银纳米线薄膜的制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种银纳米线薄膜的制备方法。

背景技术：

银纳米线(silvernanowires，agnws)是指长度在微米尺度、直径在纳米尺度的一维银金属材料，其长径比可达1000以上。一般来说，银纳米线的长度越长、直径越小，其透光度越高、电阻越小。

银纳米线透明导电薄膜是一种将无数银纳米线与合适的有机交联体在柔性衬底上制成的导电薄膜。相对于传统的氧化铟锡(ito)透明导电薄膜，银纳米线透明导电薄膜具有更优的透光性、导电性和弯折性能，以及更低的生产成本。

目前，银纳米线透明导电薄膜是通过卷对卷涂布的方式生产：将银纳米线墨水通过狭缝涂布/微凹涂布在基材上，然后进行固化、成型。在涂布的过程中，由于银纳米线、涂布头、基板之间有剪切力，使银纳米线大部分均沿涂布方向排列，这样的银纳米线排列取向原因，导致最终得到的银纳米线透明导电膜在涂布方向(machinedirection，md即纵向)的导电性能比垂直于涂布方向(transversedirection，td即横向)的导电性能更好，即线阻的阻抗td/阻抗md的比值比较高，使得银纳米线透明导电膜异向线阻阻抗均匀性差，从而很大程度上影响了银纳米线透明导电膜的导电性能。因此现有技术有待改进。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种银纳米线薄膜的制备方法，旨在解决现有银纳米线薄膜的异向阻抗均匀性差的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种银纳米线薄膜的制备方法，包括如下步骤：

提供银纳米线墨水；

将所述银纳米线墨水涂布在基板表面，然后固化处理得到银纳米线薄膜；

其中，在所述固化处理的步骤前和/或所述固化处理的步骤中，还包括用多对错开风嘴对涂有所述银纳米线墨水的基板表面进行风吹处理；

所述风吹处理中，每对错开风嘴的出风口错开设置，每对错开风嘴的出风口的出风方向指向所述基板、且与所述基板表面成相同的角度。

在一实施例中，所述错开风嘴的出风口宽度为1-10cm；和/或，

所述错开风嘴的出风口与所述基板的垂直距离为5-100cm；和/或，

所述错开风嘴的出风口出风方向与所述基板表面成0°-89°角；和/或，

多对错开风嘴中同侧相邻风口之间的距离为5-50cm。

在一实施例中，所述错开风嘴为扁平风嘴；和/或，

所述多对错开风嘴的数量为1-10对；和/或，

所述多对错开风嘴在所述基板上呈水平单行直线分布或多行阵列分布。

在一实施例中，所述风吹处理中，风的温度为20-150℃；和/或，

风吹时间为5s-10min；和/或，

风吹速度为2.1-5.4m/s。

在一实施例中，所述风吹处理中使用的风吹气体含有0.1-5mmol/l的硫化氢

在一实施例中，所述风吹处理中使用的载气为氮气或空气。

在一实施例中，所述风吹处理中使用的载气为空气，且空气的湿度≤50％。

在一实施例中，所述风吹处理中的风吹气体呈对流形态或湍流形态。

在一实施例中，所述银纳米线墨水中，银纳米线的质量分数为0.01％-0.2％；和/或，

将所述银纳米线墨水涂布在基板表面的涂布方法选自狭缝涂布、微凹涂布、刮涂和滚筒涂布中的任意一种。

在一实施例中，所述基板选自pet膜、tac薄膜、pen薄膜、cpi膜、cop膜、pdms膜和玻璃膜中的任意一种。

本发明提供的银纳米线薄膜的制备方法，将银纳米线墨水涂覆在基板表面后，在固化处理前和/或固化处理过程中，用出风口错开设置的错开风嘴对涂有所述银纳米线墨水的基板表面进行风吹处理，因该错开风嘴出风口的出风方向与基板成相同的角度，这样出风口错开设置的错开风嘴向基板表面的银纳米线墨水吹风时，通过以风的物理方式调整或改变银纳米线的排列方向，使银纳米线在基板上各方向分散均匀，而不会出现绝大部分沿涂布方向排列的现象，这样不仅使得银纳米线薄膜的各位置方阻值接近，即方阻均一性好，而且可以使银纳米线薄膜的线阻的阻抗td/阻抗md趋近于1，即异向阻抗均匀性好，最终提高了银纳米线薄膜的导电性能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的银纳米线薄膜的制备方法流程示意图；

