一种锂电池复合单晶正极材料的界面改性方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种界面改性的单晶颗粒正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、比容量大、自放电小、使用寿命长等突出优点而逐渐从移动电话、计算机、其他消费类电子产品、乃至汽车理想的电源。自1991年到今天，锂离子电池已经走进家家户户中，随着不断的发生锂离子电池燃烧，乃至爆炸这些事故的发生，逐步的对锂离子电池的安全性能提出更高的要求；同时为在有限空间内追求体积能量密度，研究者的目光投向了振实密度更高的单晶(一次颗粒的粒径d50≥2微米)正极材料。单晶正极材料的比表面积会随之得到降低，随之和电解液的接触面积也会得到降低，从而减少了锂离子电池在充放电过程中由于各种电解液和电极的副反应而导致的气体的产生，从而在一定程度上提升材料安全性能。但是单晶正极材料较大的粒径会导致锂离子在脱出和再嵌入的过程中增加了离子扩散距离，同时颗粒本身较差的电子电导，会导致单晶正极材料的动力学性能会下降，导致材料的倍率性能不是很优异；同时由于充放电循环过程中的单晶正极材料会发生晶体的各项异性膨胀收缩，导致表面生成的cei(cathodesolidelectrolyteinterface)膜不足以适应该变化，会引发旧的cei膜破裂和新的cei膜产生，导致循环寿命会受到一定的影响。因此需要对正极材料进行改性以满足需求。

对正极材料的改性包括掺杂改性、表面改性和共混改性。目前研究较多的是掺杂改性，即在正极材料中掺杂一些其它元素。对表面改性的研究较少。随着对材料研究的深入，发现正极材料颗粒的表面性质对其物理和电化学性能有很大影响。因此近期的很多研究关注于对正极材料的表面改性上，大部分研究集中在利用无机物对正极材料的表面改性上。比如cn105489878a，cn105226256a采用一些无机氧化物进行表面修饰，能避免或减少正极材料和电解液的接触，可以改善稳定性。但这些方法会造成锂离子脱嵌，导致正极材料的结构变化，进而电池性能下降。而且这种方法需要对材料进行高温处理，金属氧化物晶粒分布不均，粒径无法控制等问题，会导致容量降低以及一致性差等问题。

现有技术中还有一些其它正极材料改性的方法，专利cn105529458a公开了一种将镍钴锰三元材料置于含有羧基或羟基的溶液中，在酯化催化剂作用下发生酯化反应，通过化学键的方式实现表面改性，得到了高能量密度的三元材料。但是该方法首先需要对三元正极材料进行表面改性引入活性基团，会对二次颗粒的结构发生产生一定不利影响甚至是破坏，并不利于电池性能的提升。

还有采用高分子材料对正极材料进行界面改性，比如cn105702919a，其是用界面稳定聚合物材料聚碳酸亚乙烯酯(pvca)对锂离子电池电极进行表面包裹，但是该方法是先使单体聚合得到聚合物材料后溶于有机溶剂作为粘结剂对正极材料进行表面改性，并不是原位聚合生长法，聚合物改性材料在正极材料上分布不均，还是无法避免一般界面改性一致性较差的缺陷。cn109273674a公开了一种利用丙烯酸聚合对三元正极材料界面改性的方法，其是将聚丙烯酸溶于溶剂分散均匀后，滴加三元正极材料，加热除去溶剂，用lioh中和后得到聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料，其也是先将改性单体聚合后再与正极材料进行包覆，同样存在一致性不好的问题。cn105633369a公开了一种碳包覆磷酸铁锂材料的方法，对磷酸铁锂进行表面改性后，在其表面包覆一层离子液体聚合物，然后高温裂解离子液体聚合物，得到碳包覆的磷酸铁锂材料。离子液体聚合物作为碳源，为了下一步的高温烧结碳掺杂和碳包覆做准备，烧结后离子液体聚合物的高分子链结构被破坏，实际上并不是一种利用高分子对正极材料表面改性的方法。而且采用溶液中原位聚合的方法，即使使用了硅烷偶联剂对正极材料改后，聚合物包覆的也不均匀，并不能得到一致性良好的聚合物包裹正极的表面改性材料，而且使用了硅烷偶联剂后会对正极材料的电化学性能产生不利影响。

技术实现要素：

为了克服现有技术中对复合正极材料表面包覆、界面改性方面存在的不足和缺陷，本发明通过选择特定的有机单体和聚合工艺对正极材料进行界面改性，目的在于提供一种锂电池复合单晶正极材料的界面改性方法，旨在进一步降低锂离子电池正极材料和电解液的接触面积，提高正极材料界面的电子离子导电率，从而提高单晶正极材料的循环寿命和倍率性能。

