一种石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池制造技术领域，尤其涉及一种石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池是一种万能型可充电式电池，是上个世纪90年代初兴起的最新一代二次电池产品，是通过电化学反应使电能与化学能相互转化而进行的存储或供给的装置。具有体积小、容量大、重量轻、无污染、能量密度高等特点。被广泛应用于手机、笔记本电脑等小型电子产品和电动自行车电池、混合动力汽车电池、纯电动汽车等。锂离子电池与传统的铅酸、镍镉、镍氢电池相比，具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命、无记忆效应、安全无公害和快速充、放电等优点，有高达90％以上的充放电转化率，比抽水储能发电站的转化率和氢燃料电池的发电率高80％。锂离子电池逐渐成为消费电子产品中的主要电源。

在很大程度上，正极材料的性能决定整个锂离子电池的综合性能，因此，近年来，锂离子电池正极材料的研究一直是国内外众多学者研究的热点。橄榄石型的磷酸盐limnfepo4(m＝fe、mn、co、ni、v)是最具有应用前景的动力电池。limnfepo4属于正交晶系，呈橄榄石状，空间群为pnmb。在充放电过程中，结构稳定，电化学性能优异，不仅充放电寿命长，而且倍率性能良好。相比于licoo2，比容量高，原材料资源丰富，对环境没有污染。但是limnfepo4正极材料自身导电性极差，理论容量为170mah/g，充放电压约为4.1v，电子导电率仅有10^-8～10^-9s/cm，锂离子的迁移率大约为10^-14～10^-17cm²/s。正是由于这些缺点，限制了橄榄石类limnfepo4正极材料大规模的商业化生产，使得越来越多的研究人员继续深入地探究，尝试用各种各样的方法，来提高其电化学性能。所以，在limnpo4材料中掺杂fe，且同时通过石墨烯原位复合技术来形成limnxfe1-xpo4复合石墨烯材料，是一种值得去深入探究的解决方法，它能够很好地结合lifepo4和limnpo4两者之间的优点，是一款极具前景的集安全性高、价格低廉、绿色环保、能量密度高、循环稳定性好的锂离子电池正极材料。

开发行之有效的制备方法以实现limnxfe1-xpo4与石墨烯之间的有机结合，揭示不同储能机制组分间的协同效应机理，是limnxfe1-xpo4与石墨烯复合材料研究的关键，也是此领域的研究热点和难点。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，旨在解决现有磷酸锰铁锂正极材料的导电率、振实密度和离子扩散速率较低、导电性较差的问题，进而提高单位体积容量。

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其中，包括步骤：

a、按照li:mn:fe:p摩尔比为1.0-1.5:0-1:0-1:1的比例将碳酸锂、四氧化三锰、氧化铁、磷酸加入到混合溶剂中，研磨均匀后添加聚乙烯吡咯烷酮和乙炔黑继续研磨得到混合液；

b、在所述混合液中加入一定量的液态低聚物c3，对其继续研磨混合均匀得到石墨烯复合的磷酸锰铁锂正极材料浆料；

c、对所述正极材料浆料进行喷雾干燥处理，得到正极材料前驱体；

d、在惰性气氛下先对所述正极材料前驱体进行预加热处理；对所述预收后得到的材料进行粉碎细化然后再进行煅烧处理，得到石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料。

所述的石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料制备方法，其中，所述混合溶剂为聚乙烯吡咯烷酮与去离子水、乙醇、异丙醇或丙酮中的一种或多种组成的混合溶剂，其加入量为四氧化三锰、氧化铁、磷酸、碳酸锂、液态低聚物c3五种原料总质量原料总质量的1-100倍。

所述的石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量为2000-200000。

所述的石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其中，所述乙炔黑的纯度为99.0-99.99％。

所述的石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其中，所述混合溶剂中聚乙烯吡咯烷酮的质量为四氧化三锰、氧化铁、磷酸、碳酸锂、液态低聚物c3五种原料总质量的0.5-5％。

所述的石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其中，所述混合乙炔黑的质量占四氧化三锰、氧化铁、磷酸、碳酸锂、液态低聚物c3五种原料总质量0.01-3％。

所述的石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其中，所述液态低聚物c3的相对分子质量为100-100000，所述液态低聚物c3的加入量占四氧化三锰、氧化铁、磷酸、碳酸锂、四种原料总质量的1-30％。

