一种锂硫电池正极材料及其制备方法与流程

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

随着新能源汽车和移动电子设备的飞速发展，对于开发更高能量密度电池的需求日益迫切。在传统的锂离子电池中，受限于正极活性物质的理论容量，其能量密度的极限值为250~300wh/kg，依靠锂离子很难满足新能源汽车等动力电子设备700wh/kg的需求，因此，急需开发下一代新型电池。在新的储能体系中，以金属锂或储锂材料为负极，单质硫或含硫化合物为正极的锂硫电池的理论比能量最高可达到2600wh/kg，可以很好的满足未来动力电子设备电池的高能量密度、安全性能好、绿色环保和价格低廉的条件需求。

与普通锂离子电池的锂离子在电极材料中脱嵌机理不同，锂硫电池的放电过程是不同价态多硫离子（sn^2-,n=1~8）转化的多步电极反应过程。故锂硫电池中采用金属锂负极和硫正极材料会存在以下几个问题：（1）单质硫及其放电产物电子、离子导电性差，使其难以达到理论容量，且可逆性也受到影响。（2）硫和硫化锂的密度分别为2.03g/cm³和2.03g/cm³，在充放电过程中有高达80%的体积膨胀/收缩，导致活性物质与导电骨架的脱离，从而造成容量的衰减；（3）单质硫还原生成硫化锂的过程是一个多步反应过程，其中间产物多硫化锂易溶于有机电解液，导致一部分的活性物质流失，并造成正极结构和外形发生极大的变化，活性物质经过多次循环后与导电剂脱离，最终导致循环稳定性下降；（4）金属锂负极表面不稳定，在充电时易于扩散至负极的多硫化锂发生自放电反应，自放电的产物再迁移回正极又重新被氧化，如此循环往复(称为“穿梭效应”)，致使电池的库伦效率降低，加剧锂硫电池容量衰减。这些问题严重制约了锂硫电池的发展，这也是目前锂硫电池研究的重点。

针对多硫化锂溶出带来的容量衰减问题，部分学者采用对碳材料功能化设计，如杂原子掺杂、表面官能团化来提高碳基材料与多硫化锂之间的相互作用；也有部分学者采用金属氧化物和多硫化物之间形成强的化学键和作用与金属碳化物的高导电性促进多硫化物的快速转化来限制多硫化物的溶解。尽管如此，上述的物理包覆和化学吸附的方法相对比较复杂，仍不能很好解决单质硫体积膨胀和离子、电子导电性差的问题。且上述方法只能实现对多硫化物的有效吸附，但其与多硫化物之间没有较强的亲和力，其表面没有丰富的活性位点，不能实现多硫化物在其表面的有效转化成低价态的硫化锂。

因此，本领域急需开发一种新型锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料在充放电循环过程中可以抑制硫单质体积的收缩膨胀；改善硫单质的离子、电子导电性；抑制中间产物多硫化锂的溶解和流失，从而改善硫电极的循环稳定性，且制备方法简单，可工业化生产。

技术实现要素：

针对于上述缺陷，本发明的目的之一是在于提供一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包括容纳硫的多孔碳材料和包覆在所述的多孔碳材料外层的金属硫化物；

所述的容纳硫的多孔碳材料中的硫包括多孔道的硫单质和在其孔道中的液态金属。

本发明采用液态金属和单质硫在一定温度下共熔后，通过磁力搅拌的方式使液态金属和硫充分混合，由于液态金属和硫之间的接触角比较大，可以在熔化的液态硫间不断穿梭，从而制造出大量的孔道，冷却后液态金属驻留在硫单质的孔道中，从而形成液态金属和硫的混合体。与碳材料复合的含有液态金属的多孔硫，孔道结构有利于电解液在硫和碳骨架间穿梭，多孔结构也很好的缓解了硫的膨胀，同时孔道中液态金属增加了硫和导电骨架的接触面积，能够有效催化转化放电过程中产生的多硫化合物。同时，负载在碳硫复合物外的纳米金属硫化物，对溶解在电解液中的多硫化合物有很强的亲和作用，且纳米金属硫化物表面具有丰富的活性位点，可以实现多硫化物在其表面的有效转化成低价态的硫化锂。

优选地，所述的容纳硫的多孔碳材料及硫孔道中的液态金属表达式为lm@s/c，所述的液态金属lm，lm的熔点≤100℃，优选≤60℃；

优选地，所述lm选自镓、镓基合金、铋基合金中的一种或几种；

优选地，所述lm为镓铟合金、镓铟锡合金、铋铟锡合金中的一种或几种；较佳地，所述lm为ga。

所述多孔碳材料的原料，包括零维碳材料、一维碳材料和/或二维碳材料，优选多孔碳球、石墨烯、石墨炔和碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述多孔碳材料的孔道直径为0.1~8nm，例如1nm、1.5nm、2nm、3nm、4nm等。

