一种多孔碳/硫复合材料、制备方法及其应用与流程

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种多孔碳/硫复合材料、制备方法及其应用，用于制作锂硫电池正极。

背景技术：

锂硫(li-s)电池因其在二次电池中具有较高的比容量(1675mahg^-1)和能量密度(2600whkg^-1)，在下一代储能器件中越来越受到人们的关注。此外，天然丰富、低成本、环保的单质硫作为一种商业上可行的锂硫电池正极材料有着巨大的应用前景。虽然单质硫正极材料的比容量和能量密度较高，但是锂硫电池在实际应用中存在倍率性能差、硫利用率低和容量衰减快问题，这主要因为充放电过程中产生的多硫化锂(li2sx,4≤x≤8)的溶解-迁移不可控，即多硫离子的“穿梭效应”。多硫化锂在大多数电解质中具有较高的溶解性，这对于提高硫的电化学活性和氧化还原动力学是必要的。但是，锂硫电池中使用的传统多孔聚烯烃隔膜无法将多硫化物限制在阴极区域，导致多硫化物容易穿过隔膜并在锂阳极上沉积，造成活性物质的不可逆损失和金属锂的腐蚀。

为了解决多硫离子的“穿梭效应”，研究人员探索了多种方法，包括构建含硫阴极、改变电解质、保护锂阳极以及开发新型功能隔膜/中间层。其中，合理设计构建含硫正极材料是提高锂电池性能的一种有效途径。由于高导电性的多孔碳可以作为“集电极”重新激活被捕获的聚硫化物，因此多孔碳材料常被用作中间层材料。但由于非极性碳与极性多硫化物相互作用力较弱，在浓度梯度和电极间化学电位差的驱动下，物理吸附的多硫化物有向电解液中扩散的趋势，导致容量严重衰减。实验和理论研究证明，多孔碳可以通过弱化学键作用捕获多硫化物，在动力学上为促进多硫化物的转化提供了可能。但需要注意的是，多硫化物在电化学反应中需要与电子相遇，并且由于其导电性较差，使得固定多硫化物的转化受到阻碍，导致硫的利用率较低。

针对以上问题，目前主要的解决办法是从电解液和正极材料两个方面入手。电解液方面，主要是用醚类的电解液作为电池的电解液，电解液中加入一些添加剂(如含氟醚类电解液添加剂，li2sp2s5添加剂等)，可以有效地缓解多硫化合物的溶解问题。正极材料方面，主要是把硫和多孔碳复合，或者进一步用导电高分子聚合物包覆多硫化物与多孔碳的复合材料，可以解决硫的不导电和体积膨胀问题。

但是，采用现有合成方法制备出的多孔碳材料不是微纳米级别的，且造孔均匀性难以控制，导致多孔碳材料内的纳米孔不能很好地束缚多硫化物，同时锂离子在材料中的迁移也比较困难，从而使得锂硫电池的倍率性能差。循环稳定性不好，不能满足实际应用的需要。2018年，赵宗彬等人公开了中国发明专利“一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法”(公开号cn108923030a)，该专利使用金属有机骨架化合物为前驱体，碳布为载体，金属有机骨架化合物垂直均匀生长在柔性的碳布上，通过氮化碳等处理得到氮化钴颗粒镶嵌的纳米碳片，且该多孔纳米碳片垂直生长方式负载于碳布的纤维表面之上，作为锂硫电池正极材料表现出良好的电化学性能。此外，zhanghang等人在acsappl.mater.interfaces(2018,10,18726-18733)期刊中，报道了一种n,o共掺杂的多层多孔纳米复合材料，该材料由二元还原氧化石墨烯和热解碳(rgo/pc)组成。基于以下主要因素的协同作用：(1)层状多孔二元碳质基质中的密闭空间效应；(2)与掺杂n和o原子的强化学键的锚定效应；(3)rgo具有良好的柔韧性和导电性，可容纳75％s(wt％)的rgo/pc/s作为li-s电池阴极表现出良好的性能。现有专利和文献报道的锂硫电池正极材料虽然表现出较好的循环性能，但这些材料的制备方法比较复杂，造孔均匀性还难以控制，多孔碳内部的孔洞仍不能很好地束缚硫负离子。同时，锂离子在电极材料中的传输仍然比较困难，难以有效阻止多硫化物向电解液的扩散和“穿梭效应”，导致碳-硫复合物正极的循环稳定性和倍率性较差。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种多孔碳/硫复合材料，其中多孔碳为微纳米多孔碳粉体，微纳米多孔碳具有大的比表面积，有利于电子和锂离子传输，可负载更多的硫活性物质。

