一种ZnNiO/C复合纳米材料及其制备方法与流程

本发明涉及复合纳米材料领域，尤其涉及一种锂离子电池的复合电极材料领域及其制备方法。

背景技术：

在环境污染日益严重，化石燃料逐渐枯竭的今天，在能源领域寻求能量密度高、使用寿命长、效率高、成本低、环境友好的储能设备变得尤为重要。随着便携式电子设备和混合电动车的发展，对具有高能量高功率的电池需求日益迫切，目前有很多人都着眼于锂离子电池的探索研究。

锂离子电池一般在正极与负极中间填充电解液以形成离子游离的通道，用隔膜来分离正负极防止短路。当充电时由于电场作用锂离子从正极中游出，游离在电液中穿过隔膜中的孔隙，到达负极发生反应；放电过程与此相反，锂离子又回到正极，这就是锂离子电池的充放电过程。锂离子电池具有能量高密度、高电压、寿命长、无记忆效应等优点。近些年逐渐替代镍镉电池、镍氢电池，占据了消费电子领域大部分市场，且随着制造工艺水平的提高，逐渐进入动力电池领域。

石墨是目前商业化应用最广泛的锂离子电池的负极材料。然而，石墨的理论容量逐渐不能满足当今社会对电池的应用要求，特别是动力能源的高比容量需求。相比于石墨，zno储存相当丰富，且具有较高的理论容量，被认为是一个有前途的锂离子电池负极材料。氧化锌是锌的一种氧化物，难溶于水，可溶于酸和强碱，可应用于电池类产品的制作中，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。此外，zn和li的合金化与去合金化发生在合适电极电势范围，避免了充放电过程中锂枝晶的形成，因此能有效提高电池的安全性能。

然而，zn和zno材料本身低的电子导电性和较慢的锂离子扩散速率同样降低了材料的循环性能和倍率性能。此外，lizn合金的形成带来了体积的显著变化，从而导致活性材料的粉碎和电子隔离，电池容量急剧衰减和较差的循环性能。

金属-有机骨架配合物(mof)，又称为多孔配位聚合物(pcps)，通常指金属离子或金属簇与有机配体通过自组装过程形成具有周期性无限网络结构的晶态材料，因此它兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点。作为一类新型的多孔材料，mof因具有比表面积大、结构多样性、孔道尺寸可调及骨架可修饰等优点。且mof材料具有较大的孔结构，允许电解质快速扩散。然而低的导电率严重限制了其在能量存储领域的应用，特别是纯mof材料直接作为电极用于能量存储被受到限制。

技术实现要素：

本发明旨在解决传统氧化锌锂离子电池负极材料存在的由于充放电体积膨胀而导致的循环稳定性差问题。基于该发明目的，本发明提供了一种znnio/c复合纳米材料及其制备方法。

本发明提供了一种znnio/c复合纳米材料，其微观形貌为呈蜂窝状结构，蜂窝状结构尺度为2.5~3.5μm，所述蜂窝状结构为颗粒状纳米结构与层片状结构交错形成，并形成含有大量孔隙的多孔结构。

本发明还提供了制备上述znnio/c复合纳米材料的方法，包括步骤如下：

1）按照乙醇酸：六水合氯化锌：六水合氯化镍的摩尔比为2:1:1，先后向反应容器中加入乙醇酸、六水合氯化锌和六水合氯化镍，然后加入无水乙醇；

2）将步骤1）中的容器放入超声混合仪中振动20min至反应物混合均匀；

3）将步骤2）中装有混合均匀溶液的容器转移至高压反应釜中，设定反应温度160℃，反应时间16小时，反应结束后冷至室温，得到绿色粉末；

4）将步骤3）中得到的绿色粉末用去离子水洗涤2~3次，最后用乙醇洗涤，在60℃烘箱中干燥6小时，得到含有镍、锌元素的mof材料；

5）将步骤4）中得到的mof材料转移至石英盅，使尽量均匀平铺，放入管式炉中，设定第一阶段目标温度500℃；第一阶段升温时间90min；第二阶段目标温度500℃；第二阶段保温时间240min，在氩气保护气氛下碳化，得到黑色粉末产品，即所述的znnio/c复合纳米材料。