优选地，所述多孔碳材料的比表面积为100~10000m²/g，优选300~3000m²/g，例如300m²/g、500m²/g、800m²/g、1000m²/g、2000m²/g等。

优选地，所述的金属硫化物中的金属元素包括cu、co、mo、ni、ti、mn、fe和v中的一种或至少两种的组合，优选mo。

本发明所述的锂硫电池正极材料可以很好的解决单质硫的膨胀效应，多孔道结构和液态金属的加入赋予了锂硫电池正极材料良好的导电性，负载在碳硫复合物外层的纳米多硫化合物，很好的缓解了锂硫电池正极材料在充放电过程中的多硫化物的“穿梭效应”，进而赋予了锂硫电池正极材料良好的导电性、和优异的循环性能。

优选地，所述的锂硫电池正极材料的组成质量百分数计为：

lm@s/c50wt%~80wt%

金属硫化物1wt%~30wt%

导电炭黑和粘结剂5wt%~50wt%

所述锂硫电池正极材料材料各组分总质量百分数之和计为100%；

优选地，所述lm@s/c的组分按照质量百分数计为：

lm@s50wt%~90wt%

c10wt%~50wt%

所述lm@s/c各组分总质量百分数之和计为100%；

优选地，所述lm@s的组分按照质量百分数计为：

lm5wt%~15wt%

s单质85wt%~95wt%

所述lm@s各组分总质量百分数之和计为100%。

本发明的目的之二是提供一种锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：

（1）将液态金属与硫源混合搅拌加热，一次加热冷却后的到多孔道的硫和在其孔道中的液态金属，即lm@s；

（2）在所述的lm@s与多孔道的碳材料混合均匀后，二次加热得到负载硫的多孔碳，即lm@s/c；

（3）将所述的lm@s/c与金属硫化物充分混合，干燥后的到锂硫电池正极材料。

本发明制备过程简单，可工业化生产。

优选地，步骤（1）所述lm@s的制备方法包括如下步骤：将液态金属熔化后，将硫源按照一定的比例，在一定温度下分批量加入，加热完全熔化后，搅拌一段时间，冷却至常温，得到lm@s；

优选地，所述lm包括为镓铟合金、镓铟锡合金、铋铟锡合金中的一种或几种；较佳地，所述lm为ga、ga80in20、ga67in21sn12等；

优选地，所述硫源包括硫化物和/或硫粉；

优选地，所述硫化物包括硫化钠、硫化锂、硫化锰、硫化钴、硫化镍、硫化钼、硫化镓、硫化钙和硫化钡等中的一种或至少两种的组合；

优选地，所述液态金属和硫源的质量比为1~5:10~100；优选1~2:10~20，例如1:10、1:15、1:20等。

优选地，所述加热温度为121~185℃，例如125℃、135℃、145℃、155℃、165℃、175℃等。

优选地，所述搅拌方式为磁力搅拌和/或机械搅拌；

优选地，所述搅拌速度为100~1200r/min，优选500~1100r/min，例如600r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min等。

优选地，所述搅拌时间为3~5h，例如3h、4h、5h等。

优选地，步骤（2）所述lm@s/c的制备方法包括如下步骤：将lm@s与多孔c按照一定的比例混合均匀后，在一定的温度下加热一段时间，得到lm@s/c；

优选地，所述多孔碳材料的原料包括零维碳材料、一维碳材料和/或二维碳材料，优选多孔碳球、石墨烯、石墨炔和碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述多孔碳材料的孔道直径为0.1~8nm，例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm等。

优选地，所述多孔c的比表面积为100~10000m²/g，优选300~3000m²/g，例如300m²/g、500m²/g、800m²/g、1000m²/g、1500m²/g、2000m²/g、2500m²/g等。

优选地，所述lm@s与多孔c的质量比为1~10:1，优选1~4:1，例如1:1、2:1、3:1等；

优选地，所述lm@s与多孔c的混合方式为研磨混合；

优选地，所述lm@s与多孔c的加热温度为121~185℃，例如125℃、135℃、145℃、155℃、165℃、175℃等。

优选地，所述lm@s与多孔c的加热时间为1~10h，优选2~3h。

优选地，步骤（3）所述金属硫化物的制备方法包括如下步骤：将金属源、硫源和辅助溶剂混合均匀，水热后得到的产物洗涤、干燥，得到金属硫化物，再通过物理方法或/和化学方法处理后，得到纳米级金属硫化物粉末或分散液，收集可得纳米金属硫化物；