本发明的另一目的在于提供一种多孔碳/硫复合材料的制备方法，利用价格低廉的米粉为原料制备得到微纳米多孔碳，将制备的微纳米多孔碳熏硫获得复合材料，锂硫电池正极材料，制备工艺简单、产率高、成本低。

本发明还有个目的在于提供一种多孔碳/硫复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。

本发明具体技术方案如下：

一种多孔碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将大米研磨后加水煮沸，制得米糊凝胶；

2)将步骤1)制备的米糊凝胶冷冻后，然后冷冻干燥，得到前驱体米糊；

3)将步骤2)制备的前驱体米糊打碎，制得颗粒状米糊粉；

4)将步骤3)制备的颗粒状米糊粉分散于浓硫酸中，脱水碳化，制得多孔碳材料；

5)将步骤4)制备的多孔碳材料分散在去离子水中，浸泡洗涤至中性，再烘干；

6)将步骤5)制备产物在惰性气氛下焙烧，随后自然冷却至室温，制得多孔碳材料；

7)将步骤6)制备的多孔碳材料球磨，制得微纳米多孔碳材料；

8)将步骤7)制备的微纳米多孔碳材料与硫粉混合均匀，熏硫，得到多孔碳/硫复合材料。

步骤1)中所述大米的质量为5～30g；

步骤2)中米糊凝胶在-20～-60℃下冷冻，冷冻时间为4～24h，冷冻干燥温度-62℃，冷冻干燥时间为2～4天；

步骤3)中打碎的转速为100～1000r/min，时间为5～20min；打碎至粒径为80～250目；

步骤4)中浓硫酸的体积为20～60ml，脱水碳化温度为100～280℃，脱水碳化时间为0.5～12h；

步骤5)中所述浸泡洗涤，每次浸泡时间为0.5～3h，洗涤5-12次；

步骤6)中所述焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间1～12h；

步骤7)中所述球磨是指在球磨机中，转速为80～450r/min条件下球磨2～8h；

步骤8)中所述微纳米多孔碳材料与硫粉的质量比为1：1～1：4；

步骤8)所述熏硫是指在惰性气氛下，130～170℃温度下熏硫12～50h。

本发明提供的一种多孔碳/硫复合材料，采用上述方法制备得到。

本发明提供的一种多孔碳/硫复合材料用于制作锂硫电池正极。

本发明采用新颖的合成方法，通过简单的合成步骤获得微纳米多孔碳、锂硫电池正极材料和锂硫电池，包括正极、负极和电解质，所属正极和负极之间设有隔膜，所述正极和隔膜之间设置有多孔碳负载硫的电极片。利用微纳米多孔碳的多孔微纳结构，增强了电池充放电过程中物质的传输与交换，而且也极大地提高了正极材料的电子传输能力。

为了改进锂硫电池的电化学性能，本发明公布一种微纳米多孔碳的制备方法，本发明将粉状米糊分散到浓硫酸中进行脱水碳化，得到含有浓硫酸的多孔碳材料，通过浸泡洗涤至中性去除浓硫酸，在惰性气氛下焙烧，再经球磨获得微纳米多孔碳。

本发明先将大米研磨获得的粉状物米粉，然后加水煮沸成米糊状，制得米糊凝胶，接着将米糊凝胶冷冻干燥处理，再将前驱体米糊在打碎机中打成细小的颗粒，然后将米糊颗粒分散于浓硫酸中，在烘箱中加热进行脱水碳化反应。上述一系列操作的主要目的是为了增加米糊与浓硫酸的接触面积，使脱水碳化反应进行的更彻底。多孔碳材料分散在去离子水中，浸泡洗涤至中性，主要是为了除去多孔碳中的浓硫酸。将多孔碳材料在惰性气氛下高温焙烧，主要是为了提高产物的结晶性和导电性，同时也能有效除去多孔碳包覆的浓硫酸。随着煅烧温度的升高，产物的结晶性和导电性有显著提高，同时产物的比表面积也略有增加。但是，温度太高时，产率略有下降。将多孔碳材料在球磨机中球磨一段时间，主要是减小多孔碳的尺寸，得到微纳米多孔碳粉体。该方法制备出的多孔碳的比表面积为700-1100m²/g，孔径分布在1.5-5.2nm。最后，通过熏硫，获得多孔碳负载硫的复合正极材料。制备的多孔碳具有高的比表面积，可负载更多的活性物质硫，纳米级的孔洞有利于锚定多硫化物；同时微纳米多孔碳为多硫化物的硫链形成多硫酸盐复合物而起缓冲作用，可缓解充放电过程中的体积膨胀问题，以及减少活性质量损失，抑制多硫化物穿梭，该材料应用于锂硫电池正极材料，具有良好的循环稳定性和高的比容量。