本发明通过以下技术方案解决本发明要解决的技术问题：

一种锂电池复合单晶正极材料的界面改性方法，包括以下步骤：

1)配制丙烯腈单体溶液，向其中加入光引发剂，再将单体溶液雾化，喷撒在单晶正极材料表面，随后将处理过的正极材料放置于机械融合机里进行融合；

2)在机械融合机中，将融合的材料在能够使所述光引发剂产生活性自由基的光源下，进行聚合反应，聚合物均匀的包覆在正极材料表面；

3)聚合反应结束后，将聚合物包覆的正极材料置于管式炉中，在150-300℃下热处理，得到界面改性的复合单晶正极材料。

所述单晶正极材料没有特别的限定，本领域常规的三元或多元正极材料都在本发明的限定范围内，代表性的例子有linio2、licoo2、linimn2-bo4(n＝fe、mn、v、ni,1>b>0)、linixcoyb1-x-yo2(b为mn或者al,1>x>0、1>y>0、rli2mno3·(1-r)liro2(r＝co、mn、ni,1>c>0)中的一种或者多种；优选linixcoymn1-x-yo2，其中三元前驱体中以镍元素为主(x≥0.5)，常见的镍钴锰比例包括811、622、424、433、532、415等。所述单晶正极材料一次颗粒的粒径范围在2-10μm，优选为3-8μm。本发明的要点在于对单晶正极材料的界面改性方法，重点在于单体的选择和配比，以及光引发的聚合条件，而不是具体的单晶正极材料，本发明提供的界面改性方法对于单晶正极材料具有普适的适用，而不局限于本发明实施例中采用的具体正极材料。

单晶复合正极材料和有机单体的质量配比为5-30：1，优选为10-15:1。有机单体用量过少，不能有效对正极材料进行包覆，无法避免电解液对正极材料的腐蚀；有机单体用量过多，对单晶正极材料包裹过厚，不利于单晶正极材料的导电导离子性,进而会对电池容量造成不利影响。

丙烯腈单体溶液浓度为0.5-1.5m的溶液。配制单体溶液中的溶剂没有特别限定，只要能对有机单体有一定溶解度并且对聚合反应不会有不利影响的有机溶剂即可，优选质子极性有机溶剂，包括甲醇，乙醇，丙酮，乙腈，二甲基亚砜，n，n-二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，乙酸乙酯中的至少一种。

优选地，在丙烯腈单体溶液中，还可以加入带有碳碳不饱和双键的咪唑盐离子液体单体。丙烯腈和咪唑盐离子液体单体的摩尔比为10-15:1。

咪唑类的离子液体热稳定性要好于吡咯型和吡啶型的离子液体，并且其电导率和锂离子迁移速度都比较适宜。优选地，离子液体的阳离子为含烯基基团取代的咪唑阳离子，所述含烯基基团选自乙烯基、丙烯基、丁烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；阴离子为六氟磷酸根、四氟硼酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根、双氟磺酰亚胺根、氯离子和溴离子中的一种。

更为优选地，离子液体单体为1-丙烯酸烷基酯基-咪唑的盐，结构如下通式(i)所示：

其中,n为1-20的整数，优选为4-10的整数；r为碳原子数1-6的烷基，比如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，或碳原子为6-20的芳基，比如苯基、连苯基、奈基，所述烷基或芳基可任选被卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、羟基、硝基等基团取代。所述烷基、卤代烷基、烷氧基的碳原子数位1-6个；x^-阴离子选自六氟磷酸根、四氟硼酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根、双氟磺酰亚胺根、氯离子和溴离子中的一种。

可以举出的离子液体单体的例子包括但不限于1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丙烯酸丁酯-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐、1-丙烯酸己酯-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐、1-丙烯酸己酯-3-苯基咪唑双氟磺酰亚胺盐、1-丙烯酸癸酯-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐和1-丙烯酸十二烷基酯-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐。

步骤1)中雾化的方式没有特别的限定，只要是将单体溶液在一定压力下通过雾化喷嘴，使得液体雾化成微小液滴，液滴直径范围在50-200微米。可完成其雾化过程的设备有压缩雾化泵、电动喷雾器、机动喷雾器等，其中可通过控制水泵的压力和雾化喷嘴的小孔的孔径来控制雾化液体的直径。

