一种钴酸锂包覆高镍三元正极材料及其制备方法与流程

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种钴酸锂包覆高镍三元正极材料及其制备方法。

背景技术：

现在包覆工艺中有比较多的是将两种不同的正极材料进行互相包覆，从而得到一种具有两种材料各自性能的复合材料；所用的相互包覆材料包括锂酸铁锂，磷酸钛锂，锰酸锂，钴酸锂，镍钴锰酸锂，镍钴铝酸锂等；这一类的包覆方式也各有不同，有的将两种成品材料简单的混合包覆，有的在制备过程中混合包覆后在进行烧结等；此类包覆工艺中，能从一定程度上结合了两种材料各自的优异性能，但也有部分在提升了某一些性能后却降低了另外一些性能，中国发明专利申请公布号cn108777291a公开了一篇一种锰酸锂包覆高镍三元锂电池正极材料的制备方法，由于通过强氧化性酸酐与前驱体混合球磨，使前驱体粉末被预氧化为ncmooh，从而降低镍锂混排，提高电池的可逆容量，同时通过其强吸水性和弱酸性洗脱表面残碱，使正极材料表面的碳酸锂含量降低，在充放电过程中减少气体产生，从而提高其稳定性。同时表面的氧化物层与锂源结合形成锰酸锂包覆层，提高锂离子容量的同时提高ncm材料的稳定性，该方法的缺点是多过的mn离子存在容易产生尖晶石而破坏坏了的层状结构；如中国发明专利申请公布号cn107732230a公开了一篇一种嵌入镍钴锰三元材料的钴酸锂正极材料及其制备方法，正极材料的主体为钴酸锂，钴酸锂包埋在镍钴锰三元材料形成的网状结构中，其制备过程为通过沉淀，使ni、co、mn的不溶盐嵌入多孔状钴酸锂的孔隙中，烘干，然后加入锂源，在空气气氛中烧结、破碎、过筛获得产品；将钴酸锂与镍钴锰进行融合后，网状结构的镍钴锰三元材料可以在高电压下为一次颗粒的钴酸锂提供支撑与保护；在高倍率条件下成为钴酸锂锂离子从一次颗粒表面迁移到镍钴锰二次颗粒表面的通道。该方法从一定程度上使钴酸锂正极材料在高电压以及倍率性方面表现出更优的性能。但钴酸锂实际比容量还是远远低于镍钴锰酸锂的实际容量，且co价格昂贵；另外无论是从从两种材料的包覆的选择，包覆比例多少，还是从包覆方式工艺上都还有比较大的提升空间，从而发挥两种材料最大的性能优势，甚至能将材料的部分性能大大提高。

因此有必要发明一种既能很好的发挥两种材料的优异性能，同时又能在某一些性能方面有比较好的提升的两种比例合适的、包覆方式合理的材料进行包覆。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中的包覆方式对电极材料性能提升具有局限性的缺陷和不足，提供一种钴酸锂包覆高镍三元正极材料的制备方法。本发明在高镍三元正极材料表面均匀包覆一层钴酸锂材料，有效的保护了高镍三元正极材料的网状结构，降低了镍锂离子混排，同时提高了材料的电子导电性和改善循环性能和倍率性能；另外避免了高镍三元正极材料表面直接与空气接触，降低了材料的吸水性以及减少了表面氢氧化锂和碳酸锂的形成，有效的降低了材料的表面残碱，优化了材料的加工性能。

本发明的另一目的在于提供一种钴酸锂包覆高镍三元正极材料。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种钴酸锂包覆高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：将高镍三元前驱体、纳米四氧化三钴、锂源混合后于750～820℃下煅烧，即得所述钴酸锂包覆高镍三元正极材料；所述纳米四氧化三钴和高镍三元前驱体的质量比为0.05～0.2:1。

本发明提供的制备方法使用纳米级四氧化三钴与微米级的高镍三元前驱体(三元前驱体一般为微米级别)及锂源混合，可以使四氧化三钴均匀的粘附在高镍三元前驱体表面，然后通过高温烧结可以得到表面均匀包覆钴酸锂的高镍三元正极材料。

钴酸锂具有的稳定的层状结构，包覆在高镍三元材料表面能更加稳定材料的结构，同时避免高镍三元正极材料表面直接与空气接触，降低了材料的吸水性以及减少了表面氢氧化锂和碳酸锂的形成，有效的降低了材料的表面残碱。

