一种复合型金属浆料组合物及其制备方法和用途与流程

[0001]
本发明属于电子浆料领域，更具体地，本发明通常涉及一种复合型金属浆料组合物及其制备方法和用途。


背景技术：

[0002]
电子浆料作为一种新型材料，远远优异于传统电路器材(如电阻丝、电热管等)，且具有环保、高效和节能等特点，其成本也与传统材料接近，无疑会是将来的主要应用方向。目前已开发多类型au、ag及复合掺杂的贵金属导电浆料，虽然导电性能优异，但是价格高昂，且与基材的附着强度低，而且在用于厚膜电路的导电带、电容器的电极端材料时易发生电子迁移现象，从而降低导电浆料的导电性。
[0003]
石墨烯具有优异的光学、电学和力学特性，而且石墨烯是已知强度最高的材料之一，还具有很好的韧性和非常好的热传导性能。同时，钛碳化合物作为高温结构材料，不仅要有良好的高温力学性能，还要拥有优异的抗氧化性能。当前，我国国内对新型的高性能电子浆料的需求越来越大。虽然现在技术中存在各式各样的电子浆料产品，然而，现有技术中的电子浆料所制得的电子元件存在批次不同而导致电阻温度系数偏差极大的缺陷，从而导致电阻控制难度极高，生产产品次品率极高，产品电阻温度系数误差很大，以及电路程序无法精确控温等不良结果。此外，对于现有的电子浆料产品而言，很难在保证电阻温度系数误差满意的同时达到低电阻温度系数。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于克服上述的现有电子浆料所制得的产品很难在保证各批次的电阻温度系数误差很小的同时达到低电阻温度系数的技术问题。本专利的发明人经过大量试验非常惊奇地发现，由某些组分的电子浆料制得的产品在各批次中具有难以置信地一致的电阻温度系数，并且该电阻温度系数令人满意地低，从而完成本发明。
[0005]
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种电子浆料组合物，其中该电子浆料组合物包含基体材料、发热金属材料、添加剂、瓷粉和有机载体，并且其中基体材料选自钛碳化合物和石墨烯中的至少一种，发热金属材料选自钨、镍、钴和铬中的至少一种，并且添加剂选自钌、碲、锗、钒、钇和铱中的至少一种。
[0006]
在本发明的一个优选实施方式中，基体材料和发热金属材料的重量比为0.5:9.5-9.5:0.5。
[0007]
在本发明的一个优选实施方式中，钛碳化合物为钛碳化铝、钛碳化硅或其组合。
[0008]
在本发明的一个优选实施方式中，基于基体材料和发热金属材料的总重量，添加剂的含量为0.5-10重量％，优选地，添加剂的含量为1-6重量％。
[0009]
在本发明的一个优选实施方式中，基于基体材料和发热金属材料的总重量，瓷粉的含量为0.5-8重量％，优选地，瓷粉的含量为0.8-5重量％。
[0010]
在本发明的一个优选实施方式中，有机载体为松油醇、乙基纤维素、丙三醇和无水
乙醇的混合物，优选地，基于基体材料和发热金属材料的总重量，有机载体的含量为5-30重量％。
[0011]
另一方面，本发明提供了一种制备上述电子浆料组合物的方法，其中该方法包括：将基体材料、发热金属材料、瓷粉和添加剂混合，然后将所得混合物与有机载体进行接触。
[0012]
在本发明的一个优选实施方式中，接触是在球磨机中进行球磨，优选地，球磨的速度为100-800r/min，时间为1-5h。
[0013]
在本发明的一个优选实施方式中，球磨中使用无水乙醇作为球磨介质，优选地，混合物与球磨介质的重量比为1:1-1:4。
[0014]
在本发明的一个优选实施方式中，所得的电子浆料组合物的粒度为200-500目，粘度为10-100pa
·
s。
[0015]
再一方面，本发明还提供了上述电子浆料组合物和通过上述方法制得的电子浆料组合物在制备具有低电阻温度系数的金属陶瓷发热体中的用途。
[0016]
综上所述，本发明的电子浆料组合物提供了预料不到的特性，由其制备的产品(例如发热元件)在不同批次之间的电阻温度系数令人意外地一致且低，使得其电阻控制变得异常地容易，且生产产品次品率极低。在将本发明的电子浆料应用于金属陶瓷发热体时，能够获得出人意料地一致且低的电阻温度系数的优异性能，这可以确保各批次成品的电阻温度系数一致，在使用过程中电阻受温度变化小，因而使得电路简单、整体发热可靠性能高。