本发明中引发单体聚合的方式，采用光引发剂在光源照射下引发碳碳双键的自由基聚合。一般选择活性适中的光引发剂，比如二苯基乙酮、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮，安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚。引发剂的用量为单体总质量的0.1-1％，优选为0.3-0.5％。引发剂用量过少，无法有效得到包覆均匀的单晶正极材料，引发剂用量过多，聚合物分子量少，高分子链段短，不足以包覆单晶正极材料。

所述机械融合机融合是将物料投入机械融合机，在1000-2000rpm下运转0.5-1h，实现单晶正极材料和离子液体单体溶液的融合。

所述能使光引发剂产生活性自由基的光源优选紫外灯，具体是指光引发剂在250-400nm波长，光照强度为2.0-3.5mw/cm²的紫外光照射下，产生具有聚合活性的自由基，引发单体中碳碳不饱和双键的聚合反应，照射时间为3-6h。聚合反应结束后，将所得固体在惰性气氛保护的管式炉中150-300℃下热处理3-6h，优选为在200-240℃热处理2-4h，以除去多余溶剂和未反应单体。进一步加强聚合物和正极材料的界面一致性，有益于提升离子液体聚合物的电导率和锂离子迁移数，有利于提升单晶正极材料的倍率性能和循环稳定性。

本发明采用先将正极材料和单体溶液融合后，用光引发的方式引发单体聚合，聚合物能够均匀致密地包覆在正极材料的表面，形成均一的界面，显著提升了单晶正极材料的倍率性能和循环稳定性，在1c倍率下循环运行100次，容量保持率在90％以上。

相对于现有技术，本发明的有益效果是：

一、本发明的改性方法是通过已获得的锂离子电池用单晶正极材料，采用含碳碳双键的丙烯腈和咪唑盐类离子液体作为单体，经过机械融合后在紫外光下自由基聚合，得到了离子液体聚合物均匀致密包覆的单晶复合正极材料。对正极材料进行界面改性后，有效减少正极材料与电解液的接触产生的副反应，正极材料的倍率性能、循环稳定性都得到了明显改善。

二、本发明中聚合物是通过原位聚合法在正极表面生长得到，相比于先制得高聚物，再将高聚物包覆于电极材料表面的方法相比，采用原位聚合的方法，聚合物会包覆的更为均匀和致密，有利于正极材料性能的进一步提升。而且本发明是通过喷雾方式将单体溶液喷洒在正极材料表面，通过光引发聚合的方式原位聚合得到，相比于在溶液相的聚合方法，光引发的聚合体系中单体浓度更大，聚合后能够更为紧密地包覆在正极材料的表面，而且通过光照时间和光照强度，以及光引发剂的用量可以方便地调节聚合物的分子量，使得离子液体聚合物高分子链长度适宜，能够更好地包覆正极材料。

三、本发明提供的正极材料界面改性方法，是将聚合物均包覆在正极材料表面，聚合物包覆层不仅能减少正极材料与电解液的接触，降低副反应的面积，减少电池内部气体的产生，从而增强电池的安全性；同时由于接触面积减少了，相应的电解液对正极的腐蚀也会降低，从而提高正极材料的循环寿命。

四、在进行聚合物对正极的包覆时，加入一定量的离子液体单体和丙烯腈共聚，除了降低副反应，提高了正极材料的循环稳定性，还能改善材料界面处的接触内阻，一定程度上改善了材料的电子和离子电导率，从而增强单晶正极材料的脱嵌动力学，提高单晶正极材料的倍率性能，使得锂离子电池能够在大功率下充放电，对锂离子电池的性能提升更有帮助。尤其对于含ni-co-mn三元正极材料(或者其中任意两种，或者是只含co)，很难做到高温碳包覆，因为高温条件下，如果在氧气气氛下，碳会直接和氧气反应生成二氧化碳跑掉。在惰性气氛下，碳具有还原性，三元正极材料中高价态的金属元素与碳反应，也变成二氧化碳跑掉，金属元素由高价态变成低价态。因此聚合物的包覆和高温碳包覆是不存在对比性的。

五、本发明对三元正极材料的界面改性方法工艺简单，原料价廉易得，适于工业化的大规模实施，对锂电池性能的进一步提高具有极大的提升，相比于未经过界面修饰的正极材料，修饰后的正极材料具有更优异的倍率性能和循环稳定性，具有很高的应用价值和研究意义。