将上述znnio/c复合纳米材料作为电极，组装成锂离子电池，在600ma/g的电流密度下，经500次充放电循环后仍然表现出30mah/g的比容量，循环稳定性优异。

本发明的有益成果在于：

（1）与现有锂离子电池负极材料相比，znnio/c复合纳米材料具有高孔隙率特点，多孔结构使得其化学稳定性高。

（2）运用碳化后的金属基mof材料，高含碳量使得材料的导电性显著提高，与碳形成复合材料亦减弱了负极材料反复充放电过程中的膨胀效应，提高了锂离子电池的循环稳定性。

（3）锌镍元素的掺入，使电极材料具有良好的氧化还原性能，有利于提高材料的储能与催化性能。

（4）本发明对合成的设备及操作要求低，易于产业化。

附图说明

图1为实施例1制得的znnio/c复合纳米材料的sem图。

图2为实施例1制得的znnio/c复合纳米材料的sem图。

图3为实施例1制得的znnio/c复合纳米材料的恒流充放电比容量循环寿命图。

具体实施方式

下面以具体的实例对本发明做进一步的说明。

实例中的实验步骤如下：

1.按照（摩尔比）乙醇酸：六水合氯化锌：六水合氯化镍=2:1:1的比例分别称量1mmol、0.5mmol和0.5mmol；将称量好的物质放入聚四氟乙烯反应釜中，加入15ml的溶剂无水乙醇；超声混合20min至没有颗粒状固体；

2.将反应釜放入加热炉中，设定保温温度为160℃，保温时间为16h；之后让反应釜随炉冷却；

3.将反应釜中的固液混合物移入离心管中，分别使用无水乙醇和去离子水离心清洗两次，使用无水乙醇清洗一次；得到的固体放入60℃恒温干燥炉中干燥一段时间，得到含有锌、镍元素的mof材料。

4.将上述mof材料放入石英盅，平铺均匀，放入石英管中，升温至500℃，升温时间90min；在500℃保温4h碳化，所用气氛为氩气；得到znnio/c复合纳米材料。

5.将znnio/c复合纳米材料与pvdf（聚偏氯乙烯）和super-p（超级炭黑）按照质量比8:1:1混合，滴入约20滴溶剂nmp（n-甲基吡咯烷酮）；研磨30～50min后制备为黑色的电极浆料；

6.将制备好的电极浆料涂覆在经过乙醇清洗并干燥的铜箔上，涂覆深度约为15μm，将涂覆好的铜箔放置于60℃恒温箱中干燥约12小时，得到制备锂离子电池用的电极；以金属锂片作为对电极，电解液为1mol/llipf6，组装成电池。

性能测试：

1）形貌及结构测试：将实施例制得的znnio/c复合纳米材料进行电子显微镜sem观察其微观形貌，如附图1、2所示，为实施例1制得的znnio/c复合纳米材料在不同放大倍数下的sem图，可以看到其微观形貌为呈蜂窝状结构，蜂窝状结构尺度为2.5~3.5μm，所述蜂窝状结构为颗粒状纳米结构与层片状结构交错形成，并形成大量孔隙和多孔结构。x射线光电子能谱（xps）测试表明：所制得的材料含有zn、ni、o、c四种元素；x射线衍射（xrd）测试表明：所得材料包括znnio合金相和无定型的碳，为znnio/c复合材料。

2）电化学性能测试：将实施例制得的znnio/c复合纳米材料为锂离子电池负极，进行恒流充放电与循环伏安测试，结果显示具有良好的循环稳定性。如附图3为实施例1制得的电池的循环寿命图，在600ma/g的电流密度下，经500次恒流充放电后，仍然表现出30mah/g的比容量。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明的技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。