碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料的制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术：

近年来，一类新型的二维层状材料——类石墨烯二维纳米材料，引起了物理、化学、材料、电子等众多领域研究人员的广泛关注，其中以类石墨烯过渡金属硫属化合物(mos2、ws2、tis2、mose2、wse2等)和六方氮化硼(h-bn)作为代表。由于类石墨烯二维纳米材料具有独特的结构和界面性质和高的比表面积，因此在润滑剂、光电、催化、化学和生物传感、太阳能电池及能源存储等领域展示出了很大的应用潜力。作为一种典型的类石墨烯二维纳米材料，二硫化钼具有优异的物理化学性质，不仅可以用于润滑材料，还可以用于锂/钠电池电极材料，其纳米片层结构适合锂/钠离子快速扩散，且大的暴露表面能提供更多的锂/钠离子插入通道。层状mos2作为钠离子电池负极材料，由于其导电性较差，以及在电化学反应过程中存在较大的体积膨胀，从而导致其循环性能和倍率性能不好。为了提高mos2的电化学性能，人们采用与碳材料复合的方式，其中一种有效的方法是将层状mos2剥离成少层mos2，然后与石墨烯复合，但是这种先剥离后复合的方法往往存在二硫化钼的剥离效率低，与石墨烯的复合效果差，以及容易发生团聚等问题。

二硫化钼拥有原子或分子级别的厚度以及亚微米或微米级别的横向尺寸，可以通过剥离获得其二维纳米片，因为其层间存在较弱的范德华作用力。近年来发展了许多层状材料剥层技术，包括微机械剥离法、离子插层剥离法等，其中微机械剥离法是在一些特定溶剂之中通过高速剪切或者高功率超声等方式，实现在溶液中的剥离的方法，但这种方式往往产率很低。离子插层剥离法可以通过控制电化学嵌锂离子过程实现剥离，但这种方法工艺复杂，成本高，对制备环境要求高，不适合规模化生产。另外通过剥离制备的二硫化钼纳米片以及用于复合的石墨烯都存在易团聚的问题，利用原位表面碳包覆的方式可以有效抑制纳米片的团聚，以提高其分散性。因此，本发明公开了一种“一锅法”制备碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料的方法，将二硫化钼的剥离、与石墨烯的复合以及碳包覆整合在一个反应器中进行，具有工艺简单，产率高，适合大规模生产的优点，并在钠离子电池、润滑、电催化等方面具有重要的应用价值和市场前景。此外，本发明采用二氧化碳作为碳源，有利于二氧化碳的固定和再利用及减少这种温室气体的排放。

技术实现要素：

本发明提出一种高效制备碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料的方法，选择在有机溶剂和插层-还原剂中进行高速剪切或搅拌，并向反应溶液中通入co2气体，以制备碳包覆二硫化钼纳米复合材料。采用碱金属(锂、钠、钾的一种或几种混合物)作为插层-还原剂，通过剪切辅助下，有机溶剂与碱金属的作用释放出碱金属离子和溶剂电子，进而插层到二硫化钼等层状材料的层间，并在剪切辅助下实现二硫化钼片层的剥离。同时借助碱金属的强还原性将氧化石墨烯还原为石墨烯，将co2还原为无定形碳，可以获得高产率碳包覆的二硫化钼纳米复合材料。

本发明提供了一种低成本、工艺简单、适合大规模生产碳包覆二硫化钼纳米复合材料的制备方法。本发明在高效剥离二硫化钼的同时，可以实现与石墨烯的复合，并引入二氧化碳这种温室气体作为碳源，实现对二硫化钼纳米复合材料的碳包覆，这种原位碳包覆的方法可以有效避免纳米片之间的堆叠，有利于材料的液相分散。

一方面，本发明提供了一种碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二硫化钼、氧化石墨烯加入到有机溶剂中，搅拌均匀得到其分散液；

(2)将插层-还原剂加入到步骤(1)得到的分散液中，然后在10～150℃及氩气保护下对所述的分散液进行高速剪切或搅拌，剪切或搅拌速率为100rpm～100000rpm，剪切或搅拌时间为0.1～50小时；

(3)向步骤(2)得到的溶液中通入二氧化碳气体，进气量为10ml/min～1000ml/min，然后继续进行高速剪切或搅拌，剪切或搅拌速率为100rpm～100000rpm，剪切或搅拌时间为0.1～50小时，得到复合材料粗产物；

