一种碳硅复合电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电极材料制备技术领域，具体而言，涉及一种碳硅复合电极材料及其制备方法。

背景技术：

随着各种便携电子设备及电动汽车的广泛应用和发展，对新型高比容量的锂离子电池材料开发极具迫切性。

但是，现有技术中的锂离子电池，由于其电极材料的硅在脱嵌过程中存在严重的体积效应，使活性中心失去电接触性能，从而影响其化学循环，使得其电池存在电化学吸能较低的技术问题。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的包括提供一种碳硅复合电极材料的制备方法，其可通过高温固相反应制备硅分散于碳中形成镶嵌式的高容量硅碳复合材料，以有效地提高电极的电化学性能，从而有效地提高电池的电化学性能。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明实施例提供一种碳硅复合电极材料的制备方法，包括：

通过高温固相反应将硅分散于碳后得到硅碳复合电极材料；

其中，高温固相反应是以硅为活性中心，以沥青裂解碳和石墨为分散载体碳基体进行的。

在可选的实施方式中，碳硅复合电极材料至少包括镶嵌式的si/c复合材料或si-al/c复合材料。

在可选的实施方式中，通过高温固相反应制备si/c复合材料具体包括：

将沥青溶解在有机溶液中形成第一混合溶液；

将石墨加入第一混合溶液，并进行振荡使石墨分散均匀后形成第二混合溶液；

将硅粉加入第二混合溶液，并搅拌均匀后形成浆料；

将浆料在混合保护气氛下进行高温热处理后形成以沥青裂解碳和石墨为分散载体碳基体的si/c复合材料。

在可选的实施方式中，通过高温固相反应将硅分散于碳制备si-al/c复合材料具体包括：

将硅粉和铝粉混匀，并在混合保护气氛下进行热处理制备得到复合材料前驱体；

将沥青溶于有机溶液中，并加入石墨后搅拌并研磨均匀后形成浆料；

将复合材料前驱体加入浆料后进行高温热处理后形成以沥青裂解碳和石墨为分散载体碳基体的si-al/c复合材料。

在可选的实施方式中，沥青、石墨以及硅粉的质量比为2:1:0.4～1。

在可选的实施方式中，有机溶液为四氢呋喃、丙酮或异丙醇溶液。

在可选的实施方式中，混合保护气氛为ar和h2的混合气，且h2体积占比为4～6％。

在可选的实施方式中，高温热处理的温度为900～1100℃。

在可选的实施方式中，在混合保护气氛下进行热处理制备得到复合材料前驱体的步骤中：

热处理的温度为600～700℃。

在可选的实施方式中，硅粉和铝粉的质量比为5:1～2，以使si-al/c复合材料具体包括以下组分含量的原料：铝8.7～10.5％wt、硅26.1～28.3％wt、石墨38.2～39.1％wt以及沥青裂解碳23～26.1％wt。

第二方面，本发明实施例提供一种碳硅复合电极材料，通过前述实施方式中任一项的碳硅复合电极材料的制备方法制备得到。

本发明具有以下有益效果：

本发明的实施例提供了一种碳硅复合电极材料的制备方法，其可通过高温固相反应将硅分散于碳后制备得到碳硅复合电极材料。其中，高温固相反应是以硅为活性中心，以沥青裂解碳和石墨为分散载体碳基体进行的。通过该方法利用复合材料各组分间的协同效应，达到优势互补的目的，以制备得到碳硅复合电极材料，从而使得制备得到的复合材料不仅具有相对较好的机械稳定性，而且相对于活性中心硅暴露在电解液中，其表面的不稳定性也可大大降低，进而使得其循环性能及首次充放电效率均远优于纯硅材料，继而可有效地改善电池的电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的实施例提供的硅碳复合电极材料的制备装置；

图2为本发明的实施例制备得到的硅碳复合电极材料的x射线图；

图3为本发明的实施例制备得到的硅碳复合电极材料的围观形貌图；

图4为本发明的实施例制备得到的硅碳复合电极材料的首次充放电曲线；

图5为本发明的实施例制备得到的硅碳复合电极材料的首次充放电前后x射线图谱分析图；

图6为本发明的实施例制备得到的硅碳复合电极材料的循环性能图。

图标：100-进气口；101-出气口；103-石英管；105-反应物；107-炉体。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

本发明的实施例提供了一种硅碳复合电极材料的制备方法，其主要通过高温固相反应使得硅分散于碳中而制备得到硅碳复合电极材料。其中，高温固相反应是以硅为活性中心，以沥青裂解碳和石墨为分散载体碳基体进行的。

详细地，通过该方法利用复合材料各组分间的协同效应，达到优势互补的目的，以制备得到碳硅复合电极材料，从而使得制备得到的复合材料不仅具有相对较好的机械稳定性，而且相对于活性中心硅暴露在电解液中，其表面的不稳定性也可大大降低，进而使得其循环性能及首次充放电效率均远优于纯硅材料，继而可有效地改善电池的电化学性能。