所述的石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其中，所述步骤c中喷雾干燥固化处理时的温度为130-240℃。

所述的石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其中，所述步骤d中预加热处理的温度为300-480℃，处理时间为1-10h。

所述的石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其中，所述步骤d中粉碎细化处理采用的是气流磨粉碎或者球磨粉碎中的任意一种。

所述的石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其中，所述步骤d中煅烧处理的温度为500-900℃，处理时间为1-10h。

所述的石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其中，所述惰性气氛为氦气、氖气、氩气或氮气中的一种或多种。

一种石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料，其中，采用上述任一所述的制备方法制成。

有益效果：本发明以廉价易得的四氧化三锰、氧化铁、磷酸、碳酸锂、液态低聚物c3作为原料，添加表面活性剂聚乙烯吡络烷酮和导电剂乙炔黑通过研磨、喷雾干燥、预加热以及粉碎细化后煅烧处理，制备出石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料。通过本发明方法制得的石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料中，石墨烯的包覆有效地控制晶粒的生长，材料内部晶粒有序排列，堆积较为密实，维持了电极材料的结构稳定性；同时石墨烯优异的导电性能加快了复合材料的电子迁移速率，有效提高电极材料的导电性。本发明提供的制备方法简单易实现、环保无污染、成本低廉。

附图说明

图1为本发明的一种石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料制备方法流程图。

图2为实施例2添加c3聚合物与对比实施例10.1c电化学循环图。

图3为实施例7添加pvp与对比实施例20.1c电化学循环图。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其中包括步骤：

s10、按照li:mn:fe:p摩尔比为1.0-1.5:0-1:0-1:1的比例将碳酸锂、四氧化三锰、氧化铁、磷酸加入到混合溶剂中，研磨均匀后添加聚乙烯吡咯烷酮和乙炔黑继续研磨得到混合液；

s20、在所述混合液中加入预定量的液态液态低聚物c3，继续研磨均匀得到石墨烯复合的磷酸锰铁锂正极材料浆料；

s30、对所述正极材料浆料进行喷雾干燥处理，得到正极材料前驱体；

s40、在惰性气氛下先对所述正极材料前驱体进行预加热处理；对所述预收后得到的材料进行粉碎细化然后再进行煅烧处理，得到石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料。

在本实施方式中，首先在步骤s10中按照li:mn:fe：p摩尔比为1.0-1.5：0-1:0-1:1的比例将材料加入到混合溶剂中，所述混合溶剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或者乙炔黑与去离子水、乙醇、异丙醇或丙酮中的一种或多种组成的混合溶剂；其中，所述pvp或乙炔黑作为分散剂和导电剂，在研磨过程中能保证将所述碳酸锂、四氧化三锰、氧化铁、磷酸原材料充分研磨均匀；将所述原材料和混合溶剂放置在砂磨机中高速研磨1-20h，即可得到混合均匀的混合液。

所述聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量为2000-200000，所述混合溶剂中聚乙烯吡咯烷酮的质量为碳酸锂、四氧化三锰、氧化铁、磷酸、液态低聚物c3五种原料总质量的0.05-5％，在该范围内，能充分保证研磨后的原材料均匀地分散在混合溶剂中。

在所述步骤s20中，在所述混合液中加入液态低聚物c3，继续研磨1-10h，得到正极材料浆料。

具体来说，在所述混合液中加入的液态低聚物c3的量为碳酸锂、四氧化三锰、氧化铁、磷酸、液态低聚物c3五种原料总质量的1-30％，所述液态低聚物c3的相对分子质量为100-100000，所述液态低聚物c3优选为丙烯腈的均聚物或丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，所述其它系类单体为聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或亚甲基丁二酸中的一种或多种。

在所述步骤s30中，对所述正极材料浆料进行喷雾干燥处理，进风温度调节为130-240℃，进料速率设置为25r/min，得到正极材料前驱体。

最后在所述步骤s40中，将所述正极材料放置在炭化炉中，在惰性气氛下对所述正极材料前驱体进行预加热处理，预加热处理的温度为300-480℃，处理时间为1-10h；之后对所述正极材料前驱体进行粉碎煅烧处理，煅烧处理的温度为500-900℃，处理时间为1-10h，此时得到石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料。较佳地，所述惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或多种。

基于上述方法，本发明还提供一种石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料，其中，采用上述方法制备而成。