[0017]
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0018]
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0019]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0020]
如本文所用，术语“电子浆料”是制造金属陶瓷发热体的基础材料，是一种由将固体粉末和液体溶剂经过三辊轧制混合均匀而形成的膏状物，其中，根据用途的不同，电子浆料可以分为介质浆料、电阻浆料和导体浆料；根据基片种类的不同，电子浆料又可以分为陶瓷基片、聚合物基片、玻璃基片、金属绝缘基片电子浆料等；根据烧结温度的不同，电子浆料又可以分为高温、中温和低温烘干电子浆料；根据用途的不同，电子浆料又可以分为通用电子浆料和专用电子浆料；根据导电相的价格不同，电子浆料也可以分为贵金属电子浆料和贱金属电子浆料。
[0021]
如本文所用，术语“电阻温度系数”(temperature coefficient of resistance，简称tcr)表示电阻当温度改变1度时，电阻值的相对变化(即电阻值变化相对于该电阻的变化率)，计算公式为tcr＝(r
t2-r
t1
)/[(t
2-t1)
×
r
t1
]，单位为ppm/℃，其中t1表示第一温度，t2表示第二温度，r
t1
表示第一温度下的电阻值，r
t2
表示第二温度下的电阻值。电阻温度系数是一个与金属的微观结构密切相关的一个参数，在没有任何缺陷的情况下，它具有理论上的最大值。也就是说，电阻温度系数本身的大小在一定程度上表征了金属工艺的性能。在新
100pa
·
s，例如粒度为250-400目，粘度为20-80pa
·
s。
[0030]
再一方面，本发明还提供了上述电子浆料组合物和通过上述方法制得的电子浆料组合物在制备具有低电阻温度系数的金属陶瓷发热体中的用途。
[0031]
本发明的电子浆料组合物提供了预料不到的特性，由其制备的产品(例如发热元件)在不同批次之间的电阻温度系数令人意外地一致且低，使得其电阻控制变得异常地容易，且生产产品次品率极低。在将本发明的电子浆料应用于金属陶瓷发热体时，能够获得出人意料地一致且低的电阻温度系数的优异性能，这可以确保各批次成品的电阻温度系数一致，在使用过程中电阻受温度变化小，因而使得电路简单、整体发热可靠性能高。
[0032]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0033]
以下实施例中，使用92重量％松油醇、5重量％乙基纤维素、2重量％丙三醇和1重量％无水乙醇的混合物作为有机载体，其通过将松油醇、乙基纤维素、丙三醇和无水乙醇按比例称量后通过磁力搅拌器在水浴温度为90℃下混合均匀来制备。
[0034]
实施例1
[0035]
称取85重量份钨粉、15重量份钛碳化铝粉和4重量份瓷粉并混合均匀，将混合粉末与10重量份有机载体混合后放入行星球磨机中进行球磨，其中，使用无水乙醇作为球磨介质，混合物与球磨介质的重量比为1.5:1，球磨速度为500r/min，时间为1.5h，从而制得电子浆料组合物b0。
[0036]
实施例2
[0037]
以与实施例1相同的方式制备电子浆料组合物b1，不同的是，加入1.5重量份锗粉作为添加剂。
[0038]
实施例3
[0039]
以与实施例1相同的方式制备电子浆料组合物b2，不同的是，加入2.5重量份锗粉作为添加剂。
[0040]
实施例4
[0041]
以与实施例1相同的方式制备电子浆料组合物b3，不同的是，加入3.5重量份锗粉作为添加剂。
[0042]
实施例5
[0043]
以与实施例1相同的方式制备电子浆料组合物b4，不同的是，加入4.5重量份锗粉作为添加剂。
[0044]