与现有技术相比，本发明提供的微纳米多孔碳制备方法，工艺条件温和、操作步骤简单、产率高、成本低。获得的微纳米多孔碳材料具有均匀微纳米孔结构和比表面积大的优点，该微纳米多孔碳负载硫后作为锂硫电池正极材料，具有良好的导电性，纳米级的多孔结构能够有效抑制充放电过程中的体积效应和“穿梭效应”，从而使该锂硫电池具有比容量高，倍率性能好和循环稳定性好等优点。同时作为碳源的米粉充足且价格低廉易得，并且制备方法简单可行。

附图说明

图1为实施例1制备的微纳米多孔碳sem图；

图2为实施例2制备的微纳米多孔碳sem图；

图3为实施例3制备的微纳米多孔碳sem图；

图4为实施例4制备的微纳米多孔碳sem图；

图5为实施例5制备的微纳米多孔碳负载硫sem图；

图6为实施例5制备的微纳米多孔碳和微纳米多孔碳负载硫的拉曼图；

图7为实施例5制备的微纳米多孔碳负载硫的锂硫电池性能图。

具体实施方式

实施例1

一种多孔碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)取5g大米研磨成米粉，加水煮沸成米糊状凝胶；

2)然后将米糊凝胶在-60℃下冷冻4h，在-62℃下冷冻干燥2天，得到前驱体米糊。

3)再将前驱体米糊在打碎机内100r/min打碎20min，制得颗粒状米糊粉。

4)将米糊粉分散在20ml浓硫酸中，然后转移至100℃烘箱内，恒温反应12h，得到含有浓硫酸的多孔碳。

5)将含有浓硫酸的多孔碳分散到100ml去离子水中，浸泡0.5h，过滤洗涤12次，去除硫酸，然后将产物50℃烘箱干燥10h；

6)将步骤5)产物在惰性气氛下，1000℃焙烧1h，自然冷却至室温，制得多孔碳；

7)将制备的多孔碳在球磨机中80r/min中研磨8h，得到微纳米多孔碳；

8)最后，将0.1g微纳米多孔碳与0.1g硫粉在聚四氟乙烯瓶中混合均匀，瓶内充满氩气，在烘箱中130℃保持50h，自然冷却降温，得到多孔碳/硫复合材料。

实施例2

一种多孔碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)取10g大米研磨成米粉，加水煮沸成米糊状凝胶；

2)然后将米糊凝胶在-50℃下冷冻6h，在-62℃下冷冻干燥2天，得到前驱体米糊。

3)再将前驱体米糊在打碎机内300r/min打碎15min，制得颗粒状米糊粉。

4)将米糊粉分散在25ml浓硫酸中，然后转移至120℃烘箱内，恒温反应10h，得到含有浓硫酸的多孔碳。

5)将含有浓硫酸的多孔碳分散到150ml去离子水中，浸泡1h，过滤洗涤10次，去除硫酸，然后将产物60℃烘箱干燥10h；

6)再将步骤5)产物在惰性气氛下，900℃焙烧2h，自然冷却至室温，制得多孔碳；

7)将制备的多孔碳在球磨机中150r/min中研磨6h，得到微纳米多孔碳；

8)将0.1g微纳米多孔碳与0.2g硫粉在聚四氟乙烯瓶中混合均匀，瓶内充满氩气，在烘箱中140℃保持40h，自然冷却降温，得到多孔碳/硫复合材料。

实施例3

一种多孔碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)取15g大米研磨成米粉，加水煮沸成米糊状凝胶；

2)然后将米糊凝胶在-40℃下冷冻10h，然后在-62℃下冷冻干燥，得到前驱体米糊。

3)再将前驱体米糊在打碎机内500r/min打碎10min，制得颗粒状米糊粉。

4)将米糊粉分散在30ml浓硫酸中，然后转移至150℃烘箱内，恒温反应5h，得到含有浓硫酸的多孔碳。

5)将含有浓硫酸的多孔碳分散到300ml去离子水中，浸泡2h，过滤洗涤8次，去除硫酸；最后60℃烘箱干燥8h；

6)然后将步骤5)产物在惰性气氛下，800℃焙烧3h，自然冷却至室温，制得多孔碳

7)将制备的多孔碳在球磨机中250r/min中研磨4h，得到微纳米多孔碳；

8)将0.1g微纳米多孔碳与0.3g硫粉在聚四氟乙烯瓶中混合均匀，瓶内充满氩气，在烘箱中150℃保持30h，自然冷却降温，得到多孔碳/硫复合材料。

实施例4

一种多孔碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)取20g大米研磨成米粉，加水煮沸成米糊状凝胶；