优选地，所述金属源包括cu盐、co盐、mo盐、ni盐、ti盐、mn盐、fe盐和v盐中的一种或至少两种的组合，优选mo盐；

优选地，所述硫源包括硫化物和/或硫粉；

优选地，所述硫化物包括硫化钠、硫化锂、硫化锌、硫化钙、硫化钡、硫代乙酰胺和硫脲等中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述金属源和硫源的质量比为0.1~10:1，优选3~9:1，例如4:1、5:1、6:1、7:1、8:1等。

优选地，所述辅助溶剂为甲胺水、乙二胺或乙醇;

优选地，所述辅助溶剂的质量分数为9wt%~35wt%，例如10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%等。

优选地，所述水热的温度为110~210℃，例如125℃、135℃、145℃、155℃、165℃、175℃、185℃、195℃等。

优选地，所述水热的时间为24~300h，例如25h、45h、85h、125h、225h、275h等。

优选地，所述干燥的温度为55~95℃，例如65℃、75℃、85℃等。

优选地，所述干燥的时间为9~20h，例如10h、14h、16h、18h等。

优选地，所述物理处理方法为超声法、研磨法和球磨法；

优选地，所述化学处理方法为插层剂插层法和表面活性剂插层法；

优选地，所述插层剂插层法包括正丁基锂插层法和氟化锂插层法，优选正丁基锂插层法；

优选地，所述收集方法为离心法、过滤法、沉淀法和溶剂蒸发法中的一种或至少两种的组合，优选离心法。

如权利要求5或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述lm@s/c与金属硫化物混合质量比为30~95:1~30，优选40~60:1~10；

优选地，所述lm@s/c与金属硫化物混合方法为研磨法、球磨法、超声法和旋转蒸发法，优选旋转蒸发法;

优选地，所述干燥温度为50~80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃等。

优选地，所述干燥时间为3~8h，例如4h、5h、6h、7h等。

作为优选技术方案，本发明所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按液态金属ga与单质硫按照质量比为1~2:10~20的比例，121~185℃加热，100~1200r/min转速下搅拌3~5h，一次加热冷却后的到多孔道的硫和在其孔道中的液态金属，即lm@s；

（2）按所述的lm@s与孔道直径为0.1~8nm，比表面积为300~3000m²/g的碳材料，研磨混合均匀后，121~185℃加热2~3h，二次加热得到负载硫的多孔碳，即lm@s/c；

（3）按所述的lm@s/c与金属硫化物质量比为30~95:1~30，充分混合，50~80℃干燥3~8h后的到锂硫电池正极材料。

本发明目的之三是提供一种锂硫电池，所述的锂硫电池包括目的之一所述的锂硫电池正极材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明采用液态金属和单质硫在一定温度下共熔后，通过磁力搅拌的方式使液态金属和硫充分混合，由于液态金属和硫之间的接触角比较大，可以在熔化的液态硫间不断穿梭，从而制造出大量的孔道，冷却后液态金属驻留在硫单质的孔道中，从而形成液态金属和硫的混合体。与碳材料复合的含有液态金属的多孔硫，孔道结构有利于电解液在硫和碳骨架间穿梭，多孔结构也很好的缓解了硫的膨胀，同时孔道中液态金属增加了硫和导电骨架的接触面积，能够有效催化转化放电过程中产生的多硫化合物。

（2）本发明所述的纳米金属硫化物，对溶解在电解液中的多硫化合物有很强的亲和作用，且纳米金属硫化物表面具有丰富的活性位点，可以实现多硫化物在其表面的有效转化成低价态的硫化锂，进而赋予锂硫电池正极材料良好的电化学性能。

附图说明

图1为多孔道硫的微观结构扫描电镜图；

图2为驻留在多孔硫中的液态金属ga扫描电镜图；

图3锂硫电池正极材料微观结构扫描电镜图

图4多孔道硫的xrd图；

图5充放电容量电压曲线；

图6容量效率循环曲线。

具体实施方式

为便于理解本发明，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种锂硫电池正极材料的制备方法包括如下步骤：

（1）按照液态金属ga与单质s的质量比为1:10，先将液态金属ga放置于聚四氟乙烯的反应罐中，油浴加热到145℃，将单质s按照比例分批次加入，磁力搅拌的转速为800r/min，恒定温度加热搅拌3h后，停止加热，继续搅拌直至单质s冷却凝固成固体，将其研磨成粉后，得到多孔硫和驻留在孔道中的液态金属ga;