测量由实施例1-5的电子浆料组合物b0-b4获得的发热元件在25℃、83℃、150℃和230℃下的电阻值，结果示于表1中，然后将各实施例的电阻值通过最小二乘法和线性拟合，以得到实施例1-5的电阻温度系数，结果示于表2中。
[0045]
表1
[0046][0047]
表2
[0048][0049]
实施例6
[0050]
按照表3中所示的含量，以与实施例1相同的方式制备电子浆料组合物c1-c14，每种电子浆料各制备5个批次，然后，将全部批次的电子浆料组合物各自通过诸如丝网印刷等本领域中常规的技术将其印刷在陶瓷基体上，以形成发热元件，并根据与上述测量相同的方式获得由各批次的电子浆料组合物制得的发热元件的电阻温度系数。对于电子浆料组合物c1-c14中的每一种，根据5个批次电阻温度系数tcr1、tcr2、tcr3、tcr4和tcr5，计算5个批次平均电阻温度系数(平均tcr)，以及每个批次的电阻温度系数偏差率tcr(tcrn-平均tcr)/平均tcr(n为1、2、3、4或5)，并进一步计算5个批次的电阻温度系数的平均偏差率(5个批次的电阻温度系数偏差率的平均值)，结果示于表4中。
[0051]
表3
[0052]
[0053][0054]
表4
[0055]
[0056][0057]
由上述实施例可知，通过本发明的电子浆料组合物(c3-c14)可以制备优异性的发热元件，使得多个批次之间的电阻温度系数的平均偏差显著地低于单独的钨和钛碳化合物电子浆料组合物(c1-c2)制备的发热元件的电阻温度系数的平均偏差，显示出一致且低的电阻温度系数的优异性能。
[0058]
实施例7
[0059]
称取89重量份钨粉、11重量份石墨烯和4重量份瓷粉并混合均匀，将混合粉末与10重量份有机载体混合后放入行星球磨机中进行球磨，其中，使用无水乙醇作为球磨介质，混合物与球磨介质的重量比为1.5:1，球磨速度为500r/min，时间为1.5h，从而制得电子浆料组合物d0。
[0060]
实施例8
[0061]
以与实施例7相同的方式制备电子浆料组合物d1，不同的是，加入1.5重量份钒粉作为添加剂。
[0062]
实施例9
[0063]
以与实施例7相同的方式制备电子浆料组合物d2，不同的是，加入2.5重量份钒粉作为添加剂。
[0064]
实施例10
[0065]
以与实施例7相同的方式制备电子浆料组合物d3，不同的是，加入3.5重量份钒粉作为添加剂。
[0066]
实施例11
[0067]
以与实施例7相同的方式制备电子浆料组合物d4，不同的是，加入4.5重量份钒粉作为添加剂。
[0068]
测量由实施例7-11的电子浆料组合物d0-d4获得的发热元件在25℃、83℃、150℃和230℃下的电阻值，结果示于表5中，然后将各实施例的电阻值通过最小二乘法和线性拟合，以得到实施例7-11的电阻温度系数，结果示于表6中。
[0069]
表5
[0070][0071]
表6
[0072][0073]
实施例12
[0074]
按照表7中所示的含量，以与实施例7相同的方式制备电子浆料组合物e1-e13，每种电子浆料各制备5个批次，然后，将全部批次的电子浆料组合物各自通过诸如丝网印刷等本领域中常规的技术将其印刷在陶瓷基体上，以形成发热元件，并根据与上述测量相同的方式获得由各批次的电子浆料组合物制得的发热元件的电阻温度系数。对于电子浆料组合物e1-e13中的每一种，根据5个批次电阻温度系数tcr1、tcr2、tcr3、tcr4和tcr5，计算5个批次平均电阻温度系数(平均tcr)，以及每个批次的电阻温度系数偏差率tcr(tcrn-平均tcr)/平均tcr(n为1、2、3、4或5)，并进一步计算5个批次的电阻温度系数的平均偏差率(5个批次的电阻温度系数偏差率的平均值)，结果示于表8中。
[0075]
表7
[0076]
[0077][0078]
表8
[0079][0080][0081]
由上述实施例可知，通过本发明的电子浆料组合物(e2-e13)可以制备优异性的发热元件，使得多个批次之间的电阻温度系数的平均偏差显著地低于单独的钨和石墨烯电子浆料组合物(e1)制备的发热元件的电阻温度系数的平均偏差，显示出一致且低的电阻温度系数的优异性能。
[0082]
实施例13