图2为本发明实施例提供的银纳米线薄膜的制备方法过程中风吹处理的横切面示意图；

图3为本发明实施例提供的银纳米线薄膜的制备方法过程中风吹处理的俯视面示意图；

图4为本发明实施例提供的银纳米线薄膜的制备方法过程中风吹处理的使用扁平风嘴图；

图5为本发明实施例提供的银纳米线薄膜的光学显微镜图片；

图6为对比例提供的银纳米线薄膜的光学显微镜图片。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“水平”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，“错开风嘴”即指出风口错开的两个风嘴，该两个风嘴的各自出风口错开设置于基材两侧；“多对”即指错开风嘴的数量至少为一对以上。

一方面，本发明实施例提供了一种银纳米线薄膜的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

s01：提供银纳米线墨水；

s02：将所述银纳米线墨水涂布在基板表面，然后固化处理得到银纳米线薄膜；

其中，在所述固化处理的步骤前和/或所述固化处理的步骤中，还包括用多对错开风嘴对涂有所述银纳米线墨水的基板表面进行风吹处理；

所述风吹处理中，每对错开风嘴的出风口错开设置，每对错开风嘴的出风口的出风方向指向所述基板、且与所述基板表面成相同的角度。

本发明实施例提供的银纳米线薄膜的制备方法，将银纳米线墨水涂覆在基板表面后，在固化处理前和/或固化处理过程中，用出风口错开设置的错开风嘴对涂有所述银纳米线墨水的基板表面进行风吹处理，因该错开风嘴出风口的出风方向与基板成相同的角度，这样出风口错开设置的错开风嘴向基板表面的银纳米线墨水吹风时，通过以风的物理方式调整或改变银纳米线的排列方向，使银纳米线在基板上各方向分散均匀，而不会出现绝大部分沿涂布方向排列的现象，这样不仅使得银纳米线薄膜的各位置方阻值接近，即方阻均一性好，而且可以使银纳米线薄膜的线阻的阻抗td/阻抗md趋近于1，即异向阻抗均匀性好，最终提高了银纳米线薄膜的导电性能。

该银纳米线薄膜的制备方法的工艺安全环保，节约能源，不产生废水废气，所制备的银纳米线透薄膜阻抗均匀性高，可用于制造超大尺寸的电容式触摸屏，可以用于含有银纳米线的各种导电墨水制备透明导电薄膜。

具体地，将银纳米线墨水涂覆在基板表面后，在基板表面形成银纳米线墨水层，将涂有银纳米线墨水的基板置于设置有出风口错开的错开风嘴的装置中进行风吹处理，该装置可以是固化装置，这样可以在固化处理的步骤前和/或所述固化处理的步骤中，实现风吹处理。银纳米线墨水涂布用涂布设备完成，涂布结束后，需进行固化处理，固化设备一般为隧道炉，隧道炉可以与涂布设备直接相连，这样银纳米线墨水涂布完成后可直接进入隧道炉进行固化处理；隧道炉一般为2-9节，每节的长度为2-10米，在隧道炉的前端或第一节烘箱上安装上述错开风嘴，这样可以固化处理的步骤前和/或固化处理的步骤中(主要是前段)进行风吹处理。

