一种兼顾高低温型锂离子电池电解液及锂离子电池的制作方法

[0001]
本发明涉及锂离子电池领域，具体是涉及一种兼顾高低温型锂离子电池电解液及锂离子电池。


背景技术：

[0002]
目前，锂离子电池广泛应用于3c数码市场，电动汽车及军工航天等领域，不同的应用场景决定了锂离子电池需要满足不同的工况需求，其中高低温兼顾长循环特性几乎是目前所有应用领域都追求的目标。锂离子电池高温环境下的性能要求主要体现在高温60℃以上长期储存性能，80℃以上短期储存性能，45℃以上长循环寿命，热冲击测试性能等；低温要求主要体现在低温-20℃以下不同电流的放电效率和拐点电压，低温0℃及以下充放电性能，低温冷启动和低温充电不析锂的各类特殊要求。
[0003]
锂离子电池的高低温性能主要与溶剂体系和添加剂的组成成分及比例有关。针对高低温性能的研究主要关注的sei膜的稳定性及阻抗问题。sei膜组成中无机盐组成具有较好的离子导电性，在高温下不易溶解失效，有机组分在正极界面很难稳定存在，同时在高温下容易在受热或者电化学作用下发生分解，在低温时又易收缩聚集增加界面阻抗；过多的无机组分会导致机械韧性差，同样很难保证电池的长寿命，满足高低温要求同时兼顾长循环的电池体系仍是现有电解液技术需要解决的难题。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种兼顾高低温型锂离子电池电解液及锂离子电池。本发明所提供的电解液包括非水性有机溶剂、锂盐及添加剂，所添加剂至少包括无机锂盐添加剂m，非金属氧化物添加剂x和硫系有机添加剂s。
[0005]
为达到本发明的目的，本发明兼顾高低温型锂离子电池电解液包括非水性有机溶剂、锂盐及添加剂，其中，所述添加剂中包含无机锂盐添加剂m，非金属氧化物添加剂x和硫系有机添加剂s。
[0006]
本发明中，所述无机锂盐添加剂m选自含磷锂盐添加剂、含硼锂盐添加剂和含氮锂盐添加剂中的一种或多种。
[0007]
优选地，所述无机锂盐添加剂m中含磷锂盐包括二氟磷酸锂(dfp)、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂；含硼锂盐添加剂包括二氟草酸硼酸锂(dfob)、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂(bob)；含氮锂盐包括双氟磺酰亚胺锂(fsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂；进一步优选地，所述无机锂盐添加剂m的添加量占电解液总重量的0.3-20％。
[0008]
本发明中，所述非金属氧化物添加剂x选自三氟氧磷、二氧化硫、三氧化硫、二氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、五氧化磷、三氧化磷、三氯氧磷中的一种或多种；优选地，所述非金属氧化物添加剂x的加入量占电解液总重量的0.1-5％；进一步优选地，所述非金属氧化物的纯度在99.9％以上，与氮气混合稀释后导入电解液体系。
[0009]
本发明中，所述硫系有机添加剂s为环状含硫化合物和链状含硫化合物中的一种
或多种；优选地，所述环状含硫化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙酯、甲基二磺酸亚甲酯、磺酸丙酸内酐、3a,6a-二氢-[1,3,2]二氧硫代[4,5-d][1,3,2]二恶硫醇-2,2,5,5-四氧、4-甲基硫酸乙烯酯、4-丁基硫酸乙烯酯、dtd、4-氟-1,3丙磺酸内酯中的一种或多种。
[0010]
优选地，所述链状含硫化合物包括对甲基苯基异氰酸酯、三氟甲磺酸异氰酸酯、三氟甲磺酸酐、乙基硫酸锂，甲基硫酸锂，三氟甲磺酸锂、三氟甲基硫酸锂、烯丙基硫酸锂、双(三甲基硅基)硫酸酯(bts)、叔丁基二甲基硅烷基三氟甲烷磺酸酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯和具有结构式n的砜基链状含硫添加剂：
[0011][0012]
其中，r1、r2各自独立的选择自烷基、含氟烷基、苯基、苯基取代基、烯基、炔基、腈基、三甲基硅基；进一步优选地，所述具有结构式n的砜基链状含硫添加剂选自以下化合物中的一种或多种：
[0013]
[0014][0015]
进一步地，为了提升不同体系电池的综合性能，所述添加剂中还包含三(三甲基硅基)磷酸酯(tmsp)、丁二腈(sn)、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,2-二氟碳酸乙烯酯、4-三氟甲基碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、乙二醇双(丙腈)醚(dene)、柠槺酸酐、丁二酸酐中的一种或多种，且其添加量占电解液总重量的0.1-20％。
[0016]
进一步优选地，当所述电池体系为高镍体系，正极811型时，锂盐为占电解液总重量10-20％的lipf6，非水有机溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，三者以30:20:50质量比混合均匀；其中，添加剂的组成为：
[0017]
添加剂m为占电解液总重量0.2-1％的dfob和占电解液总重量0.3-1％的dfp，添加剂x为占电解液总重量0.1～1％的so2、占电解液总重量0.5％的co2、占电解液总重量0.5％的pof3或占电解液总重量0.5％的no2，添加剂s为占电解液总重量0.5％的ps和占电解液总重量0.5％的dtd；
[0018]
或者添加剂m为占电解液总重量2％的fsi和占电解液总重量1％的dfp，添加剂x为占电解液总重量0.1～0.6％的co2，添加剂s为占电解液总重量0.5％的ps和占电解液总重量0.5％的dtd，或占电解液总重量1％的dtd和占电解液总重量0.5％的具有结构式n的砜基链状含硫添加剂；
[0019]