[0083]
称取87重量份镍粉、13重量份石墨烯和5重量份瓷粉并混合均匀，将混合粉末与10重量份有机载体混合后放入行星球磨机中进行球磨，其中，使用无水乙醇作为球磨介质，混合物与球磨介质的重量比为1.5:1，球磨速度为500r/min，时间为1.5h，从而制得电子浆料组合物f0。
[0084]
实施例14
[0085]
以与实施例13相同的方式制备电子浆料组合物f1，不同的是，加入1.5重量份钒粉作为添加剂。
[0086]
实施例15
[0087]
以与实施例13相同的方式制备电子浆料组合物f2，不同的是，加入2.5重量份钒粉
作为添加剂。
[0088]
实施例16
[0089]
以与实施例13相同的方式制备电子浆料组合物f3，不同的是，加入3.5重量份钒粉作为添加剂。
[0090]
实施例17
[0091]
以与实施例13相同的方式制备电子浆料组合物f4，不同的是，加入4.5重量份钒粉作为添加剂。
[0092]
测量由实施例13-17的电子浆料组合物f0-f4获得的发热元件在25℃、83℃、150℃和230℃下的电阻值，结果示于表9中，然后将各实施例的电阻值通过最小二乘法和线性拟合，以得到实施例13-17的电阻温度系数，结果示于表10中。
[0093]
表9
[0094][0095]
表10
[0096][0097]
实施例18
[0098]
按照表11中所示的含量，以与实施例13相同的方式制备电子浆料组合物g1-g13，每种电子浆料各制备5个批次，然后，将全部批次的电子浆料组合物各自通过诸如丝网印刷等本领域中常规的技术将其印刷在陶瓷基体上，以形成发热元件，并根据与上述测量相同的方式获得由各批次的电子浆料组合物制得的发热元件的电阻温度系数。对于电子浆料组合物g1-g13中的每一种，根据5个批次电阻温度系数tcr1、tcr2、tcr3、tcr4和tcr5，计算5个批次平均电阻温度系数(平均tcr)，以及每个批次的电阻温度系数偏差率tcr(tcrn-平均tcr)/平均tcr(n为1、2、3、4或5)，并进一步计算5个批次的电阻温度系数的平均偏差率(5个批次的电阻温度系数偏差率的平均值)，结果示于表12中。
[0099]
表11
[0100][0101][0102]
表12
[0103][0104][0105]
由上述实施例可知，通过本发明的电子浆料组合物(g2-g13)可以制备优异性的发热元件，使得多个批次之间的电阻温度系数的平均偏差显著地低于单独的镍和石墨烯电子浆料组合物(g1)制备的发热元件的电阻温度系数的平均偏差，显示出一致且低的电阻温度系数的优异性能。
[0106]
实施例19
[0107]
称取89重量份钴粉、11重量份石墨烯和4重量份瓷粉并混合均匀，将混合粉末与10重量份有机载体混合后放入行星球磨机中进行球磨，其中，使用无水乙醇作为球磨介质，混合物与球磨介质的重量比为1.5:1，球磨速度为500r/min，时间为1.5h，从而制得电子浆料组合物h0。
[0108]
实施例20
[0109]
以与实施例19相同的方式制备电子浆料组合物h1，不同的是，加入1.5重量份钒粉作为添加剂。
[0110]
实施例21
[0111]
以与实施例19相同的方式制备电子浆料组合物h2，不同的是，加入2.5重量份钒粉
作为添加剂。
[0112]
实施例22
[0113]
以与实施例19相同的方式制备电子浆料组合物h3，不同的是，加入3.5重量份钒粉作为添加剂。
[0114]
实施例23
[0115]
以与实施例19相同的方式制备电子浆料组合物h4，不同的是，加入4.5重量份钒粉作为添加剂。
[0116]
测量由实施例19-23的电子浆料组合物h0-h4获得的发热元件在25℃、83℃、150℃和230℃下的电阻值，结果示于表13中，然后将各实施例的电阻值通过最小二乘法和线性拟合，以得到实施例19-23的电阻温度系数，结果示于表14中。
[0117]
表13
[0118][0119]
表14
[0120][0121]
实施例24
[0122]
