一种新能源电池及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及新能源储能领域，尤其涉及综合利用信息处理技术、电极材料制备工艺、电极和电池生产技术实现新能源储能电池灵活生产的方法。


背景技术：

[0002]
随着新能源领域各项技术和应用的发展，尤其是在新能源汽车产业的带动下，新能源储能电池作为该领域技术和应用研究的一个热点，受到业界广泛关注。锂离子电池目前在很多应用场景下作为主力储能电池使用，如电动乘用车、消费类电子产品等。虽然锂电池有能量密度高(120-200wh/kg)的特点，但也存在易爆、燃的安全性隐患，低温特性较弱，功率密度低(0.1-0.2kw/kg)因而不支持大倍率充放电，充放电循环次数对于很多高频使用场景仍显不足。因此锂电池在很多应用场景下无法很好满足应用需求，只能通过增加辅助安全设施、超配容量、增加温控电路等补救手段，增加了应用成本，同时也没有从根本上解决问题。超级电容因其具有高功率密度(5-15kw/kg)、低温特性好、循环寿命长的特点，成为另一个新能源应用研究热点，但超级电容本身也有明显的局限性，如能量密度低(10wh/kg左右)，自放电率高，不能满足大多数应用的储能需求，只能配合其它电池作为功率输出补偿使用。
[0003]
近年来业界开始研究结合锂电池和超级电容二者特性的锂离子超级电容电池，专利cn201510931281.7和cn201510930293.8提出一种锂离子混合电容电池的电极片和电池本身的制备方法，其特征是以锰酸锂(lmo)、三元材料(ncm)和活性炭(ac)复合材料为正极，钛酸锂(lto)和活性炭(ac)复合材料为负极，采用物理混合方式制备正极材料，达到较高的能量密度，其本质还是一种锂电池，对功率密度并无明显改善。专利cn201810936859.1提出一种超快充锂离子电池正极及其制备方法，其特征是利用不同正极材料的工作区间，使用三元材料(ncm)、磷酸铁锂(lfp)、镍酸锂(lno)中的一种或多种材料混合，平衡容量和寿命性能，但其更多的是表现为超级电容特性，支持快速充放电，漏电流达到毫安级，能量密度也较小。
[0004]
另一方面，从应用角度考虑，在不同应用场景下，对电池的输出功率和储能密度要求各不相同，各有侧重。比如汽车启动电池主要作用是在启动时提供大电流输出，因此功率密度高(支持大倍率放电)、充放电循环寿命长是核心需求，如果使用的电池功率密度不够高则只能通过增大电池容量来换取大电流放电能力；再比如电动agv或rtg等电驱动机械设备，在由静到动托举重物的瞬间需要大功率输出，而匀速运动时对电池输出功率的要求则不大，同时为了提高设备使用效率，快速充电能力是一个关键需求。目前市场存在的一个问题是电池厂商总是按照同一工艺大批量生产相同性能参数的产品，在很多应用场景需求下用户往往无法获得最佳性价比方案，只能通过超配电池容量、使用备用电池、牺牲设备使用效率等方式来满足应用需求。
[0005]
本发明针对上述问题，提出一种新能源电池及其制备方法，旨在向市场提供一种功率密度和能量密度均衡性更好的电池产品，同时满足大倍率充放电、较高的储能密度、高
低温应用环境和使用寿命长的应用需求。同时，解决如何根据不同应用场景需求灵活调整电池性能参数，实现柔性生产能力的问题，以便向用户提供最佳性价比电池模组方案。


技术实现要素：

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本发明提出一种新能源电池，包括依次叠加的正极、隔膜和负极，浸润正极、负极和隔膜的电解液，以及将它们封装在一起的外壳体；所述正极由集流体和包覆在其表面的正极材料构成，正极材料包括生物质多孔碳材料和正极活性物质；所述电池负极由集流体和包覆在其表面的负极材料构成，负极材料包括生物质多孔碳材料和负极嵌锂材料；所述电解液包括碳酸脂类或羧酸酯类混合溶剂、铵盐或锂盐溶质和添加剂。
[0007]