方阻均一性，是指导电薄膜的各位置测试得到的方阻(或称为面阻，无方向性)值接近，目前行业内要求是±5％；异向阻抗均一性，是指线阻td/线阻md即阻抗td/阻抗md值，是表征导电薄膜不同方向的导电能力差异的指标，如果越趋近于1为越好，而目前一般为1.8～2.2。银纳米线薄膜制备完成后，下游需要把导电薄膜加工成线路，这样要求每条线路的阻值都是一样的，所以需要同时满足面阻均一性和异向阻抗均匀性；本发明实施例中，通过使用错开风嘴进行双侧吹风，使得液膜来回流动，不会固定地流向一个方向，这样不仅可以保证方阻的均一性，而且，银纳米线随着液膜流动会产生偏转，使得阻抗td/阻抗md接近1(具体在本发明实施例中可以为0.9～1.3)，因此可以同时提高银纳米线薄膜的方阻均一性和异向阻抗均匀性，最终提高了银纳米线薄膜的导电性能。需要说明的是，如果不用错开风嘴进行双侧吹风，而改用单侧的风嘴进行单侧吹风，这样使银纳米线在风吹方向成规则排布，虽然某个程度上也提高异向阻抗均匀性，但是单侧吹风会使得液膜只会固定顺着一个风向流动，结果是近风口的地方液膜薄(方阻高)，远风口的地方液膜厚(方阻低)，从而导致方阻不均一，不能实现本发明通过使用错开风嘴进行双侧吹风所要达到的目的和效果。

如图2所示，错开风嘴的出风方向与基板成相同的角度α，这样，将错开风嘴的出风口出来的风对涂有银纳米线墨水的基板表面进行风吹处理，固化得到银纳米线薄膜中银纳米线的分布更加均匀，从而提高银纳米线薄膜的方阻均一性和异向阻抗均匀性，该制备方法可以使薄膜的阻抗td/阻抗md的比值达到0.9～1.3，相对现有技术制备的银纳米线薄膜的阻抗td/阻抗md比值显著降低。在一实施例中，所述错开风嘴的出风口出风方向与所述基板表面的角度α＝0°-89°。如夹角α＝0°、或30°、或40°、或45°、或50°、或60°、或89°等，优选10°-30°。而错开风嘴的出风方向与所述基板形成的铅锤面与基板上所述银纳米线墨水的涂布方向形成的角可以为40°-130°，优选为90°。该角度范围内，能有效的改善墨水涂布后银线的涂布取向，进而改善方阻均一性和异向阻抗均匀性。

如图3所示，错开风嘴的出风口分布于基材的两侧，多对错开风嘴中同侧相邻出风口之间的距离m相等，均为5-50cm，优选为15-25cm。

在一实施例中，所述错开风嘴为扁平风嘴，即两个扁平风嘴的出风口错开，扁平风嘴是指出风口的横截面呈长方形的风嘴，市场上可以购得，如图4所示，为常用的扁平风嘴。进一步地，错开风嘴的出风口宽度为1-10cm，即两个出风口错开设置的扁平风嘴的出风口宽度均为1-10cm。

在一实施例中，所述错开风嘴的数量至少为1对，如1-10对，具体数量选择可根据生产要求进行调整；所述错开风嘴在所述基板上呈水平单行直线分布或多行阵列分布，即两侧的风嘴数量超过1个，单侧的风嘴可单行分布，也可多行分布；风嘴的垂直位置可调整。

在一实施例中，所述错开风嘴的出风口与所述基板的垂直距离为5-100cm；用该垂直距离范围上的错开风嘴的进行吹风，能有效的改善因涂布拉力所带来的银纳米线取向，从而有效的改善异向阻抗均匀性。在具体实施例中，银纳米线薄膜通过卷对卷涂布的方式生产，这样错开风嘴可以固定在固化装置上，当银纳米线墨水涂覆在基板表面后在传送的过程中，固化装置上的错开风嘴的对准传送带上的基板进行吹风。

进一步地，所述风吹处理中的风吹气体呈对流形态或湍流形态。即可通过调整两侧错开风嘴位置，让所吹的风呈现对流或湍流的形态，具体的位置可根据生产效果及产品要求进行调整。