下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明：

实施例1

一种石墨烯原位复合的磷酸锰铁锂正极材料，通过如下方法制备：

(1)按照li:mn:fe：p摩尔比为1.0-1.5：0-1:0-1:1的比例将碳酸锂(99.5％)、四氧化三锰(99％)、氧化铁(99％)、磷酸(85％)四种原料准确称量好；再称取质量分数为上述物质质量1％的pvp，以去离子水为分散介质，在砂磨机中添加聚乙烯吡咯烷酮和乙炔黑高速研磨数小时。

(2)加入质量为碳酸锂、四氧化三锰、氧化铁、磷酸、四种原料总质量3％的液态低聚物c3，继续研磨数小时，得到所述的正极材料浆料。

(3)将研磨制备好的浆料进行喷雾，进风温度调节为130-240℃范围内，得到所述的正极材料前驱体粉体。

(4)将喷雾热化学反应制备的前驱体粉体材料粉碎后，放入管式炭化炉中，在氩气氛下300℃预加热2h，然后700℃烧结，保温6h后，自然降温至室温，得到石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料。

(5)按照8:1:1的质量比分别称取活性复合材料0.4g、有机粘结剂(pvdf)0.05g、乙炔黑0.05g，混合均匀后，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，磁力搅拌6h，将浆料均匀涂布在铝箔片上，在70℃下干燥4h，用冲片机做成半径7cm的圆片作为电池正极片，将极片在110℃温度下真空干燥6h。以锂片作为锂离子电池的负极，以聚丙烯/聚乙烯(pp/pe)复合膜为隔膜，以lipf6/ec:dec(体积比为1:1)溶液为电解液，在氩气氛下无水手套箱里组装lir2032纽扣式电池，静置陈化24h；

(6)用land电池测试系统对组装好的电池进行电化学性能测试。

实施例2

一种石墨烯原位复合的磷酸锰铁锂正极材料，通过如下方法制备：

(1)按照li:mn:fe：p摩尔比为1.0-1.5：0-1:0-1:1的比例将碳酸锂(99.5％)、四氧化三锰(99％)、氧化铁(99％)、磷酸(85％)四种原料准确称量好；再称取质量分数为上述物质质量1％的pvp，以去离子水为分散介质，在砂磨机中添加聚乙烯吡咯烷酮和乙炔黑高速研磨数小时。

(2)加入质量为碳酸锂、四氧化三锰、氧化铁、磷酸、四种原料总质量5％的液态低聚物c3，继续研磨数小时，得到所述的正极材料浆料。

(3)将研磨制备好的浆料进行喷雾，进风温度调节为130-240℃范围内，得到所述的正极材料前驱体粉体。

(4)将喷雾热化学反应制备的前驱体粉体材料粉碎后，放入管式炭化炉中，在氩气氛下300℃预加热2h，然后700℃烧结，保温6h后，自然降温至室温，得到石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料。

(5)按照8:1:1的质量比分别称取活性复合材料0.4g、有机粘结剂(pvdf)0.05g、乙炔黑0.05g，混合均匀后，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，磁力搅拌6h，将浆料均匀涂布在铝箔片上，在70℃下干燥4h，用冲片机做成半径7cm的圆片作为电池正极片，将极片在110℃温度下真空干燥6h。以锂片作为锂离子电池的负极，以聚丙烯/聚乙烯(pp/pe)复合膜为隔膜，以lipf6/ec:dec(体积比为1:1)溶液为电解液，在氩气氛下无水手套箱里组装lir2032纽扣式电池，静置陈化24h；

(6)用land电池测试系统对组装好的电池进行电化学性能测试。

实施例3

一种石墨烯原位复合的磷酸锰铁锂正极材料，通过如下方法制备：

(1)按照li:mn:fe：p摩尔比为1.0-1.5：0-1:0-1:1的比例将碳酸锂(99.5％)、四氧化三锰(99％)、氧化铁(99％)、磷酸(85％)四种原料准确称量好；再称取质量分数为上述物质质量1％的pvp，以去离子水为分散介质，在砂磨机中添加聚乙烯吡咯烷酮和乙炔黑高速研磨数小时。