另外，钴酸锂具有较高的工作电压、电导率和容量，与高镍三元正极材料存在由于镍锂离子混排使循环性能和倍率性能差的缺陷正好互补，钴酸锂的包覆降低了高镍三元材料中镍/锂离子混排对材料产生的负面影响；通过钴酸锂包覆的高镍三元正极材材料容量高，能提高充放电电压，循环性能和倍率性能都大大提高。

优选地，所述纳米级钴源为四氧化三钴、氢氧化钴或羟基氧化钴中的一种或几种。

优选地，所述高镍三元前驱体为镍钴锰前驱体nixcoymn1-x-y(oh)2，0.8≤x≤0.9；0.05≤y≤0.15。

更为优选地，所述高镍三元前驱体为镍钴锰前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2。

本领域常规的高镍三元前驱体均可用于本发明中，在此，本发明也提供一种高镍三元前驱体的制备方法。

更为优选地，所述高镍三元前驱体通过如下过程制备得到：所述高镍三元前驱体通过如下过程制备得到：将镍盐、钴盐和锰盐配置成的水溶液，混合，调节ph为11.5～12.5进行反应，过滤，干燥后得到所述高镍三元前驱体。

本领域常规的镍源、钴源和锰源均可用于本发明中

优选地，所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种或几种。

优选地，所述钴源为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种或几种。

优选地，所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或氯化锰中的一种或几种。

优选地，所述纳米四氧化三钴的粒径d50为20～50nm。

优选地，所述高镍三元前驱体的粒径d50为9.5～10.5μm。

优选地，所述高镍三元前驱体和纳米四氧化三钴的摩尔数之和与锂源中锂元素的摩尔比为1:1.01～1.10。

本领域常规的锂源均可用于本发明中。

优选地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂中的一种或几种。

优选地，所述煅烧的时间为12～14h。

优选地，所述煅烧时以3～5℃/min的升温速率升温至750～820℃。

优选地，所述煅烧在含氧气氛下进行。

更为优选地，所述氧气的体积分数≥95％。

优选地，所述煅烧后还包括破碎、粉碎、过筛和除磁步骤。

一种钴酸锂包覆高镍三元正极材料，通过上述制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的制备方方法使用纳米级四氧化三钴与微米级的高镍三元前驱体(三元前驱体一般为微米级别)及锂源混合，可以使四氧化三钴均匀的粘附在高镍三元前驱体表面，然后通过高温烧结可以得到表面均匀包覆钴酸锂的高镍三元正极材料。

(2)钴酸锂具有的稳定的层状结构，包覆在高镍三元材料表面能更加稳定材料的结构，同时避免高镍三元正极材料表面直接与空气接触，降低了材料的吸水性以及减少了表面氢氧化锂和碳酸锂的形成，有效的降低了材料的表面残碱。

(3)另外，钴酸锂具有较高的工作电压、电导率和容量，与高镍三元正极材料存在由于镍锂离子混排使循环性能和倍率性能差的缺陷正好互补，钴酸锂的包覆降低了高镍三元材料中镍/锂离子混排对材料产生的负面影响；通过钴酸锂包覆的高镍三元正极材材料容量高，能提高充放电电压，循环性能和倍率性能都大大提高。

附图说明

图1为实施例1提供的钴酸锂包覆高镍三元正极材料的sem电镜图片；

图2为实施例1提供的钴酸锂包覆高镍三元正极材料的包覆结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例、对比例所选用的镍钴锰前驱体nixcoymn1-x-y(oh)2通过如下方法制备得到：分别将电池级的镍盐、钴盐和锰盐配置成的水溶液，然后按照摩尔比x:y:(1-x-y)分别将入ni、co、mn金属化合物水溶液按一定比例加入反应釜中，控制ph在11.5～12.5进行反应，收集溢流产物，过滤，滤饼干燥后得到高镍三元前驱体nixcoymn1-x-y(oh)2，该镍钴锰前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2的粒径d50为9.5～10.5μm，0.8≤x≤0.9；0.05≤y≤0.15。

(1)镍钴锰前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2(简称811镍钴锰三元前驱体)的制备：分别将电池级的镍盐、钴盐和锰盐配置成的水溶液，然后按照摩尔比8:1:1分别将入ni、co、mn金属化合物水溶液按一定比例加入反应釜中，控制ph在11.5～12.5进行反应，收集溢流产物，过滤，滤饼干燥后得到高镍三元前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2。该镍钴锰前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2的粒径d50为9.5～10.5μm。