本发明实施例中，所述错开风嘴的数量、出风量、风速可调整设置，一般情况下，在进行风吹处理时，所述错开风嘴的数量、出风量、风速保持一致。多对错开风嘴风吹处理时，可以同时吹风，选用其中几对进行吹风，视具体情况而定；在吹风的过程中，错开风嘴出风口与基板的角度可视具体情况进行调节。

在一实施例中，所述风吹处理中风的温度为20-150℃，优选40-150℃；所述风吹处理的风吹时间为5s-10min。风吹能起到两个作用，一方面是补充固化，可提前蒸发部分溶剂，另一方面是改善银纳米线因涂布造成的取向问题。而在该温度和时间范围内的风吹处理，上述两个作用的效果最佳。

在一实施例中，风吹速度为2.1-5.4m/s，即以2.1-5.4m/s的风速对涂有所述银纳米线墨水的基板表面进行风吹处理；另外，可以2.1-5.4m³/s的风量对涂有所述银纳米线墨水的基板表面进行风吹处理，即对涂有所述银纳米线墨水的基板表面进行风吹处理的风量为2.1-5.4m³/s。在实际生产中，风吹处理不能影响银纳米线的整体均匀性(即不会因为风量或风速过大，造成银纳米线墨水局部集中)，同时，在不影响银纳米线的整体均匀性的前提下，还需要改善纳米银线取向问题，而在上述风速和风量的范围内，银纳米线在基板上各方向取向均匀性和整体均匀性效果最佳。因此，在吹风处理的过程中，风速和风量视具体情况进行调节，以不造成漏液或不造成银纳米线墨水分布不均为前提。

在一实施例中，风吹处理的风可以为过滤后的纯净风，或去离子风。进一步地，也可以是含有特有性能气体的风。在一实施例中，所述风吹处理中使用的载气为氮气或空气，即将氮气或空气通入所述错开风嘴中，对涂有所述银纳米线墨水的基板表面进行风吹处理；其中，空气优选为压缩空气。如风吹处理中使用的载气为空气，则进一步该空气的湿度≤50％，在具体实施例中，对空气进行干燥处理，使干燥处理后的空气湿度≤50％，然后用干燥后的空气进行风吹处理。风吹处理过程中空气的湿度≤50％，不会腐蚀设备。

在一实施例中，所述风吹处理中使用的风吹气体含有0.1-5mmol/l的硫化氢。银纳米线作为导体，本身是以金属的形式存在，因银纳米线的表面有强烈的表面等离子共振(surfaceplasmonresonance，spr)效应，当光线照射到其表面会引起强烈的散射，这样使银纳米线薄膜的雾度很高。硫化氢是具有氧化性的气体，在风吹处理中，通入含有硫化氢的气体可以在银纳米线表面进行氧化反应，从而使银纳米线表明被氧化形成ag2o或ag2s，ag2o和ag2s均会抑制银纳米线表面等离子共振的产生，从而使散射光的比例减少，而且ag2o和ag2s均不具备金属光泽，因此能减少反射，因此，通过上述作用最后制得的银纳米线薄膜的雾度显著降低。最终含有硫化氢的风吹处理相对没含有硫化氢的风吹处理，能将银纳米线薄膜的雾度降低0.1％-1.5％。

在一实施例中，所述银纳米线墨水中，银纳米线的浓度为0.01％-0.2％。如果纳米银线的浓度太高，则需要适当增加风吹的风量与时间，这样会增加工艺成本。该银纳米线墨水中银纳米线即为常用的择醇热法、水热法和多元醇还原法等方法合成。将所述银纳米线墨水涂布在基板表面的涂布方法选自狭缝涂布、微凹涂布、刮涂和滚筒涂布中的任意一种。