(2)加入质量为碳酸锂、四氧化三锰、氧化铁、磷酸、四种原料总质量20％的液态低聚物c3，继续研磨数小时，得到所述的正极材料浆料。

(3)将研磨制备好的浆料进行喷雾，进风温度调节为130-240℃范围内，得到所述的正极材料前驱体粉体。

(4)将喷雾热化学反应制备的前驱体粉体材料粉碎后，放入管式炭化炉中，在氩气氛下300℃预加热2h，然后700℃烧结，保温6h后，自然降温至室温，得到石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料。(5)按照8:1:1的质量比分别称取活性复合材料0.4g、有机粘结剂(pvdf)0.05g、乙炔黑0.05g，混合均匀后，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，磁力搅拌6h，将浆料均匀涂布在铝箔片上，在70℃下干燥4h，用冲片机做成半径7cm的圆片作为电池正极片，将极片在110℃温度下真空干燥6h。以锂片作为锂离子电池的负极，以聚丙烯/聚乙烯(pp/pe)复合膜为隔膜，以lipf6/ec:dec(体积比为1:1)溶液为电解液，在氩气氛下无水手套箱里组装lir2032纽扣式电池，静置陈化24h；

(6)用land电池测试系统对组装好的电池进行电化学性能测试。

实施例4

一种石墨烯原位复合的磷酸锰铁锂正极材料，通过如下方法制备：

(1)按照li:mn:fe：p摩尔比为1.0-1.5：0-1:0-1:1的比例将碳酸锂(99.5％)、四氧化三锰(99％)、氧化铁(99％)、磷酸(85％)四种原料准确称量好；再称取质量分数为上述物质质量1％的pvp，以去离子水为分散介质，在砂磨机中添加聚乙烯吡咯烷酮和乙炔黑高速研磨数小时。

(2)加入质量为碳酸锂、四氧化三锰、氧化铁、磷酸、四种原料总质量25％的液态低聚物c3，继续研磨数小时，得到所述的正极材料浆料。

(3)将研磨制备好的浆料进行喷雾，进风温度调节为130-240℃范围内，得到所述的正极材料前驱体粉体。

(4)将喷雾热化学反应制备的前驱体粉体材料粉碎后，放入管式炭化炉中，在氩气氛下300℃预加热2h，然后700℃烧结，保温6h后，自然降温至室温，得到石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料。(5)按照8:1:1的质量比分别称取活性复合材料0.4g、有机粘结剂(pvdf)0.05g、乙炔黑0.05g，混合均匀后，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，磁力搅拌6h，将浆料均匀涂布在铝箔片上，在70℃下干燥4h，用冲片机做成半径7cm的圆片作为电池正极片，将极片在110℃温度下真空干燥6h。以锂片作为锂离子电池的负极，以聚丙烯/聚乙烯(pp/pe)复合膜为隔膜，以lipf6/ec:dec(体积比为1:1)溶液为电解液，在氩气氛下无水手套箱里组装lir2032纽扣式电池，静置陈化24h；

(6)用land电池测试系统对组装好的电池进行电化学性能测试。

实施例5

一种石墨烯原位复合的磷酸锰铁锂正极材料，通过如下方法制备：

(1)按照li:mn:fe：p摩尔比为1.0-1.5：0-1:0-1:1的比例将碳酸锂(99.5％)、四氧化三锰(99％)、氧化铁(99％)、磷酸(85％)四种原料准确称量好；再称取质量分数为上述物质质量1％的pvp，以去离子水为分散介质，在砂磨机中添加聚乙烯吡咯烷酮和乙炔黑高速研磨数小时。

(2)加入质量为碳酸锂、四氧化三锰、氧化铁、磷酸、四种原料总质量10％的液态低聚物c3，继续研磨数小时，得到所述的正极材料浆料。

(3)将研磨制备好的浆料进行喷雾，进风温度调节为130-240℃范围内，得到所述的正极材料前驱体粉体。

(4)将喷雾热化学反应制备的前驱体粉体材料粉碎后，放入管式炭化炉中，在氩气氛下350℃预加热2h，然后700℃烧结，保温6h后，自然降温至室温，得到石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料。

(5)按照8:1:1的质量比分别称取活性复合材料0.4g、有机粘结剂(pvdf)0.05g、乙炔黑0.05g，混合均匀后，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，磁力搅拌6h，将浆料均匀涂布在铝箔片上，在70℃下干燥4h，用冲片机做成半径7cm的圆片作为电池正极片，将极片在110℃温度下真空干燥6h。以锂片作为锂离子电池的负极，以聚丙烯/聚乙烯(pp/pe)复合膜为隔膜，以lipf6/ec:dec(体积比为1:1)溶液为电解液，在氩气氛下无水手套箱里组装lir2032纽扣式电池，静置陈化24h；