2)然后将米糊凝胶在-30℃下冷冻20h，在-62℃下冷冻干燥3天，得到前驱体米糊。

3)再将前驱体米糊在打碎机内800r/min打碎8min，制得颗粒状米糊粉。

4)将米糊粉分散在40ml浓硫酸中，然后转移至200℃烘箱内，恒温反应2h，得到含有浓硫酸的多孔碳。

5)将含有浓硫酸的多孔碳分散到500ml去离子水中，浸泡3h，过滤洗涤8次，去除硫酸，然后将产物70℃烘箱干燥10h；

6)再将步骤5)产物在惰性气氛下，600℃焙烧10h，自然冷却至室温，制得多孔碳；

7)将制备的多孔碳在球磨机中350r/min中研磨3h，得到微纳米多孔碳；

8)将0.1g微纳米多孔碳与0.35g硫粉在聚四氟乙烯瓶中混合均匀，瓶内充满氩气，在烘箱中160℃保持20h，自然冷却降温，得到多孔碳/硫复合材料。

实施例5

一种多孔碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)取30g大米研磨成米粉，加水煮沸成米糊状凝胶；

2)然后将米糊凝胶在-20℃下冷冻24h，在-62℃下冷冻干燥4天，得到前驱体米糊。

3)再将前驱体米糊在打碎机内1000r/min打碎5min，制得颗粒状米糊粉。

4)将米糊粉分散在60ml浓硫酸中，然后转移至280℃烘箱内，恒温反应0.5h，得到含有浓硫酸的多孔碳。

5)将含有浓硫酸的多孔碳分散到800ml去离子水中，浸泡3h，过滤洗涤12次，去除硫酸，然后将产物80℃烘箱干燥12h；

6)再将步骤5)产物在惰性气氛下，500℃焙烧12h，自然冷却至室温，制得多孔碳；

7)将制备的多孔碳在球磨机中450r/min中研磨2h，得到微纳米多孔碳；

8)将0.1g微纳米多孔碳与0.4g硫粉在聚四氟乙烯瓶中混合均匀，瓶内充满氩气，在烘箱中170℃保持12h，自然冷却降温，得到多孔碳/硫复合材料。

将实施例5所得最终产物多孔碳/硫复合材料作为锂硫电池的正极活性材料，将该活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)以7：2：1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂调制成均匀浆状，涂覆在铝箔上，再将制成的涂层转移至烘箱中，在60℃下干燥6h。然后，将样品转移至真空干燥箱内，60℃真空干燥12h；将复合材料涂层用压片机碾压，再裁片；以锂片为对电极，电解液为1m双三氟甲烷磺酰压胺锂盐(litfsi)的混合有机溶剂，混合有机溶剂为体积比为1:1的1,3-二氧戊环(dol)和二甲醚(dme)，并加入质量分数为2％的lino3作为电解液添加剂，聚丙烯膜(celgard240)作为电池隔膜，在氩气氛围下组装电池。最后，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得锂硫电池正极材料在0.1ag^-1和0.5ag^-1电流密度下的循环稳定性测试结果如附图7所示。由图可见，电池的循环稳定性好，在循环100次后电池容量仍然高达771和691mahg^-1。

对比例1

将50g碎木材原料和3g碳酸钠在刚玉舟内充分混合，然后转移至管式炉内，向反应体系中连续通入惰性气体；反应体系升温至500℃后，调节反应压力至0.1mpa，然后继续升温至700℃活化2h；活化完毕后，冷却反应体系到100℃以下后，取出活化料，在球磨机中350r/min中研磨3h，再用水溶解活化料中的碳酸钠，将产物洗涤5次后，80℃烘干12h，所得多孔碳材料的比表面积为450-622m²/g，孔径在2-31nm之间。将制备的0.1g多孔碳与0.35g硫粉在聚四氟乙烯塑料瓶中混合均匀，瓶内充满氩气，155℃熏硫24h，自然冷却至室温，得到锂硫电池正极材料。

将上述所得最终产物多孔碳/硫复合材料作为锂硫电池的正极活性材料，将该活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)以7：2：1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂调制成均匀浆状，涂覆在铝箔上，再将制成的涂层转移至烘箱中，在60℃下干燥6h。然后，将样品转移至真空干燥箱内，60℃真空干燥12h；将复合材料涂层用压片机碾压，再裁片；以锂片为对电极，电解液为1m双三氟甲烷磺酰压胺锂盐(litfsi)的混合有机溶剂，混合有机溶剂为体积比为1:1的1,3-二氧戊环(dol)和二甲醚(dme)，并加入质量分数为2％的lino3作为电解液添加剂，聚丙烯膜(celgard240)作为电池隔膜，在氩气氛围下组装电池。最后，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得锂硫电池正极材料在0.1ag^-1和0.5ag^-1电流密度下，循环100次后电池容量仍然保持在416和325mahg^-1。