或者添加剂m为占电解液总重量0.5％的dfob/bob和占电解液总重量1％的dfp，添加剂x为占电解液总重量0.2～0.6％的so2，添加剂s为占电解液总重量1％的ps和占电解液总重量0.5％的bts，或占电解液总重量1％的dtd和占电解液总重量0.3％的pst，任选的，还包含占电解液总重量0.5％的tmsp。
[0020]
进一步优选地，当所述电池体系为高压体系，正极为4.4v钴酸锂时，锂盐为占电解液总重量10-20％的lipf6，非水有机溶剂包含ec、pc、dec、pp，四者质量比为20：15：25：60；其中，添加剂的组成为：添加剂m为占电解液总重量0.5％的dfob/占电解液总重量1％的fsi和占电解液总重量0.5％的dfp；添加剂x为占电解液总重量0.5～2％的so2、占电解液总重量0.3～0.5％的co2或占电解液总重量0.5％的no2；添加剂s为占电解液总重量3％的ps或占电解液总重量3％的ps和占电解液总重量0.2％的具有结构式n的砜基链状含硫添加剂，还包含占电解液总重量7％的fec、占电解液总重量2％的sn和占电解液总重量1％的dene。
[0021]
为了实现本发明的目的，本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜以及本发明前述电解液，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质为lini
1-x-y-z
co
x
mn
y
al
z
o2，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1，所述锂离子电池的工作电压大于或等于4.2v，可应用于三元体系，钴酸锂高电压体系及其他正极体系，负极材料为人造石墨、复合石墨、天然石墨、硅碳负极、硅负极和锂金属。
[0022]
本发明中，无机锂盐型添加剂m可以在极片界面参与界面保护膜的形成；非金属氧化物添加剂x可以与六氟磷酸锂及上述无机锂盐m进一步作用，原位形成新型阴离子基团，参与构成sei膜无机成分的基本组成，利于提升电池的高低温及循环性能；硫系化合物s可以形成有机结构的多维sei膜组成，并对无机组分提供骨架和支撑，通过上述三类添加剂的有机组合所形成的复合膜各组分比例均衡，结实稳定，通透性好，具有高温不易溶解、低温不收缩的优良特性，兼顾高低温和循环特性，能广泛适用于各类电池体系。
附图说明
[0023]
图1是本发明对比例1-7电池化成过程dq/dv&v曲线；
[0024]
图2是本发明对比例1-7电池低温-20℃的放电曲线；
[0025]
图3是本发明对比例10、12和部分实施例电池在低温-20℃的放电曲线。
具体实施方式
[0026]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0027]
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0028]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0029]
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
[0030]
对比例1
[0031]
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以30:20:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的lipf6，搅拌至其完全溶解得到对比例1的锂离子电池电解液。
[0032]
对比例2
[0033]
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以30:20:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的lipf6和1％的1,3丙烷磺酸内酯，搅拌至其完全溶解得到对比例2的锂离子电池电解液。
[0034]
对比例3
[0035]
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以30:20:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的lipf6和1％的硫酸乙烯酯，搅拌至其完全溶解得到对比例3的锂离子电池电解液。
[0036]
对比例4
[0037]
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以30:20:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的lipf6，然后通入电解液总重量0.5％的二氧化硫气体，搅拌至其完全溶解得到对比例4的锂离子电池电解液。
[0038]
对比例5
[0039]
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以30:20:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的lipf6，然后通入电解液总重量1％的二氧化硫气体，搅拌至其完全溶解得到对比例5的锂离子电池电解液。
[0040]
对比例6
[0041]
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以30:20:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的lipf6，然后通入电解液总重量1.5％的二氧化硫气体，搅拌至其完全溶解得到对比例6的锂离子电池电解液。
[0042]
对比例7
[0043]