(6)用land电池测试系统对组装好的电池进行电化学性能测试。

实施例6

(1)按照li:mn:fe：p摩尔比为1.0-1.5：0-1:0-1:1的比例将碳酸锂(99.5％)、四氧化三锰(99％)、氧化铁(99％)、磷酸(85％)四种原料准确称量好；再称取质量分数为上述物质质量1％的pvp，以去离子水为分散介质，在砂磨机中添加聚乙烯吡咯烷酮和乙炔黑高速研磨数小时。

(2)加入质量为碳酸锂、四氧化三锰、氧化铁、磷酸、四种原料总质量10％的液态低聚物c3，继续研磨数小时，得到所述的正极材料浆料。

(3)将研磨制备好的浆料进行喷雾，进风温度调节为130-240℃范围内，得到所述的正极材料前驱体粉体。

(4)将喷雾热化学反应制备的前驱体粉体材料粉碎后，放入管式炭化炉中，在氩气氛下380℃预加热2h，然后500℃烧结，保温6h后，自然降温至室温，得到石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料。(5)按照8:1:1的质量比分别称取活性复合材料0.4g、有机粘结剂(pvdf)0.05g、乙炔黑0.05g，混合均匀后，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，磁力搅拌6h，将浆料均匀涂布在铝箔片上，在70℃下干燥4h，用冲片机做成半径7cm的圆片作为电池正极片，将极片在110℃温度下真空干燥6h。以锂片作为锂离子电池的负极，以聚丙烯/聚乙烯(pp/pe)复合膜为隔膜，以lipf6/ec:dec(体积比为1:1)溶液为电解液，在氩气氛下无水手套箱里组装lir2032纽扣式电池，静置陈化24h；

(6)用land电池测试系统对组装好的电池进行电化学性能测试。

实施例7

(1)按照li:mn:fe：p摩尔比为1.0-1.5：0-1:0-1:1的比例将碳酸锂(99.5％)、四氧化三锰(99％)、氧化铁(99％)、磷酸(85％)四种原料准确称量好；再称取质量分数为上述物质质量1％的pvp，以去离子水为分散介质，在砂磨机中添加聚乙烯吡咯烷酮和乙炔黑高速研磨数小时。

(2)加入质量为碳酸锂、四氧化三锰、氧化铁、磷酸、四种原料总质量10％的液态低聚物c3，继续研磨数小时，得到所述的正极材料浆料。

(3)将研磨制备好的浆料进行喷雾，进风温度调节为130-240℃范围内，得到所述的正极材料前驱体粉体。

(4)将喷雾热化学反应制备的前驱体粉体材料粉碎后，放入管式炭化炉中，在氩气氛下380℃预加热6h，然后700℃烧结，保温6h后，自然降温至室温，得到石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料。

(5)按照8:1:1的质量比分别称取活性复合材料0.4g、有机粘结剂(pvdf)0.05g、乙炔黑0.05g，混合均匀后，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，磁力搅拌6h，将浆料均匀涂布在铝箔片上，在70℃下干燥4h，用冲片机做成半径7cm的圆片作为电池正极片，将极片在110℃温度下真空干燥6h。以锂片作为锂离子电池的负极，以聚丙烯/聚乙烯(pp/pe)复合膜为隔膜，以lipf6/ec:dec(体积比为1:1)溶液为电解液，在氩气氛下无水手套箱里组装lir2032纽扣式电池，静置陈化24h；

(6)用land电池测试系统对组装好的电池进行电化学性能测试。

实施例8

(1)按照li:mn:fe：p摩尔比为1.0-1.5：0-1:0-1:1的比例将碳酸锂(99.5％)、四氧化三锰(99％)、氧化铁(99％)、磷酸(85％)四种原料准确称量好；再称取质量分数为上述物质质量1％的pvp，以去离子水为分散介质，在砂磨机中添加聚乙烯吡咯烷酮和乙炔黑高速研磨数小时。