(4)将步骤(3)的粗产物用无水乙醇洗涤3～5次，再将洗涤之后的产物分散在水中超声分散5～60分钟，并将超声之后的产物用水洗至ph值6-8，冷冻干燥后即得所述碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料。

本发明中，所述二硫化钼购自商业产品途径。

本发明中，所述氧化石墨烯可由本领域技术人员根据现有技术制备得到，可参考hummer法制备氧化石墨烯。

所述步骤(1)中有机溶剂为乙二醇二甲醚、液体石蜡和正己烷中的一种或几种。

所述步骤(1)中硫化钼与氧化石墨烯的质量比为1:0.01～2。

所述步骤(1)中硫化钼在有机溶剂中的分散浓度为0.1～100mg/ml

所述步骤(2)所述的插层-还原剂为金属锂、金属钠和金属钾的一种或几种。

所述步骤(2)中二硫化钼和插层-还原剂的质量比为1：0.1～5。

再一方面，本发明提供了所述制备方法制备得到的碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料在钠离子电池的应用。

钠离子电池制作方式：将碳包覆二硫化钼纳米复合材料作为钠离子电池负极材料，其制作扣式电池过程为：取质量份数比为75：15：10的碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料、superp和pvdf，将pvdf溶于nmp后与碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料、superp放入研钵中研磨成均匀的浆料，然后将其涂覆于cu箔上，在红外烤灯(60℃)下烤至表面干燥后，移入真空烘箱中120℃烘10h，将其切为直径为12mm的电极片，以备用于钠离子电池的测试。

本发明的有益效果：

(1)本发明提出的一种高效制备碳包覆二硫化钼纳米复合材料的方法，其优点是：本发明方法合成工艺简单，成本低廉，生产效率高，适宜规模化生产。与已有的剥离及复合方法相比，本发明方法生产工艺简单，生产过程无需特殊环境要求，反应条件容易控制，所得到的碳包覆二硫化钼纳米复合材料具有产率高、结果重复性好、适于工业化生产等优点。本发明方法制备的碳包覆二硫化钼纳米复合材料，可以应用于锂/钠离子电极材料、润滑剂、化学及生物传感、光催化等。

(2)此外本发明还适合于实现其它过渡金属硫属化合物ws2、tis2、fes2、mose2、wse2和六方氮化硼等的剥离、与石墨烯复合及原位碳包覆等，这种原位碳包覆的方法可以有效避免纳米片之间的堆叠，有利于材料的液相分散。

(3)采用本发明制备碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料，可以作为钠离子电池的负极材料使用获得了良好的电池比容量和倍率性能。

附图说明

图1为实施例1制备的碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料在水中分散的照片及丁达尔效应图片。

图2为实施例1制备的碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料的场发射扫描电镜图(a,b)以及面扫元素分析图(c)。

图3为实施例1制备的碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料的透射电镜图和高分辨透射电镜图。

图4为实施例1制备的碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料，作为钠离子电池负极材料，在100mag^-1的电流密度下的电压比容量曲线。

图5为实施例1制备的碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料，作为钠离子电池负极材料的倍率性能。

具体实施方式

本发明提出的碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：

(1)将二硫化钼和氧化石墨烯辅材加入到有机溶剂中，搅拌均匀得到其分散液；

(2)将碱金属(包括金属锂、金属钠、金属钾的其中一种或几种的混合物)切成小块，加入到步骤(1)得到的分散液中，然后在10～150℃及氩气保护下对所述的分散液进行高速剪切或搅拌，剪切或搅拌速率为100rpm～100000rpm，剪切或搅拌时间为0.1～50小时；

(3)向步骤(2)得到的溶液中通入二氧化碳气体，进气量为10ml/min～1000ml/min，然后继续进行高速剪切或搅拌，剪切或搅拌速率为100rpm～100000rpm，剪切时间为0.1～50小时，得到复合材料粗产物；

(4)将步骤(3)的粗产物用无水乙醇洗涤3～5次，再将洗涤之后的产物分散在水中，超声分散5～60min，并将超声之后的产物用水洗至ph值6-8，冷冻干燥后即得所述碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料。

钠离子电池制作方式：将碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料作为钠离子电池负极材料，其制作扣式电池过程为：取质量份数比为75：15：10的碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料、superp和pvdf，将pvdf溶于nmp后与包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料、superp放入研钵中研磨成均匀的浆料，然后将其涂覆于cu箔上，在红外烤灯(60℃)下烤至表面干燥后，移入真空烘箱中120℃烘10h。将其切为直径为12mm的电极片，以备用于钠离子电池的测试。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1：