（2）按所述含液态金属的多孔硫与比表面积为800m²/g的碳材料按照质量比为4:1，研磨混合均匀后，185℃加热3h，得到lm@s/c;

（3）按照所述lm@s/c与单层mos2按照质量比为95:5，所述的单层mos2是采用正丁基锂与多层二硫化钼按照质量比为1:1，再加入0.1wt%~5wt%的正己烷作为辅助溶剂，在无水无氧的条件下，30r/min转速下磁力搅拌24h，密封后离心，去掉上层溶剂，将下层的二硫化钼按照质量比1：100的比例配置成水溶液，70~100w的功率下超声1h，便得到单层mos2悬浮液；

按所述的lm@s/c与单层mos2按照质量比为95:5，配置成一定浓度的悬浮液后，水浴旋蒸成至半干，60℃干燥5h，得到锂硫电池正极材料。

本实施案例步骤（1）制备的多孔硫的扫面电镜图如图1，可以看出本实施案例成功地制备出了富含有大量孔洞结构的硫；如扫面电镜图2可以看出，在多孔硫中驻留的有液态金属，且液态金属与多孔硫很好的接触，分散较好。图3为锂硫电池电极材料扫描电镜图。通过x射线衍射数据图4所示，出现了单质硫的衍射峰，表明液态金属和硫都以单质的形式存在。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤（3）中所述lm@s/c与单层mos2质量比为90:10。

本实施案例制作的锂硫电池正极材料，在室温条件下，将制得的纽扣电池在land电池测试系统上进行充放电测试，充放电电压区间为1.75~2.8v，在0.5ma/cm²电流密度下进行充放电测试，前100个循环的充放电曲线的容量电压图，如图5所示，可以看出其首次放电比容量为983.4mah/g，首次的充放电效率为93.3%；通过图6的容量效率循环曲线可以看出，在前两次充放电容量衰减以后，放电比容量就稳定在722mah/g，说明在首次充放电的过程中有不可逆的容量损失，在循环了100圈之后，放电比容量仍然保持在673.7mah/g，说明采用本发明制备的锂硫电池正极材料具有较好的稳定性。

实施例3

与实施例1的区别在于，步骤（3）中所述lm@s/c与单层mos2质量比为85:15。

实施例4

与实施例1的区别在于，步骤（3）中所述lm@s/c与单层mos2质量比为80:20。

实施例5

一种锂硫电池正极材料的制备方法包括如下步骤：

（1）按照液态金属ga与单质s的质量比为1:10，先将液态金属ga放置于聚四氟乙烯的反应罐中，油浴加热到145℃，将单质s按照比例分批次加入，电动搅拌机的转速为1200r/min，恒定温度加热搅拌3h后，停止加热，继续搅拌直至单质s冷却凝固成固体，将其研磨成粉后，得到多孔硫和驻留在孔道中的液态金属ga;

（2）按所述含液态金属的多孔硫与比表面积为800m²/g的碳材料按照质量比为4:1，研磨混合均匀后，得到lm@s/c的混合物。

（3）按照所述lm@s/c与单层mos2按照质量比为70:30，充分搅拌使其均匀分散，得到锂硫电池正极材料。

性能测试：

将制备得到的锂硫电池正极材料进行如下性能测试：

（1）电池组装：将本发明制得锂硫电池正极材料制作成正极片，负极为锂金属片，隔膜是celgard2400，电解液是1mol/l的litfsi/dmc+dec含有1wt%的lino3添加剂，组装成cr2032型纽扣电池。组装电池的结构为：正极盖、正极极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片和负极盖。正极极片的制作过程包括：将锂硫电池的正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf（聚偏氟乙烯）按照质量比为8:1:1研磨混合均匀后，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）作溶剂混合制备成浆料后涂覆在铝箔上，60℃真空干燥12h后，冲压成直径为1.58mm的圆片作为正极极片。

（2）电化学测试：在室温条件下，将制得的纽扣电池在land电池测试系统上进行充放电测试，充放电电压区间为1.75~2.8v，在0.5ma/cm²电流密度下进行充放电测试，首次充放电比容量及库伦效率如下表1所示：

通过表1可以看出，实施例1~5得到的锂硫电池正极材料电化学性能良好，在0.5ma/cm²电流密度下进行充放电，首次放电比容量≥932.8mah/g，首次的充放电效率在≥85.37%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。