从表、图2、图3和图4中可以看出，采用过量锂源（大于1.2倍）制备的两种镍锰酸锂（lini0.6co0.2mn0.2o2和lini0.8co0.1mn0.1o2）以及镍钴酸锂（lini0.85co0.1al0.05o2），实际比容量均明显高于1.1倍锂源制备的对应材料，200次循环的容量保持率也明显前者优于后者，变温法制备的lini0.6co0.2mn0.2o2材料的容量保持率更优于固定温度制备的材料，这可能与变温材料具有更小的比表面积，表面副反应更少有关。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。