(2)镍钴锰前驱体ni0.83co0.12mn0.05(oh)2(简称83镍钴锰三元前驱体)的制备：分别将电池级的镍盐、钴盐和锰盐配置成的水溶液，然后按照摩尔比8.3:1.2:0.5分别将入ni、co、mn金属化合物水溶液按一定比例加入反应釜中，控制ph在11.5～12.5进行反应，收集溢流产物，过滤，滤饼干燥后得到高镍三元前驱体ni0.83co0.12mn0.05(oh)2。该镍钴锰前驱体ni0.83co0.12mn0.05(oh)2的粒径d50为9.5～10.5μm。

(3)镍钴锰前驱体ni0.9co0.05mn0.05(oh)2(简称90镍钴锰三元前驱体)的制备：分别将电池级的镍盐、钴盐和锰盐配置成的水溶液，然后按照摩尔比9:0.5:0.5分别将入ni、co、mn金属化合物水溶液按一定比例加入反应釜中，控制ph在11.5～12.5进行反应，收集溢流产物，过滤，滤饼干燥后得到高镍三元前驱体ni0.9co0.05mn0.05(oh)2。该镍钴锰前驱体ni0.9co0.05mn0.05(oh)2的粒径d50为9.5～10.5μm。

实施例1

本实施例提供一种钴酸锂包覆高镍三元正极材料，其制备过程具体如下。

(1)将纳米四氧化三钴(d50:20～50nm)与811镍钴锰三元前驱体按0.05:1的质量比例投入高混机，将氢氧化锂按(纳米四氧化三钴摩尔数+811镍钴锰高镍三元前驱体的摩尔数)：氢氧化锂的摩尔数为1.05:1投入高混机，即分别将0.5kg纳米四氧化三钴、10kg811镍钴锰三元前驱体和4.87kg氢氧化锂投入高混机，然后以550r/min的转速，高混20min；

(2)将混合均匀的粉料置于氧含量＞95％氧气气氛的箱式炉中，以5℃/min升温速率升温至800℃，保温13小时，烧结产品；

(3)然后将烧结产品再经过破碎、粉碎、过筛、除磁得到表面均匀包覆钴酸锂的811镍钴锰三元正极材料。

实施例2

本实施例提供一种钴酸锂包覆高镍三元正极材料，其制备过程具体如下。

(1)将纳米四氧化三钴(d50:20～50nm)与811镍钴锰三元前驱体按0.1:1的质量比例投入高混机，将氢氧化锂按(纳米四氧化三钴摩尔数+811镍钴锰高镍三元前驱体的摩尔数)：氢氧化锂的摩尔数为1.05:1投入高混机，即分别将1.0kg纳米四氧化三钴、10kg811镍钴锰三元前驱体和4.96kg氢氧化锂投入高混机，然后以550r/min的转速，高混20min；

(2)将混合均匀的粉料置于氧含量＞95％氧气气氛的箱式炉中，以5℃/min升温速率升温至800℃，保温13小时，烧结产品；

(3)然后将烧结产品再经过破碎、粉碎、过筛、除磁得到表面均匀包覆钴酸锂的811镍钴锰三元正极材料。

实施例3

本实施例提供一种钴酸锂包覆高镍三元正极材料，其制备过程具体如下。

(1)将纳米四氧化三钴(d50:20～50nm)与811镍钴锰三元前驱体按0.15:1的质量比例投入高混机，将氢氧化锂按(纳米四氧化三钴摩尔数+811镍钴锰高镍三元前驱体的摩尔数)：氢氧化锂的摩尔数为1.05:1投入高混机，即分别将1.5kg纳米四氧化三钴、10kg811镍钴锰三元前驱体和5.05kg氢氧化锂投入高混机，然后以550r/min的转速，高混20min；

(2)将混合均匀的粉料置于氧含量＞95％氧气气氛的箱式炉中，以5℃/min升温速率升温至800℃，保温13小时，烧结产品；

(3)然后将烧结产品再经过破碎、粉碎、过筛、除磁得到表面均匀包覆钴酸锂的811镍钴锰三元正极材料。

实施例4

本实施例提供一种钴酸锂包覆高镍三元正极材料，其制备过程具体如下。

(1)将纳米四氧化三钴(d50:20～50nm)与811镍钴锰三元前驱体按0.2:1的质量比例投入高混机，将氢氧化锂按(纳米四氧化三钴摩尔数+811镍钴锰高镍三元前驱体的摩尔数)：氢氧化锂的摩尔数为1.05:1投入高混机，即分别将2.0kg纳米四氧化三钴、10kg811镍钴锰三元前驱体和5.14kg氢氧化锂投入高混机，然后以550r/min的转速，高混20min；