附图说明

图1为实施例1进行界面改性后的正极材料的扫描电镜的形貌图。

图2实施例1进行界面改性后的正极材料的x射线衍射仪(xrd)图谱。

图3为实施例1进行界面改性后的正极材料的高分辨透射电镜图。

图4为实施例1进行界面改性后的正极材料的粒径分布图。

图5为实施例7进行界面改性后的正极材料的高分辨扫描电射图。

图6为实施例1进行界面改性后的正极材料组装成锂离子电池的倍率图。

图7为实施例1进行界面改性后的正极材料在0.5c倍率下放电比容量保持率图。

图8为实施例1进行界面改性后的正极材料在1c倍率下放电比容量保持率图。

图9为实施例7进行界面改性后的正极材料在0.1c倍率下充放电曲线图。

图10为对比例1进行界面改性前的正极材料的扫描电镜的形貌图。

图11为对比例3所得正极材料的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的单晶复合正极材料界面改性方法作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中机械熔合是采用zsj-600机械融合机，采购自中源粉体科技有限公司。

用扫描电子显微镜(jeol-6701f)表征了该锂离子电池用锂离子电池用单晶层状正极材料高循环稳定性元正极材料。用粉末x射线衍射仪(rigakudmaxrb,cukα射线)分析了高比能三元锂离子电池正极材料的晶体结构。

实施例1

将3.12g丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺中，配制为1mol/l的单体溶液，向其中加入10mg二苯基乙酮，搅拌均匀后，将单体溶液通过压缩雾化泵雾化，雾化的小液滴直径大约在100μm，喷撒在31.45g单晶正极材料表面，随后将处理过的正极材料放置于机械融合机，在1500rpm下运转0.5h，进行充分融合；所述单晶正极材料为lini0.8co0.1mn0.1；

2)在机械融合机中，将融合后的材料在功率可调的紫外光高压汞灯照射下，进行聚合反应，离子液体单体均匀的包覆在正极材料表面，其中紫外灯波长为300-369nm，光照时间为3h，光照强度为2.55mw/cm²；

3)聚合反应结束后，将聚合物包覆的正极材料置于在惰性气氛保护的管式炉中，在200℃下热处理2h，得到界面改性的复合单晶正极材料。

实施例2

按照和实施例1相同的方法制备界面改性的复合单晶正极材料，区别在于丙烯腈用量改为2.10g

实施例3

按照和实施例1相同的方法制备界面改性的复合单晶正极材料，区别在于丙烯腈用量改为1.35g。

实施例4

按照和实施例1相同的方法制备界面改性的复合单晶正极材料，区别在于丙烯腈用量改为5.44g。

实施例5

按照和实施例1相同的方法制备界面改性的复合单晶正极材料，区别在于单体为丙烯腈和1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的复配，1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的用量为丙烯腈的10mol％。

实施例6

按照和实施例1相同的方法制备界面改性的复合单晶正极材料，区别在于单体为丙烯腈和1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐的复配，1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的用量为丙烯腈的7mol％。

实施例7

按照和实施例5相同的方法制备界面改性的复合单晶正极材料，区别在于离子液体单体为1-丙烯酸己酯-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐。

实施例8

按照和实施例5相同的方法制备界面改性的复合单晶正极材料，区别在于离子液体单体为1-丙烯酸癸酯-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐。

实施例9

按照和实施例5相同的方法制备界面改性的复合单晶正极材料，区别在于离子液体单体为1-丙烯酸十二烷基酯-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐。

实施例10

按照和实施例5相同的方法制备界面改性的复合单晶正极材料，区别在于单晶正极材料替换为lini0.6co0.2mn0.2。

对比例1

首先将锂电池用lini0.8co0.1mn0.1单晶正极材料和乙醇溶液混合均匀，搅拌70min；收集溶液中的固体，在200℃下反应0.5h，得到未经聚合物包覆的锂电池单晶正极材料。

对比例2

按照和实施例5相同的方法制备界面改性的复合单晶正极材料，区别在于热处理是在800℃下高温烧结8h，破坏了离子液体聚合物的高分子结构，形成碳包覆的正极材料。

对比例3

将3.12g丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺中，配制为1mol/l的单体溶液，向其中加入6mg过氧化二苯甲酰(bpo)，向单体溶液中加入31.45glini0.8co0.1mn0.1单晶正极材料，加热至60-80℃引发聚合，反应2h；