本发明同时还提出一种新能源电池的制备方法，包括如下步骤：制备正极材料并将其包覆在正极集流体表面形成正极，所述正极材料包括生物质多孔碳材料和正极活性物质；制备负极材料并将其包覆在负极集流体表面形成负极，所述负极材料包括生物质多孔碳材料和负极嵌锂材料；
[0008]
用隔膜将正极、负极隔离并依次叠加，装入外壳体中；注入由碳酸脂类或羧酸酯类混合溶剂、铵盐或锂盐溶质和添加剂组成的电解液；封装后进行静置、化成和分容等后期处理。
[0009]
优选的，上述生物质多孔碳材料由具有多孔隙结构特征的生物质原材料经脱水干燥、碳化、活化处理获得，具有孔径分布范围广、孔隙率高和总体孔容大的特征；所述生物质原材料包括植物枝干、果壳、秸秆，如竹子、玉米秸秆、花生壳、椰壳、针叶木材。
[0010]
上述正极活性材料包括锰酸锂lmo、镍酸锂linio2lno、磷酸铁锂lfp或镍钴锰三元材料ncm中的一种或几种混合；所述负极嵌锂材料包括石墨、中间相碳微球、钛酸锂li4ti5o
12
(lto)中的一种或几种混合。
[0011]
上述电解液中的溶剂是环状碳酸酯(pc、ec)或链状碳酸酯(dec、dmc、emc)或羧酸酯类(mf、ma、ea、ma、mp)中的一种或多种混合；所述电解液中的电解质是二氟草酸硼酸锂(lidfob)、六氟磷酸锂lipf6、四氟硼酸锂libf4、四氟硼酸铵盐、六氟磷酸钠napf6中的一种或多种混合；所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯vc、溴代碳酸酯、二甲基溴化苯、三甲基磷酸酯tmp、n二甲基三氟乙酰胺、三氟乙基膦酸ttfp、三氟乙酸基乙烷bte中的多种组合。
[0012]
上述隔膜是pp微孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯醇膜、纤维素复合膜中的一种；所述集流体是由具有良好电子导电率的金属材料制成的金属箔状、多孔网状或织物状结构，包括铝箔或铝网、铜网或铜箔、不锈钢网或不锈钢箔、泡沫镍、镍网或镍箔、石墨化碳布。
[0013]
优选的，上述正极材料由生物质多孔碳基材料、磷酸铁锂lfp、镍钴锰三元材料ncm按质量比1:12:4制成；上述负极材料由生物质多孔碳基材料、导电石墨、钛酸锂lto按质量比2:1:10制成；上述电解液由环状碳酸酯ec和链状碳酸酯dec混合液、四氟硼酸铵盐、三氟乙酸基乙烷bte、三甲基磷酸酯tmp制成。
[0014]
上述正极材料和负极材料进一步包括粘结剂，所述粘结剂包括明胶、聚丙烯酸酯(paa)、丁苯乳液(sbr)、聚四氟乙烯乳液(ptfe)、羟甲基纤维素(cmc)中的一种或多种组合。
[0015]
通过实施本发明方案，可以向市场提供一种结合超级电容和锂离子电池特征的新型储能电池，其能量密度达60-150wh/kg，功率密度达0.5-2kw/kg，输出电压2.6-3.5v，循环寿命超过50000次，适用环境温度-40℃～80℃。上述电池制备过程中可根据应用场景需求
自动调整生产工艺从而调整新一批出产电池的性能参数。
[0016]
结合附图阅读本发明实施方式的详细描述后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
[0017]
为了清晰地说明本发明的技术方案和实施例，下面简要介绍说明书所涉及的附图。需要说明的是，所述附图仅涉及有限的实施例，不能理解为对本发明的限制，本领域技术人员根据这些附图很容易通过形式上的变化获得新的实施例。
[0018]
图1是本发明一个实施例的结构示意图；
[0019]
图2是本发明实施例中碳基材料制备流程；
[0020]
图3是本发明一个实施例的电池制备流程图；
[0021]
图4是本发明实施例中专家系统的逻辑框图；
[0022]
图5是本发明实施例中电池设计算法框图；
[0023]
图6是本发明实施例中采用的人工神经网络算法结构示意图。
具体实施方式
[0024]
下面结合附图详细说明本发明的具体实施方式。
[0025]