(2)将混合均匀的粉料置于氧含量＞95％氧气气氛的箱式炉中，以5℃/min升温速率升温至820℃，保温14小时，烧结产品；

(3)然后将烧结产品再经过破碎、粉碎、过筛、除磁得到表面均匀包覆钴酸锂的811镍钴锰三元正极材料。

实施例5

本实施例提供一种钴酸锂包覆高镍三元正极材料，其制备过程具体如下。

(1)将纳米氢氧化钴(d50:20～50nm)与83镍钴锰三元前驱体按0.05:1的质量比例投入高混机，将氢氧化锂按(纳米氢氧化钴摩尔数+83镍钴锰高镍三元前驱体的摩尔数)：氢氧化锂的摩尔数为1.05:1投入高混机，即分别将0.5kg纳米氢氧化钴、10kg83镍钴锰三元前驱体和5.00kg氢氧化锂投入高混机，然后以550r/min的转速，高混20min；

(2)将混合均匀的粉料置于氧含量＞95％氧气气氛的箱式炉中，以5℃/min升温速率升温至820℃，保温12小时，烧结产品；

(3)然后将烧结产品再经过破碎、粉碎、过筛、除磁得到表面均匀包覆钴酸锂的83镍钴锰三元正极材料。

实施例6

本实施例提供一种钴酸锂包覆高镍三元正极材料，其制备过程具体如下。

(1)将纳米羟基氧化钴(d50:20～50nm)与90镍钴锰三元前驱体按0.05:1的质量比例投入高混机，将氢氧化锂按(纳米四氧化三钴摩尔数+90镍钴锰高镍三元前驱体的摩尔数)：氢氧化锂的摩尔数为1.05:1投入高混机，即分别将0.5kg纳米羟基氧化钴、10kg90镍钴锰三元前驱体和5.09kg氢氧化锂投入高混机，然后以550r/min的转速，高混20min；

(2)将混合均匀的粉料置于氧含量＞95％氧气气氛的箱式炉中，以5℃/min升温速率升温至750℃，保温14小时，烧结产品；

(3)然后将烧结产品再经过破碎、粉碎、过筛、除磁得到表面均匀包覆钴酸锂的90镍钴锰三元正极材料。

对比例1

本对比例提供一种高镍三元正极材料，未被钴酸锂包覆，其制备过程如下。

(1)811镍钴锰三元前驱体投入高混机，将氢氧化锂按811镍钴锰高镍三元前驱体的摩尔数：氢氧化锂的摩尔数为1.05:1投入高混机，即分别将10kg811镍钴锰三元前驱体和4.78kg氢氧化锂投入高混机，然后以550r/min的转速，高混20min；

(2)将混合均匀的粉料置于氧含量＞95％氧气气氛的箱式炉中，以5℃/min升温速率升温至800℃，保温13小时，烧结产品；

(3)然后将烧结产品再经过破碎、粉碎、过筛、除磁得到811镍钴锰三元正极材料。

如图1和图2，分别为实施例1提供的钴酸锂包覆高镍三元正极材料的sem电镜图片和包覆结构示意图，从图可知，纳米级别的钴酸锂均匀包覆在高镍三元正极材料表面。

本发明针对实施例和对比例三元材料电性能评估方法如下：

(1)将材料分别置于温度为25℃，湿度为20％房间内放置12小时，用瑞士万通917+860水分仪分别检测材料放置前后的水份含量，对比材料放置前后水份含量的变化。

(2)将材料按与水1:9的比例溶于水中，搅拌30min，然后将沉淀过滤掉，取一定比例使用人工滴定的方法分别检测材料的残锂。

(3)三元材料与导电剂炭黑、粘结剂pvdf质量比为90:5:5，制成浆混合均匀后涂于铝箔上制成正极片。在手套箱中以金属锂片为负极，以celgard2300为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc(体积比1:1)为电解液组装成2016型扣式电池，充放电循环测试选取电压为3.0～4.35v，电流密度为1c/1c和0.2c/0.2c。

测试结果如下表1。

表1三元材料电性能测试结果

从上述测试结果可知，有纳米四氧化三钴包覆高镍811镍钴锰酸锂正极材料相比没有包覆的镍钴锰酸锂正极材料，倍率性能及循环性能都有比较大的提升，表面残碱含量也有比较大程度的降低，吸水性也大幅度下降；随着包覆比例的上升，材料的表面残碱降低，材料的吸水性也下降；另外，纳米四氧化三钴包覆83及90的镍钴锰酸锂正极材料，各项性能也有比较大改善，但相对于纳米四氧化三钴包覆811镍钴锰酸锂正极材料表面残碱含量和吸水性改善幅度要低一些。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。