在上述初始银纳米线墨水中，所述银纳米线的直径为15-95nm，长径比为500-2500。该银纳米线墨水中除了银纳米线外，还可以含有增稠剂、湿润分散剂等助剂，其中，增稠剂可以为羟丙基甲基纤维素，质量分数为0.01-0.8％。润湿分散剂可以为高分子型超分散剂，为disperbyk-180、disperbyk-184、disperbyk-190、disperbyk-191、disperbyk-192、disperbyk-194、disperbyk-2010、disperbyk-2015至少一种，质量分数为0.01-0.8％。最后，所述银纳米线墨水中余量为水和醇类溶剂的混合物，醇质量/水质量为(0.001-1)：1。醇类溶剂是乙醇、异丙醇至少一种。

本发明实施例制得的银纳米线薄膜为透明导电薄膜。涂布的基板为柔性基板，具体地，所述基板为pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯，polyethyleneterephthalate)、tac(三醋酸纤维素，triacetylcellulose)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯，polyethylenenaphthalate)、pdms(聚二甲基硅氧烷，polydimethylsiloxane)、cpi(无色透明聚酰亚胺，colorlesspolyimide)、cop(环烯烃共聚物，cyclo-olefinpolymer)和玻璃膜中的任意一种。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种银纳米线薄膜的制备方法，包括如下步骤：

s11：提供银纳米线墨水；

s12：将所述银纳米线墨水涂覆在基板(pet膜)表面，将所述涂有银纳米线墨水的基板上传送至隧道炉中(隧道炉的前端安装有5对错开风嘴，所述错开风嘴错开设置的出风口出风方向指向所述基板、且与所述基板成10°角，所述错开风嘴的出风口宽度为3cm，所述错开风嘴的出风口与所述基板的垂直距离为10cm，所述错开风嘴的出风口的同侧风口之间的距离为50cm)；

s13：将氮气通入所述有错开风嘴中，其中含有2mmol/l的硫化氢。对涂有所述银纳米线墨水的基板表面进行风吹1min处理，风速为4.1m/s，风量为4.1m³/s，温度为80℃，然后固化得到银纳米线薄膜。

实施例2

一种银纳米线薄膜的制备方法，包括如下步骤：

s11：提供银纳米线墨水；

s12：将所述银纳米线墨水涂覆在基板(pet膜)表面，将所述涂有银纳米线墨水的基板上传送至隧道炉中(隧道炉的前端安装有5对错开风嘴，所述错开风嘴错开设置的出风口出风方向指向所述基板、且与所述基板成30°角，所述错开风嘴的出风口宽度为10cm，所述错开风嘴的出风口与所述基板的垂直距离为50cm，所述错开风嘴的出风口的同侧风口之间的距离为30cm)；

s13：将空气通入所述有错开风嘴中，其中含有0.5mmol/l的硫化氢。对涂有所述银纳米线墨水的基板表面进行风吹5min处理，风速为2.1m/s，风量为2.1m³/s，温度为150℃，然后固化得到银纳米线薄膜。

实施例3

一种银纳米线薄膜的制备方法，包括如下步骤：

s11：提供银纳米线墨水；

s12：将所述银纳米线墨水涂覆在基板(pet膜)表面，将所述涂有银纳米线墨水的基板上传送至隧道炉中(隧道炉的前端安装有5对错开风嘴，所述错开风嘴错开设置的出风口出风方向指向所述基板、且与所述基板成15°角，所述错开风嘴的出风口宽度为1cm，所述错开风嘴的出风口与所述基板的垂直距离为25cm，所述错开风嘴的出风口的同侧风口之间的距离为5cm)；

s13：将氮气通入所述有错开风嘴中，其中含有0.1mmol/l的硫化氢。对涂有所述银纳米线墨水的基板表面进行风吹10min处理，风速为3.5m/s，风量为3.5m³/s，温度为40℃，然后固化得到银纳米线薄膜。