同时，需要说明的是，在本发明的实施例中，碳硅复合电极材料至少包括镶嵌式的si/c复合材料或si-al/c复合材料。在充分考虑到硅体积效应和表面现象的基础上，采用高温固相反应制备硅分散于碳中形成镶嵌式的高容量si/c复合材料。si/c复合材料不仅具有相对较好的机械稳定性，而且相对于活性中心硅暴露在电解液中，其表面的不稳定性也可大大降低，故其循环性能及首次充放电效率均远优于纯硅材料。跟al复合后，制备了si-al/c复合材料首次可逆容量达700mah/g，首次充放电效率92％，25次循环首容量保持率约90％以上。

详细地，制备si/c复合材料可通过图1所示的硅碳复合电极材料的制备装置进行制备，且该方法具体包括：

将沥青溶解在有机溶液中形成第一混合溶液；

将石墨加入第一混合溶液，并进行振荡使石墨分散均匀后形成第二混合溶液；

将硅粉加入第二混合溶液，并搅拌均匀后形成浆料；

将浆料的溶剂挥发后可形成反应物105，将反应物105放入图1所示的石英管103的底部，石英管103具有进气口100和出气口101，将石英管103放置于炉体内后，可通过进气口100向石英管103通入混合保护气体，使得在混合保护气氛下反应物105可进行高温热处理，并形成以沥青裂解碳和石墨为分散载体碳基体的si/c复合材料。反应完成后可通过出气口101将混合保护气体排出即可。

详细地，制备si-al/c复合材料也可通过图1所示的硅碳复合电极材料的制备装置进行制备，且该方法具体包括：

将硅粉和铝粉混匀，并在混合保护气氛下进行热处理制备得到复合材料前驱体，优选地，热处理的温度为600～700℃；

将沥青溶于有机溶液中，并加入石墨后搅拌并研磨均匀后形成浆料；

将复合材料前驱体加入溶剂挥发后的浆料后可形成反应物105，将反应物105放置于石英管103的底部，将石英管103放置于炉体内后，可通过进气口100向石英管103通入混合保护气体，使得在混合保护气氛下反应物105可进行高温热处理，并进行高温热处理后形成以沥青裂解碳和石墨为分散载体碳基体的si-al/c复合材料。

需要说明的是，在上述步骤中由于沥青的特性，其在热反应过程中主要分两步进行，其在300-400℃沥青首先发生聚合反应，生成长链分子聚合物，当温度继续升高时，此聚合物发生脱氢反应，生成裂解碳。因此，在本发明的实施例中，热处理的温度对沥青裂解碳脱嵌锂性能起决定性作用。热处理温度越高，裂解碳的电化学性能和循环性能越好。但是，当温度超过1200℃后，硅和碳生成对锂呈惰性的sic相，因此在本发明的实施中采用高温热处理的温度为900～1100℃。当然，在本发明的其他实施例中，高温热处理的温度还可以根据需求进行调整，本发明的实施例不做限定。

还需要说明的是，在本发明的实施例中，沥青、石墨以及硅粉的质量比为2:1:0.4～1。例如，当沥青的用量选择为50g时，石墨的用量可选择为25g，硅粉的用量可选择为10g～50g。同时，在si-al/c复合材料的制备过程中，硅粉和铝粉的质量比为5:1～2，以使si-al/c复合材料具体包括以下组分含量的原料：铝8.7～10.5％wt、硅26.1～28.3％wt、石墨38.2～39.1％wt以及沥青裂解碳23～26.1％wt。通过对各原料的用量的控制可使得制备得到的硅碳复合电极材料的电化学性能得到有效地保障。

详细地，在本发明的实施例中，有机溶液为四氢呋喃、丙酮或异丙醇溶液。混合保护气氛为ar和h2的混合气，且h2体积占比为4～6％。通过混合保护气氛的设置，可使得材料在高温气氛中不易被氧化，从而进一步地保证硅碳复合材料的电化学性能。

下面通过实施例进行详细地说明：

实施例1

本实施例提供了一种si/c复合材料，其通过以下方法制备得到：

s1：将反应前驱物的沥青溶解在四氢呋喃、丙酮等有机溶液中形成第一混合溶液；

s2：将适量的平均粒度为1微米的石墨加入第一混合溶液后，在超声振荡器中振荡15分钟，待石墨分散均匀后形成第二混合溶液；

s3：将作为活性中心的硅粉加入其中第二混合溶液中，并搅拌形成均匀的浆料，在室温下均匀搅拌，在室温下挥发后，转移到石英管103中，同时向石英管103通入保护气氛，在900℃进行热处理制备复合材料。