按照表15中所示的含量，以与实施例19相同的方式制备电子浆料组合物i1-i13，每种电子浆料各制备5个批次，然后，将全部批次的电子浆料组合物各自通过诸如丝网印刷等本领域中常规的技术将其印刷在陶瓷基体上，以形成发热元件，并根据与上述测量相同的方式获得由各批次的电子浆料组合物制得的发热元件的电阻温度系数。对于电子浆料组合物i1-i13中的每一种，根据5个批次电阻温度系数tcr1、tcr2、tcr3、tcr4和tcr5，计算5个批次平均电阻温度系数(平均tcr)，以及每个批次的电阻温度系数偏差率tcr(tcrn-平均tcr)/平均tcr(n为1、2、3、4或5)，并进一步计算5个批次的电阻温度系数的平均偏差率(5个批次的电阻温度系数偏差率的平均值)，结果示于表16中。
[0123]
表15
[0124][0125][0126]
表16
[0127][0128][0129]
由上述实施例可知，通过本发明的电子浆料组合物(i2-i13)可以制备优异性的发热元件，使得多个批次之间的电阻温度系数的平均偏差显著地低于单独的钴和石墨烯电子浆料组合物(i1)制备的发热元件的电阻温度系数的平均偏差，显示出一致且低的电阻温度系数的优异性能。
[0130]
实施例25
[0131]
称取89重量份铬粉、11重量份石墨烯和4重量份瓷粉并混合均匀，将混合粉末与10重量份有机载体混合后放入行星球磨机中进行球磨，其中，使用无水乙醇作为球磨介质，混合物与球磨介质的重量比为1.5:1，球磨速度为500r/min，时间为1.5h，从而制得电子浆料组合物j0。
[0132]
实施例26
[0133]
以与实施例25相同的方式制备电子浆料组合物j1，不同的是，加入1.5重量份钒粉作为添加剂。
[0134]
实施例27
[0135]
以与实施例25相同的方式制备电子浆料组合物j2，不同的是，加入2.5重量份钒粉
作为添加剂。
[0136]
实施例28
[0137]
以与实施例25相同的方式制备电子浆料组合物j3，不同的是，加入3.5重量份钒粉作为添加剂。
[0138]
实施例29
[0139]
以与实施例25相同的方式制备电子浆料组合物j4，不同的是，加入4.5重量份钒粉作为添加剂。
[0140]
测量由实施例25-29的电子浆料组合物j0-j4获得的发热元件在25℃、83℃、150℃和230℃下的电阻值，结果示于表17中，然后将各实施例的电阻值通过最小二乘法和线性拟合，以得到实施例25-29的电阻温度系数，结果示于表18中。
[0141]
表17
[0142][0143]
表18
[0144][0145]
实施例30
[0146]
按照表19中所示的含量，以与实施例25相同的方式制备电子浆料组合物k1-k13，每种电子浆料各制备5个批次，然后，将全部批次的电子浆料组合物各自通过诸如丝网印刷等本领域中常规的技术将其印刷在陶瓷基体上，以形成发热元件，并根据与上述测量相同的方式获得由各批次的电子浆料组合物制得的发热元件的电阻温度系数。对于电子浆料组合物k1-k13中的每一种，根据5个批次电阻温度系数tcr1、tcr2、tcr3、tcr4和tcr5，计算5个批次平均电阻温度系数(平均tcr)，以及每个批次的电阻温度系数偏差率tcr(tcrn-平均tcr)/平均tcr(n为1、2、3、4或5)，并进一步计算5个批次的电阻温度系数的平均偏差率(5个批次的电阻温度系数偏差率的平均值)，如表20所示。
[0147]
表19
[0148][0149][0150]
表20
[0151][0152][0153]
由上述实施例可知，通过本发明的电子浆料组合物(k2-k13)可以制备优异性的发热元件，使得多个批次之间的电阻温度系数的平均偏差显著地低于单独的铬和石墨烯电子浆料组合物(k1)制备的发热元件的电阻温度系数的平均偏差，显示出一致且低的电阻温度系数的优异性能。
[0154]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0155]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0156]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。