实施例4

一种银纳米线薄膜的制备方法，包括如下步骤：

s11：提供银纳米线墨水；

s12：将所述银纳米线墨水涂覆在基板(pet膜)表面，将所述涂有银纳米线墨水的基板上传送至隧道炉中(隧道炉的前端安装有5对错开风嘴，所述错开风嘴错开设置的出风口出风方向指向所述基板、且与所述基板成25°角，所述错开风嘴的出风口宽度为5cm，所述错开风嘴的出风口与所述基板的垂直距离为40cm，所述错开风嘴的出风口的同侧风口之间的距离为15cm)；

s13：将空气通入所述有错开风嘴中，其中含有5mmol/l的硫化氢。对涂有所述银纳米线墨水的基板表面进行风吹5s处理，风速为5.4m/s，风量为5.4m³/s，温度为120℃，然后固化得到银纳米线薄膜。

实施例5

一种银纳米线薄膜的制备方法，包括如下步骤：

s11：提供银纳米线墨水；

s12：将所述银纳米线墨水涂覆在基板(pet膜)表面，将所述涂有银纳米线墨水的基板上传送至隧道炉中(隧道炉的前端安装有5对错开风嘴，所述错开风嘴错开设置的出风口出风方向指向所述基板、且与所述基板成15°角，所述错开风嘴的出风口宽度为1cm，所述错开风嘴的出风口与所述基板的垂直距离为25cm，所述错开风嘴的出风口的同侧风口之间的距离为5cm)；

s13：将氮气通入所述有错开风嘴中，其中不含有硫化氢。对涂有所述银纳米线墨水的基板表面进行风吹10min处理，风速为3.5m/s，风量为3.5m³/s，温度为40℃，然后固化得到银纳米线薄膜。

实施例6

一种银纳米线薄膜的制备方法，包括如下步骤：

s11：提供银纳米线墨水；

s12：将所述银纳米线墨水涂覆在基板(pet膜)表面，将所述涂有银纳米线墨水的基板上传送至隧道炉中(隧道炉的前端安装有5对错开风嘴，所述错开风嘴错开设置的出风口出风方向指向所述基板、且与所述基板成25°角，所述错开风嘴的出风口宽度为5cm，所述错开风嘴的出风口与所述基板的垂直距离为40cm，所述错开风嘴的出风口的同侧风口之间的距离为15cm)；

s13：将空气通入所述有错开风嘴中，其中不含有硫化氢。对涂有所述银纳米线墨水的基板表面进行风吹5s处理，风速为5.4m/s，风量为5.4m³/s，温度为120℃，然后固化得到银纳米线薄膜。

对比例

一种银纳米线薄膜的制备方法，包括如下步骤：

e01：提供银纳米线墨水。

e02：将银纳米线墨水涂覆在pet膜表面，然后上传至隧道炉中(无错开风嘴风吹)进行干燥固化，得到银纳米线薄膜。

性能测试

将上述实施例和对比例制得的银纳米线薄膜进行线阻测试、方阻测试和雾度测试，测试方法如下：

(1)阻抗td/阻抗md：在td和md方向用各用激光蚀刻出5条闭合的线路，尺寸为10cm*0.5cm。用万用表测试每一条线路的阻值，并计算得平均的阻抗td和阻抗md，他们的比值就是阻抗td/阻抗md。

(2)方阻均一性：用手持式四指探针(型号为m3，苏州晶格电子有限公司)测试，随机测试30个点，计算其相对偏差，取其极大值或极小值。

(3)雾度：雾度仪(型号为sgm-810，上海仪电物光上海仪电物理光学仪器有限公司)自动读数，随机测试10个点，取其平均值。

数据如下表1所示。

表1

另外，对本发明上述实施例1制备的银纳米线薄膜进行光学显微镜观测，结果如图5所示(实施例2-6的光学显微镜图的观测效果与该实施例1相似)，对上述对比例制备的银纳米线薄膜进行光学显微镜观测，结果如图6所示，从该两图的对比可知：对比例制备的银纳米线薄膜中，银纳米线主要沿涂布md方向排布，而本发明实施例制备的银纳米线薄膜中，银纳米线基本没有排列方向性，即异向分散更均匀。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。