本发明的一个实施例如图1所示，其结构包括电芯壳体b1、正极b2、隔膜b3、负极b4和电解液b5。其中正极b2包括集流体和包覆其表面上的正极材料，负极b4包括集流体和包覆在其表面上的负极材料。所述集流体采用具有良好电子导电率的金属材料制成金属箔状、多孔网状或织物状结构，如铝箔或铝网、铜网或铜箔、不锈钢网或不锈钢箔、泡沫镍、镍网或镍箔、石墨化碳布等。所述正极材料由碳基材料和正极活性材料混合而成，其中碳基材料选用生物质多孔碳材料，其制备过程如图2所示：
[0026]
1)首先将生物质原材料进行预处理，包括筛选、脱水干燥等处理工序，获得预制碳材料；
[0027]
2)然后使用微波加热法对预制碳材料进行碳化处理，使得预制碳材料中的有机物分解、气化、挥发从而形成具有碳框架结构的生物质碳；
[0028]
3)将碳化后的生物质碳使用化学试剂进行活化处理，在生物质碳中开孔、扩孔和造孔，最终获得孔隙发达、具有高比表面积的生物质多孔碳材料，所述活化试剂是氢氧化钾koh、氯化锌zncl2或磷酸h3po4。
[0029]
所述生物质原材料可以是具有多孔隙结构特征的植物枝干、果壳、秸秆，如竹子、玉米秸秆、花生壳、椰壳、针叶木材等。所述正极活性材料是锰酸锂limn2o4(lmo)、镍酸锂linio2(lno)、磷酸铁锂lifepo4(lfp)或镍钴锰三元材料lini
x
co
y
mn
(1-x-y)
o2(ncm)中的一种或几种混合。所述负极材料包括上述碳基材料和嵌锂材料，后者包括石墨、中间相碳微球、钛酸锂li4ti5o
12
(lto)中的一种或多种组合。所述隔膜b3用于隔离正极和负极，以及正极或负极和电芯壳体，采用pp微孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯醇膜、纤维素复合膜中的一种，优选耐高温型隔膜。所述电解液b5充满密封壳体b1内部，浸润正极b2、隔膜b3和负极b4，其中包括溶剂、电解质和添加剂。所述溶剂为环状碳酸酯(pc、ec)或链状碳酸酯(dec、dmc、emc)或羧酸酯类(mf、ma、ea、ma、mp等)；所述电解质是二氟草酸硼酸锂(lidfob)、六氟磷酸锂
lipf6、四氟硼酸锂libf4、四氟硼酸铵盐、六氟磷酸钠napf6中的一种或多种混合；所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯vc、溴代碳酸酯、二甲基溴化苯、三甲基磷酸酯tmp、n二甲基三氟乙酰胺、三氟乙基膦酸ttfp、三氟乙酸基乙烷bte中的多种组合。
[0030]
本发明一个实施例的制备过程如图3所示，制备过程包括选择并确定关键部件材料、配比及各工序加工工艺；制备正极材料和电芯正极片；制备负极材料和电芯负极片；调制电解液；组装电芯；后续处理。首先，根据电池应用场景的需求确定电池能量比密度和功率比密度的平衡关系、环境温度要求、循环寿命要求等设计约束条件；由这些约束条件通过一个专家系统确定正极材料和配比、负极材料和配比、隔膜的选择、电解液所用材料和配比，以及各制备工序的工艺要求，如制备正负极浆料的工艺条件、正、负极材料在正负极片上的包覆厚度，电极片规格尺寸，制备正负极片时需要添加的导电剂、粘结剂等。然后根据第一步所确定的材料选择、配比和制备工艺要求开始制备电芯正极片，具体包括通过物理方法充分混合正极材料制成浆料、使用涂覆设备将浆料均匀涂覆在正极集流体表面且保证其厚度满足工艺要求、经干燥辊压后按工艺要求尺寸分切得到正极片待用。接着制备电芯负极片，其过程和制备正极片类似，不再赘述。接下来将第一步骤所确定的电解液选用材料，包括溶剂、电解质和添加剂按照配比要求称量、混合均匀备用。接着将上述正极片、隔膜、负极片、隔膜依次叠加，装入外壳体，通过焊接并联各正极片和负极片并引出正、负极极耳，注入电解液并封口后形成叠片型电芯。最后通过化成分容等后续处理工序得到最终的电芯产品。上述电芯组装工序视工艺要求亦可采用卷绕工艺将正极片、隔膜、负极片、隔膜一起卷绕成圆柱形后装入圆柱形外壳体中，形成圆柱形电芯产品。
[0031]