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以30:20:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的lipf6，然后通入电解液总重量1.0％二氟草酸硼酸锂，搅拌至其完全溶解得到对比例7的锂离子电池电解液。
[0044]
其他对比例及实施例锂离子电池电解液的制备方法与上述一样，具体添加剂的加入比例见表1。
[0045]
电池的制备
[0046]
(一)三元体系523/ag软包电池的制备
[0047]
各对比例和实施例中ncm523/ag-4.2v电池的制备方法如下：将正极活性物质lini
0.8
co
0.1
mn
0.2
o1(523)、导电剂乙炔黑、碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比95：2.8：0.2：2在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中在充满氮气的干燥环境中充分搅拌混合均匀后，涂覆于al箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.45g/cm3。
[0048]
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、碳纳米管、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂碳甲基纤维素钠(cmc)按照质量比96：1.8：0.2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于cu箔上烘干、冷压，得到负极极片，负极压实密度为1.6g/cm3，以聚乙烯(pe)为基膜(14μm)，并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。
[0049]
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入上述对比例1-7所制备的电解液并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为高镍ncm523/ag-4.2v三元正极材料软包锂离子电池。
[0050]
(二)三元体系811/ag软包电池的制备
[0051]
各对比例和实施例中ncm811/ag-4.2v电池的制备方法如下：将正极活性物质lini
0.8
co
0.1
mn
0.2
o1(811)、导电剂乙炔黑、碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比95：2.8：0.2：2在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中在充满氮气的干燥环境中充分搅拌混合均匀后，涂覆于al箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.45g/cm3。
[0052]
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、碳纳米管、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂碳甲基纤维素钠(cmc)按照质量比96：1.8：0.2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于cu箔上烘干、冷压，得到负极极片，负极压实密度为1.6g/cm3，以聚乙烯(pe)为基膜(14μm)，并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。
[0053]
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入上述对比例8-14和实施例1-15所制备的电解液并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为高镍ncm811/ag-4.2v三元正极材料软包锂离子电池。
[0054]
(三)高电压4.4v体系软包锂离子电池的制备
[0055]
将正极活性物质钴酸锂9000c、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比96:2:2在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片,压实密度为4.15g/cm3。
[0056]
将负极活性物质人工石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照质量比96:2:1:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片,压实密度为1.72g/cm3。
[0057]
以聚乙烯(pe)为基膜并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为隔离膜。
[0058]
将正极片、隔离膜、负极片依次层叠后沿同一方向卷绕得到裸电芯，并采用铝塑膜进行包装，注入上述对比例15-17和实施例16-24所制备的电解液注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到高电压钴酸锂4.4v锂离子电池。
[0059]
性能测试及结果
[0060]