2)聚合反应结束后，将聚合物包覆的正极材料置于在管式炉中，在200℃下热处理2h，得到界面改性的复合单晶正极材料。

应用例界面改性的单晶颗粒正极材料的表征和性能测试

实施例1得到的界面改性的正极材料，其扫描电镜照片如图1所示，可以看出，采用本发明方法，经过聚合物包覆界面改性的正极材料颗粒表面较为粗糙，这是因为包覆层较好的覆盖在了颗粒表面。实施例1得到的界面改性的正极材料的xrd图谱如图2所示，可以看出，本发明的界面改性方法，即聚合物包覆及低温处理并没有影响正极材料的主体层状结构，其xrd表示的003晶面的衍射峰和104晶面的衍射峰的峰强度比值为1.394大于1.2.说明材料的锂离子混排程度小。图3是实施例1得到的界面改性的正极材料的高分辨透射电镜图，可以看聚合物确实包覆材料均匀地包覆在了单晶正极材料上，而且未发生两相分离这种事情。实施例1得到的界面改性后的正极材料的粒径分布图如图4所示。可以看出，经过聚合物包覆的正极材料粒径分布均匀，粒径较大，说明本发明的界面改性方法没有对单晶正极材料的粒径产生影响，大颗粒的单晶材料有利于发挥三元正极材料的性能。

实施例7还加入了离子液体单体1-丙烯酸己酯-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐和丙烯腈一起共聚，所得到的界面改性的三元正极材料电镜照片如图5高分辨的扫描电镜所示，整个单晶正极颗粒颜色均一，说明对正极颗粒包覆的完整性。可以看出，在离子液体单体的结构中，加入一定长度的柔性链段，可以更好地实现对正极材料的包覆。

对比例1中正极材料未经过聚合物包覆，其扫描电镜照片如图10所示，可以看出，未经聚合物包覆的材料，表面干净，光滑。这样未经包覆的的正极材料无法起到包覆层以减少正极材料与电解液的接触，降低副反应的作用。

对比例3是采用水相自由基聚合，得到的聚合物包覆的正极材料，其透射电镜照片如图11所示，可以看出，水相包覆为点状包覆，对于单晶正极起不到较好的保护效果。因此，循环稳定性也大打折扣。

本发明还测试所得界面改性正极材料的电化学性能，具体方法是将实施例和对比例制备得到的锂离子电池正极材料、炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂以质量比为：8：1：1混合配成浆料，均匀地涂敷到涂炭的铝箔集流体得到正极膜片，以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜(celgard2400)作为隔膜，1mol/llipf6(溶剂为体积比1：1：1的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸二乙酯(dec)的混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成2032纽扣电池。将装配的电池在蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试，电压范围3-4.3v，测试温度为25℃，在不同倍率下进行充放电，测试材料的实际放电比容量，具体是在0.1c下测试放电比容量，在倍率1c下测试正极材料的循环稳定性,以及通过多扫速循环伏安法计算获得正极材料的表观锂离子扩散系数。结果如下表1所示：

图6为实施例1进行界面改性后的正极材料组装成锂离子电池的倍率图，测试曲线分为阶梯式的6段，分别代表的是0.1c，0.5c，1c，2c，3c，5c测试条件下的放电比容量图，可以看出，即使在5c的高倍率下放电比容量也能达到151mahg^-1，说明材料具有一个很好的倍率性能。图7，图8分别为实施例1进行界面改性后的正极材料在0.5c和1c倍率下放电比容量保持率图。说明包覆后的正极材料在低倍率和高倍率的测试条件下，其循环稳定性均得到了提高。图9为实施例7进行界面改性后的正极材料在0.1c倍率下充放电曲线图。比容量为204.8mahg^-1,首次库伦效率为88.3％，说明加入一定量带有柔性链的离子液体单体和丙烯腈共聚，能更好地起到包覆正极材料，减少了和电解液接触，同时表观锂离子扩散系数有较大提高，其放电比容量和循环稳定性得到进一步改善。

表1

通过说明书附图和表1的数据可以看出，本发明提供的界面改性正极材料，综合性能优异，由于在正极材料表面均匀包覆了聚合物材料后，有效减少了正极材料和电解液的接触，减少了副反应和腐蚀的发生。特别是当采用丙烯腈和离子液体单体复配时，发挥了协同作用，正极材料的倍率性能、放电比容量和循环稳定性都得到了明显改善，具有很高的应用价值和研究意义。

上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。比如本发明实施例采用的单晶正极材料为lini0.8co0.1mn0.1和lini0.6co0.2mn0.2，但是本发明的要点在于对单晶正极材料的界面改性方法，重点在于单体的选择和配比，以及光引发的聚合条件，而不是单晶正极材料的选择，本发明提供的界面改性方法对于单晶正极材料具有普适性，而不局限于本发明实施例中采用的具体正极材料。