(2)加入质量为碳酸锂、四氧化三锰、氧化铁、磷酸、四种原料总质量10％的液态低聚物c3，继续研磨数小时，得到所述的正极材料浆料。

(3)将研磨制备好的浆料进行喷雾，进风温度调节为130-240℃范围内，得到所述的正极材料前驱体粉体。

(4)将喷雾热化学反应制备的前驱体粉体材料粉碎后，放入管式炭化炉中，在氩气氛下380℃预加热2h，然后800℃烧结，保温6h后，自然降温至室温，得到石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料。

(5)按照8:1:1的质量比分别称取活性复合材料0.4g、有机粘结剂(pvdf)0.05g、乙炔黑0.05g，混合均匀后，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，磁力搅拌6h，将浆料均匀涂布在铝箔片上，在70℃下干燥4h，用冲片机做成半径7cm的圆片作为电池正极片，将极片在110℃温度下真空干燥6h。以锂片作为锂离子电池的负极，以聚丙烯/聚乙烯(pp/pe)复合膜为隔膜，以lipf6/ec:dec(体积比为1:1)溶液为电解液，在氩气氛下无水手套箱里组装lir2032纽扣式电池，静置陈化24h；

(6)用land电池测试系统对组装好的电池进行电化学性能测试。

对比实施例1

(1)按照li:mn:fe:p摩尔比为1.0-1.5:0-1:0-1:1的比例将碳酸锂(99.5％)、四氧化三锰(99％)、氧化铁(99％)、磷酸(85％)四种原料准确称量好；再称取质量分数为上述物质质量2％的pvp，以去离子水为分散介质，在砂磨机中添加聚乙烯吡咯烷酮和乙炔黑高速研磨数小时，得到不添加c3聚合物的正极材料浆料。

(3)将研磨制备好的浆料进行喷雾，进风温度调节为130-240℃范围内，得到所述的正极材料前驱体粉体。

(4)将喷雾热化学反应制备的前驱体粉体材料粉碎后，放入管式炭化炉中，在氩气氛下380℃预加热2h，然后800℃烧结，保温6h后，自然降温至室温，得到石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料。

(5)按照8:1:1的质量比分别称取活性复合材料0.4g、有机粘结剂(pvdf)0.05g、乙炔黑0.05g，混合均匀后，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，磁力搅拌6h，将浆料均匀涂布在铝箔片上，在70℃下干燥4h，用冲片机做成半径7cm的圆片作为电池正极片，将极片在110℃温度下真空干燥6h。以锂片作为锂离子电池的负极，以聚丙烯/聚乙烯(pp/pe)复合膜为隔膜，以lipf6/ec:dec(体积比为1:1)溶液为电解液，在氩气氛下无水手套箱里组装lir2032纽扣式电池，静置陈化24h；

(6)用land电池测试系统对组装好的电池进行电化学性能测试，对比实施例的电化学循环数据见图2。

对比实施例2

(1)按照li:mn:fe:p摩尔比为1.0-1.5:0-1:0-1:1的比例将碳酸锂(99.5％)、四氧化三锰(99％)、氧化铁(99％)、磷酸(85％)四种原料准确称量好，以去离子水为分散介质，在砂磨机中添加乙炔黑高速研磨数小时。

(2)加入质量为碳酸锂、四氧化三锰、氧化铁、磷酸四种原料总质量10％的液态低聚物c3，继续研磨数小时，得到所述的正极材料浆料。

(3)将研磨制备好的浆料进行喷雾，进风温度调节为130-240℃范围内，得到所述的正极材料前驱体粉体。

(4)将喷雾热化学反应制备的前驱体粉体材料粉碎后，放入管式炭化炉中，在氩气氛下380℃预加热2h，然后800℃烧结，保温6h后，自然降温至室温，得到石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料。

(5)按照8:1:1的质量比分别称取活性复合材料0.4g、有机粘结剂(pvdf)0.05g、乙炔黑0.05g，混合均匀后，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，磁力搅拌6h，将浆料均匀涂布在铝箔片上，在70℃下干燥4h，用冲片机做成半径7cm的圆片作为电池正极片，将极片在110℃温度下真空干燥6h。以锂片作为锂离子电池的负极，以聚丙烯/聚乙烯(pp/pe)复合膜为隔膜，以lipf6/ec:dec(体积比为1:1)溶液为电解液，在氩气氛下无水手套箱里组装lir2032纽扣式电池，静置陈化24h；

(6)用land电池测试系统对组装好的电池进行电化学性能测试，对比实施例的电化学循环数据见图3。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。