(1)以1克二硫化钼粉末和0.5克氧化石墨烯为原料，加入到150毫升乙二醇二甲醚中，搅拌均匀得到其分散液；

(2)分别将1.5克金属钠和4.5克金属钾在乙二醇二甲醚中切成小块，并一起加入到步骤(1)得到的分散液中，然后在25℃及氩气保护下对所述的分散液用高速剪切乳化机进行高速剪切，剪切速率为10000rpm，剪切时间为0.5小时；

(3)向步骤(2)得到的溶液中通入二氧化碳气体，进气量为60ml/min,然后继续进行高速剪切，剪切速率为10000rpm，剪切时间为0.5小时，得到复合材料粗产物。

(4)将步骤(3)的粗产物用无水乙醇洗涤3次，再将洗涤之后的产物分散在水中，然后将所得分散液进行超声分散30min，并将超声之后的产物用水洗至ph值6-8，然后进行冷冻干燥，得到产物碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料。

将碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料作为钠离子电池负极材料，其制作扣式电池过程为：：取质量份数比为75：15：10的碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料、superp和pvdf，将pvdf溶于nmp后与包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料、superp放入研钵中研磨成均匀的浆料，然后将其涂覆于cu箔上，在红外烤灯(60℃)下烤至表面干燥后，移入真空烘箱中120℃烘10h。将其切为直径为12mm的电极片，以备用于钠离子电池的测试。

如图1所示为本发明方法的实施例1制备的mos2纳米复合材料在水中分散的照片及丁达尔效应图片，说明具有很好的水相分散性。

如图2为本发明方法的实施例1制备的碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料的场发射扫描电镜图(a,b)以及面扫元素分析图(c)。

图3为本发明方法的实施例1制备的碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料透射电镜图和高分辨透射电镜图。

图4为本发明方法的实施例1制备的碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料，作为钠离子电池负极材料，在100mag^-1的电流密度下的电压比容量曲线。从图中可以看出复合材料ex-mos2/rgo@c首圈的放电比容量和充电比容量分别为831mahg^-1和551mahg^-1，从而得出首圈库伦效率为66.3％。

图5为本发明方法的实施例1制备的碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料，作为钠离子电池负极材料的倍率性能。复合材料在0.1、0.2、0.5、1、2ag^-1的电流密度下分别有466、428、391、347、316mahg^-1的放电比容量，倍率性能较好。

实施例2：

(1)以1克二硫化钼粉末和0.05克氧化石墨烯为原料，加入到150毫升乙二醇二甲醚中，搅拌均匀得到其分散液；

(2)分别将1克金属钠和3克金属钾在乙二醇二甲醚中切成小块，并一起加入到步骤(1)得到的分散液中，然后在25℃及氩气保护下对所述的分散液用高速剪切乳化机进行高速剪切，剪切速率为10000rpm，剪切时间为0.5小时；

(3)向步骤(2)得到的溶液中通入二氧化碳气体，进气量为60ml/min,然后继续进行高速剪切，剪切速率为10000rpm，剪切时间为0.5小时，得到复合材料粗产物。

(4)将步骤(3)的粗产物用无水乙醇洗涤3次，再将洗涤之后的产物分散在水中，然后将所得分散液进行超声分散30min，并将超声之后的产物用水洗至ph值6-8。然后进行冷冻干燥，得到产物碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料。

实施例3：

(1)以100克二硫化钼粉末和8克氧化石墨烯为原料，加入到10升乙二醇二甲醚中，搅拌均匀得到其分散液；

(2)分别将20克金属钠和60克金属钾在乙二醇二甲醚中切成小块，并一起加入到步骤(1)得到的分散液中，然后在25℃及氩气保护下对所述的分散液用高速剪切乳化机进行高速剪切，剪切速率为10000rpm，剪切时间为1小时；

(3)向步骤(2)得到的溶液中通入二氧化碳气体，进气量为100ml/min,然后继续进行高速剪切，剪切速率为10000rpm，剪切时间为0.5小时，得到复合材料粗产物。

(4)将步骤(3)的粗产物用无水乙醇洗涤3次，再将洗涤之后的产物分散在水中，然后将所得分散液进行超声分散30min，并将超声之后的产物用水洗至ph值6-8。然后进行冷冻干燥，得到产物碳包覆二硫化钼/石墨烯纳米复合材料。

尽管本发明已经示出和描述了一些实施例，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，均在本发明的保护范围之内。