上述专家系统逻辑框图如图4所示，输入单元负责获取电池应用场景的技术需求，包括环境温度要求、使用频度、充电时间限制、峰值功率和平均功率要求等，以及这些需求的优先级权重。这些需求信息可以通过一个信息录入界面获取，或者通过一个数据接口从企业erp系统内应用项目订单信息中的技术规格获取。设计约束条件分析单元负责对上述应用场景技术需求进行优先级权重归一化和排序，并分析得出电池性能参数设计的约束条件和优先级权重，例如：从使用频度信息和产品质保期计算得出电池循环寿命要求，从充电时间限制要求得出电池充电倍率要求，从峰值功率和平均功率要求得出电池功率密度和能量密度的均衡关系；以及这些要求的优先级权重。
[0032]
上述充电时间限制是指在应用场景下，连续两次使用电池放电之间可用于电池充电的时间。在试用频度不高的应用场景下，比如一般的动力用电池，较短的充电时间只是带来用户使用体验上的改善，因此由充电时间引出的充电倍率要求不需要较高的优先级权重；但是对于一些高频使用、效率优先的场景，如景区电动轨道游乐车，在客流高峰时需要反复循环使用，两次使用之间上下客时间较短，需要在此期间快速补充电能，此时高充电倍率就成为电池设计的主要指标需求，即具有高优先级权重。
[0033]
智能决策单元根据电池性能参数设计约束条件和优先级权重，根据电池设计算法得出电池制备各关键部件选用材料、配比和加工工艺要求。所述电池设计算法的一个实施例如图5所示，1)从样本库中查找一种或多种与设计约束条件及优先级权重匹配较好的备选方案；2)对备选方案进行微调，包括调整同一类型材料的特征值、调整关键部件材料配比、调整加工工艺条件等；3)通过人工神经网络分析调整后方案的预期输出，即按新方案制备电池的预期性能指标；4)计算新方案的预期输出与设计约束条件及优先级权重的匹配程
度，如匹配程度足够则输出该设计方案，否则回到步骤2)继续微调方案。
[0034]
上述样本库中保存了多种电池制备方案，包括各关键部件选用材料、配比和加工工艺，以及最终电池产品的性能指标，包括电池的电压窗口、能量密度、功率密度、倍率特性、循环寿命、温度特性等。样本库中的电池制备方案可以从以往成功产品设计方案中提取，或者从公开发表的相关学术论文中提取。经过上述电池设计算法获得的方案，经实施后得到电池新产品，通过产品检测获得其真实的性能参数之后，该方案作为新的样本录入样本库。
[0035]
上述匹配程度通过加权向量距离计算，将设计约束条件中各技术参数构成目标向量x＝{x1,x2,
…
,x
n
}，将样本库方案或新方案的电池性能指标中相应技术参数构成比较向量y{y1,y2,
…
,y
n
}，x和y之间的加权向量距离d
x,y
＝∑p
i
|x
i-y
i
|,式中p
i
为相应技术参数的优先级权重，d
x,y
越小表示匹配程度越高。
[0036]
上述人工神经网络采用基于误差反向传播(bp)算法的多层前馈神经网络，其结构示意图如图6所示，其中电池关键部件材料及其特征值、材料配比和关键制备工艺参数构成输入模糊子空间；电池预期性能指标，包括电压窗口、能量密度、功率密度、倍率特性、循环寿命、温度特性等构成输出空间；隐含层各节点通过转移函数及连接权值将输入模糊子空间映射到输出空间。所述电池关键部件材料及其特征值包括正极材料构成及各材料的特征值，如多孔碳基材料的具体类型以及颗粒尺寸、微孔尺寸分布等特征值，正极活性材料的组成成分；负极材料构成及各材料特征值；电解液中电解质、溶剂、添加剂的构成成分。所述材料配比包括正极材料中各组成成分的配比、负极材料中各组成成分的配比、电解液中各组成成分的配比。所述制备工艺参数包括制备正负极浆料的工艺条件、正、负极材料在正负极片上的包覆厚度，制备正负极片时需要添加的导电剂、粘结剂及配比等。所述转移函数采用非线性连续函数，如单极性或双极性sigmoid函数。
[0037]
采用上述样本库中的电池制备方案作为训练样本，通过bp算法调整并确定上述人工神经网络各节点之间的连接权值，使得输出误差满足要求。训练后的人工神经网络即可用于上述新电池制备方案的电池性能指标预测。
[0038]
基于本发明方法和系统，一种超级电容电池的制备实施例简述如下：
[0039]