实施例2

本实施例还提供了一种si-al/c复合材料，其通过以下方法制备得到：

s1：将粒度为5微米的硅粉和细铝粉以5:1的质量比混合；

s2：在ar球磨气氛中球磨混合均匀后，在混合气体(4％h2，96％ar)的保护下，与600度热处理后，制备成复合材料前驱体；

s3：取适量沥青溶于丙酮中，搅拌均匀，将粒度1-2微米的石墨粉缓慢加入，轻轻搅拌并适当研磨；

s4：将前述的热处理后的硅/铝粉加入沥青溶液中，并搅拌均匀。在室温下，待溶剂挥发后，将混合物转入石英管103中，置于炉体107中，在900℃进行热处理制备复合材料。

上述方法制备得到的si-al/c复合材料的各组分含量约为铝8.7％wt、硅26.1％wt、石墨39.1％wt、沥青裂解碳26.1％wt，将si-al/c复合材料置于玛瑙研钵中磨细，过250目筛即可得到成品。

实施例3

本实施例提供了一种si/c复合材料，其通过以下方法制备得到：

s1：将50克反应物沥青溶解在异丙醇中形成第一混合溶液；

s2：充分搅拌30分钟后，将25克d50为1微米的石墨加入第一混合溶液中，并在超声器中振荡15分钟后形成第二混合溶液；

s3：待石墨分散均匀后，将作为活性中心的10克硅粉加入其中充分搅拌。在室温下充分搅拌，置于通风厨中，待溶剂挥发完毕后，转到石英管103中，通入保护气体(4％h2，96％ar)后进行热处理，且热处理的温度梯度为升温到900℃，反应3小时候后逐渐降温取出。

实施例4

本实施例还提供了一种si-al/c复合材料，其通过以下方法制备得到：

s1：将粒度为5微米的硅粉和细铝粉按质量比5：1混合均匀，在ar气氛球磨中研磨均匀；

s2：在混合气体(4％h2，96％ar)保护下，在700℃下进行热处理后，制备成复合材料前驱体；

s3：取适量沥青溶于丙酮中，搅拌均匀，将粒度1-2微米的石墨粉缓慢加入，轻轻搅拌并适当研磨；

s4：将前述的热处理后的硅/铝粉加入沥青溶液中，并搅拌均匀；

s5：在室温下，待溶剂挥发后，将混合物转入石英管中，置于加热炉体107中，样品的热处理过程同实施例2一样，热处理反应形成的si-al/c复合材料。

其中，上述方法制备得到的si-al/c复合材料各组分含量约为铝10.5％wt、硅28.3％wt、石墨38.2％wt、沥青裂解碳23％wt，将si-al/c复合材料置于玛瑙研钵中磨细，过250目筛即可得到成品。

对实施例1至实施例4制备得到的硅碳复合材料进行性能测试，如图2所示，在复合材料的x射线图中，d处为3.35处的强衍射峰对应于石墨(111)方向。由于沥青裂解为无定型的结构，故在x射线衍射图谱中观察到碳的弥散峰，没有发现sic的衍射峰。图3为硅碳材料的微观形貌，白色颗粒为硅的颗粒，黑色为碳的基体。可以看出，硅粉分散在石墨和沥青裂解碳组成的碳母体中，形成镶嵌结构。由于碳类材料相对于硅来说，质地较软，这种镶嵌在一定程度上可以缓解硅的体积膨胀带了的应力作用。沥青在热处理过程中会发生结构的软化，此时裂解产生少量小分子不断从本体中逸出，形成疏松的多孔结构。硅和石墨分散在沥青反应的前驱体中，可以在一定程度上降低沥青裂解碳的孔隙度，从而减少孔隙度存在导致嵌脱锂的不可逆容量。图4为不同材料的首次充放电曲线，其中p是沥青裂解碳，sgp是采用沥青、硅粉和石墨为前驱体制备的硅碳复合材料。图5为首次充放电前后x射线图谱分析，从图中可以看出，经过首次循环以后，由于石墨结构的稳定性，其特征峰没有发生变化，但是硅的特征峰没了，说明循环结束后，复合材料sgp中硅介乎变成无定型状态。图6中可以看出，充放电的库伦效率随充放电的循环次数的增加而逐渐平稳，到第四周循环时，保持率在90％以上。

综上所述，本发明的实施例提供的碳硅复合电极材料的制备方法，在充分考虑到硅体积效应和表面现象的基础上，采用高温固相反应制备硅分散于碳中形成镶嵌式的高容量si/c复合材料。si/c复合材料不仅具有相对较好的机械稳定性，而且相对于活性中心硅暴露在电解液中，其表面的不稳定性也可大大降低，故其循环性能及首次充放电效率均远优于纯硅材料。跟al复合后，制备了si-al/c复合材料首次可逆容量达700mah/g，首次充放电效率92％，25次循环首容量保持率约90％以上。

综上，本发明的实施例提供的碳硅复合电极材料的制备方法，其利用复合材料各组分间的协同效应，达到优势互补的目的，以制备得到碳硅复合电极材料，从而使得制备得到的复合材料不仅具有相对较好的机械稳定性，而且相对于活性中心硅暴露在电解液中，其表面的不稳定性也可大大降低，进而使得其循环性能及首次充放电效率均远优于纯硅材料，继而可有效地改善电池的电化学性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。