为了充分说明本发明所引入添加剂的特点，对上述对比例中1-7不同添加剂组的电池在化成过程中充放电曲线做了分析，将化成过程添加剂在负极界面的反应情况进行了分析，附图1为对比例1-7电池的dq/dv&v曲线对比。从图1中可以看出空白组(对比例1)在3.1v附近出现微弱的还原，表现为碳酸乙烯酯在负极表面参与sei膜的形成，而对比例2中1,3丙烷磺酸内酯的还原电位在全电中为3.0v负极，对比例3中的硫酸乙烯酯的还原电位在2.8v左右，说明上述常规的硫系添加剂的还原电位均先于碳酸乙烯酯，从而形成了较好的固态电解质膜，在对比例7中引入的二氟草酸硼酸锂后，可以发现该添加剂的还原特征峰在全电池中在2.0v左右，发现该类草酸盐添加剂先于上述两类硫系添加剂在负极界面参与钝化膜的形成。进一步对比本发明所述的非金属氧化物添加剂二氧化硫的曲线可知，在其添加量在0.5％时，在1.25v附近就参与了sei膜的形成，当其添加量提升至1％时，除了在1.25v发生还原外，在2.5v附近进一步出现了还原反应的存在，说明随着电压的提升该添加剂对界面膜进行了修复，进一步的将其添加量提升为1.5％的对比例6呈现出截然不同的反应特征，在1.25v和2.7v附近的化学反应特征峰除了得到加强外，在1.6和2.0v左右又进一步出现了新的化学反应特征峰。通过在电解液体系中引入不同含量的非金属氧化物添加
剂，呈现出不同的化学反应过程，表明该类型添加剂的量对电池化成过程和电池性能都有不同的影响。
[0061]
从附图2对比例1-7的ncm523/ag软包电池低温放电曲线可以看出，体系中引入的1，3丙烷磺酸内酯的对比例2低温放电平台比空白组的要低，并且放电容量也会下降，对比例3中的低阻抗添加剂硫酸乙烯酯对电池低温放电平台无改善效果，仅在一定程度上提升了放电容量，显示该两类含硫化合物对低温性能均无明显帮助，通过在上述体系引入含硼锂盐后发现，电池的低温放电平台有小幅的提升，放电容量也得到提高，表面锂盐型添加剂对低温改善有一定效果。比较本发明引入的非金属氧化物添加剂二氧化硫后，电池的低温放电平台显著得得到改善，进一步比较发现，不同含量的加入量对低温改善仍存在差异，加入量为0.5％的对比例4低温放电最高电压从3.5v提高到3.7v，放电容量方面为明显提升。进一步增加二氧化硫的加入量至1.0％和1.5％时发现电池的低温放电最高电压提高到3.8v，表明添加剂加入量的增加进一步改善了放电平台，值得注意的是该添加剂的加入量提高后低温放电容量未明显改善，加入过多后低温放电容量反而下降，但总体开该类添加剂主要对低温放电平台有显著的改善效果。
[0062]
本发明进一步研究了本发明的电解液在高镍中的低温放电效果，从附图3放电曲线对比可知仅加入添加剂s的对比例10的低温放电平台最低，放电容量也较少；在此基础上引入锂盐添加剂m后，其放电平台和放电容量得到提升，但仍未达到最好状态，通过在含有添加剂s和m的电解液体系中进一步加入本发明提供的非金属氧化物x后，电池的低温放电平台电压获得进一步提高，如上述实施例1、实施例6，表明该类添加剂具有更佳的低温效果。进一步比较实施例12和15的电池低温放电性能发现，高阻抗添加剂加入本发明电解液体系后，低温放电平台和放电容量有一定下降；而过多加入非金属氧化物的实施例3，虽然低温放电平台仍保持较高的水平，但低温放电容量显著下降。推测该添加剂过多加入后过度参与反应，对锂离子的扩散不利，为使得电池综合性能更佳，需要对该添加剂的量进行控制，通过研究发现加入量在1.5％以内电池具有相对较好的综合性能。
[0063]
表1各对比例和实施例锂离子电池电解液各组分比例
[0064][0065][0066]
将上述对比例和实施所得电解液注入到上述锂离子电池中，得到对应电解液的锂离子电池。
[0067]
将上述对比例1-17和实施例1-24号的电池进行常温循环、高温45℃循环、低温-20℃及高温储存性能测试。其测试的项目及测试结果详见表2。
[0068]
表2三元体系和钴酸锂体系锂离子电池各项电池性能数据
[0069][0070][0071]
进一步比较了本发明电池在各体系中的常温循环、高温45℃循环和高温储存后厚度、内阻及容量变化情况。从上表数据可以看出，仅含有添加剂s电池组别(对比例10)中汽常温循环性能无法得到保证，通过在此体系中引入本发明提供的无机锂盐型添加剂m后电池的常温循环性能均得到提高(对比例12)；单独的无机盐添加剂m(对比例8)其高温储存存在产气情况，电池内阻变化率较大，容量保持和恢复能力也较差。非金属氧化物添加剂引入体系后，电池的常温循环性能和高温循环性能均得到提升，高温储存方面电池的内阻变化率变化总体较小，单独使用添加剂s后在正极材料为523体系中常温和高温循环性能均保持较好，但在高镍811体系中无法实现长循环性能。通过将上述添加剂m、添加剂s及非金属氧化物x有机组合后，电池的常温、高温及储存性能进一步得到改善，为使得本发明的综合性
能达到最优，进一步引入了少量砜基化合物，如实施例11和15，从性能对比数据可以看出，砜基化合物的进一步添加可以使高镍电池的高温循环性能进一步提升，对高镍电池的储存性能也有进一步提高。通过比较上述数据可以看出当添加剂x加入量过多时，其储存性能和循环性能反而下降，与上述电池的低温性能类似，可能与该类添加剂的过多加入对电池的内阻影响较大，降低了电池的综合性能。通过对比钴酸锂体系各组电池的情况发现，通过将上述三类添加剂引入高电压钴酸锂体系，也可以使得电池兼具较好的高低温和循环稳定性，表现出较好的应用前景。
[0072]
通过上述对比例和实施例的情况我们分析如下，本发明中，无机锂盐型添加剂m可以在极片界面参与界面保护膜的形成，在高镍体系中存在产气和内阻变化较快的问题；非金属氧化物添加剂x可以与六氟磷酸锂及上述无机锂盐m进一步作用，原位形成新型阴离子基团，参与构成sei膜无机成分的基本组成，利于提升电池的高低温及循环性能，过多的引入对电池的低温和储存性能起到相反的效果，需要对其加入量进行控制；含有砜基的化合物可以进一步提升电池的高温储存和高温循环性能；硫系化合物s可以形成有机结构的多维sei膜组成，并对无机组分提供骨架和支撑，改善电池的储存性能。通过对上述三类添加剂的有机组合所形成的复合膜各组分比例均衡，结实稳定，通透性好，具有高温不易溶解、低温不收缩的优良特性，兼顾高低温和循环特性，能广泛适用于各类电池体系。
[0073]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。