选用生物质多孔碳基材料、磷酸铁锂lfp、镍钴锰三元材料ncm按质量比1:12:4制成正极混合材料，然后按质量比13:1添加明胶作为粘结剂；
[0040]
选用生物质多孔碳基材料、导电石墨、钛酸锂lto按质量比2:1:10制成负极混合材料，然后按质量比15:1添加明胶作为粘结剂；
[0041]
将混合后的正负极材料溶于去离子水中，在恒温恒湿的真空条件下经高速搅拌制成正负极浆料；
[0042]
选用铝箔作为正负极集流体，将正负极浆料涂覆在集流体上，控制正极涂覆厚度为132μm,负极涂覆厚度为125μm；并经干燥、辊压、分切工序制成正负极极片；
[0043]
选用环状碳酸酯ec和链状碳酸酯dec混合液为溶剂、四氟硼酸铵盐为溶质，三氟乙酸基乙烷bte、三甲基磷酸酯tmp为添加剂制成电解液；
[0044]
选用pp微孔膜为隔膜；
[0045]
采用卷绕工艺将正极片、隔膜、负极片、隔膜一起卷绕成圆柱形后装入φ18*65圆柱形外壳体中，注入电解液后抽真空并密封后得到18650标准电芯；
[0046]
电芯经24-48小时静置并通过化成分容工序获得最终18650电芯产品。
[0047]
该电芯经测试具有1.8-2.7v工作电压窗口，能量密度达到90wh/kg,功率密度达1.5kw/kg,电容量达1.3ah,最大充放电电流达20c，脉冲放电能力超过100a，循环10000次后电容量超过初始值的80％,在-40℃时电容量超过常温时初始值的80％,在60℃时电容量超过常温时初始值的95％。测试结果说明该电芯具有良好的功率输出和储能均衡性、循环寿命长、高低温性能好的特点，在车辆和工程机械的启动、高频使用且需要快速充电的应用场景中具有独特的价值。
[0048]
应用本发明，电池的制备可以根据应用场景需求及其优先级权重灵活调整出产电池产品的制备方案，使得针对应用场景的电池方案达到最佳性价比。通过灵活调整方案，可以使得出产电池能量密度在60-150wh/kg内调节、功率密度在0.5-2kw/kg内调节，输出电压在2.6-3.5v范围调节、循环寿命在2000-50000次范围调节，电池适用环境温度可低至-40℃、高达80℃。同时本发明系统还具有自学习能力，通过人工神经网络从以往成功案例中自动学习电池制备方案，特别是关键部件材料选择、材料特征值、配比、关键工艺等设计要素对最终电池产品性能的非线性映射关系，形成针对新需求智能调整方案并预测结果的能力，而且可以通过后续成功设计方案不断优化这一能力。为新型电池的方案设计节省大量时间和成本。
[0049]
本发明采用的生物质多孔碳材料，取材于天然生物质，具有原材料丰富、价格便宜、天然具备多孔隙结构的优点。经物理和化学方法加工后形成多级孔碳材料，较之业界常用的活性炭材料，具有孔径分布范围广、孔隙率高和孔容大的优势，因而可以获得较高的比表面积，有利于电解液充分浸润和电荷的快速转移，在电极表面形成较高电容量的双电层结构。本发明一个实施例采用的生物质多孔碳材料所含孔隙结构在孔径分布上包括了微孔(<2nm)、介孔(20nm-50nm)和大孔(>50nm),平均孔径约90nm,孔隙率超过65％,总孔容达2.85ml/g，丰富的孔隙结构、较大的孔隙率和孔容为电解液的浸入和流动提供了丰富的通道。也有利于金属离子在碳基上的有效沉积，因而获得较高的比电容值。
[0050]
本发明的描述是为了示例而给出的，并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。例如，本发明实施例中以生物质多孔碳材料作为正负极碳基材料，本领域技术人员应该理解，类似碳基材料如活性炭、碳纳米管、碳气凝胶、介孔碳、石墨烯等同样可以用作正负极碳基材料；正负极材料中使用的粘结剂除了明胶，也可以用聚丙烯酸酯(paa)、丁苯乳液(sbr)、聚四氟乙烯乳液(ptfe)、羟甲基纤维素(cmc)等。
[0051]
凡是属于本发明的基本构思、构建原则和精神框架内，通过简单的变形、修改、等同替换、改进而实现的新实施例，都应纳入本发明保护范围。本发明的范围由所附权利要求书确定。