一种聚合物修饰隔膜用于金属电池负极保护的方法与流程

本发明总体涉及电池领域，具体涉及一种聚合物修饰隔膜用于金属电池负极保护的方法

背景技术：

对于新能源汽车领域，动力电池的发展趋势正朝着更安全、能量密度更高的方向发展。目前普遍使用的石墨负极材料的理论比容量仅为372mah·g^-1，远远无法满足高比能电池的设计需求，而锂金属负极具有高比容量(3860mah·g^-1)和低氧化还原电势(-3.04vvs.标准氢电极)，本身又具有极佳的导电性，因此是一种理想的锂离子电池负极材料，同时钠金属具有与锂相似的优势，理论比容量为1165mah·g^-1，电化学电位为-2.714v且价格低廉。然而金属锂、金属钠等在使用过程中锂金属由于其极强的还原性，会和电解液中的有机溶剂发生反应，在其表面生成一层脆弱的固体电解质膜(sei)，sei膜传质不均匀性和电流密度的影响，导致锂无法均匀沉积，产生枝晶，枝晶的断裂和脱落又会造成“死锂”、“死钠”等问题，导致电池的容量损失和循环寿命变短，同时不断生长的枝晶会刺穿隔膜造成严重的安全隐患。

为了解决金属负极存在的这些问题，科研人员主要从以下四个方面抑制枝晶的生成：一是通过调节电解液添加剂直接改善固态电解质sei膜的稳定性；二是多功能保护层的构建，尤其是具有高机械模量的固态电解质的应用；三是3d集流体引导金属离子均匀沉积；四是构造复合金属电极。尽管上述方法在一定程度上抑制了金属枝晶的产生，但在应用过程中受到限制，例如3d集流体及复合金属负极等工艺较复杂；多功能保护层，专利105789695a中，guo等通过在锂片表面构造一种复合聚合物电解质用于电池负极保护。本发明旨在通过一种聚合物修饰隔膜的方法，提升锂金属沉积的均匀性，有效降低极化电压，抑制枝晶的生长，提升锂金属电池的循环寿命和安全性能。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供了一种具有保护金属电池负极功能的聚合物电解质，该聚合物通过阳离子开环聚合方式制备，制得的聚合物分别与无机颗粒及电解质盐混溶后，用于修饰隔膜。

本发明的第二个目的是提供了一种通过修饰隔膜保护金属负极的方法，通过将聚合物修饰液运用刮涂、旋涂、喷涂等方式以可控的厚度涂覆于隔膜表面，组装电池。本方法操作简单，成本低，经聚合物修饰后的隔膜组装金属对称电池，电池极化电压小且循环稳定性好。

本发明的一种聚合物修饰隔膜用于金属电池负极保护的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将氧杂环丁烷单体溶于有机溶剂中，在惰性气体氛围、冰水浴下，用三氟化硼·乙醚溶液引发，以阳离子开环聚合方式制备聚合物；有机溶剂可以为二氯甲烷、乙醇、甲苯、四氢呋喃等。

(2)将制得的聚合物与不同质量分数的电解质盐加入到非水溶剂中，或聚合物与不同质量分数无机颗粒混合后再与电解质盐混合，室温下各组分溶解混合均匀。

(3)将上述混合液通过刮涂、旋涂、喷涂等方式以可控的厚度涂覆于隔膜上，使隔膜表面均匀覆盖一层聚合物。

(4)将经聚合物修饰后的隔膜干燥后，分别在酯类或醚类电解液中组装金属对称电池。

对于步骤(1)所述，氧杂环丁烷单体为3-取代甲基氧杂环丁烷(hmo)、3-(2-腈基乙氧基)甲基-3’-甲基氧杂环丁烷(cmmo)、3-(甲氧基三乙氧基)甲基-3’-甲基氧杂环丁烷(memo)或3-(2-丙烯酰氧基甲基)-3’-甲基氧杂环丁烷(amo)等，此类单体经阳离子开环聚合后可得聚醚类聚合物。优选为3-取代甲基氧杂环丁烷(hmo)。

对于步骤(1)所述，引发剂三氟化硼在乙醚中的溶度范围为0.02～0.4g/ml之间，引发剂三氟化硼与氧杂环丁烷单体的摩尔比在1：2000～1:100之间。

对于步骤(1)所述，惰性气体为氮气或氩气，惰性气体流量为0.1-40l/h(101325pa，20℃)，冰水浴温度为0～10℃，反应时加磁力搅拌，磁子搅拌速度为100rpm-1000rpm。更优选地，惰性气体为氮气；惰性气体流量为1-10l/h(101325pa，20℃)，磁子搅拌速度为400rpm-800rpm。

对于步骤(2)所述，电解质盐可指金属离子或铵根离子(nh⁴⁺)与酸根离子或非金属离子结合，在溶液或者熔融状态下能导电的化合物。进一步地，电解质盐为锂盐、钠盐、镁盐、铝盐及钾盐等中的至少一种。具体情况下，所述锂盐为双二氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)及六氟磷酸锂(lipf6)中的至少一种；所述钠盐为高氯酸钠(naclo4)、双二氟磺酰亚胺钠(nafsi)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(natfsi)、四氟硼酸钠(nabf4)、六氟砷酸锂(naasf6)及六氟磷酸锂(napf6)中的至少一种；所述铝盐为氯化铝(alcl3)、1-乙基-3-甲基咪唑铝盐(emim)及1-丁基-3-甲基咪唑铝盐(bmim)；所述钾盐为六氟磷酸钾(kpf6)、双(氟磺酰基)亚胺钾(kfsi)及碳酸钾(k2co3)。更优选地，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)，钠盐为双三氟甲基磺酰亚胺钠(natfsi)，铝盐为1-丁基-3-甲基咪唑铝盐(bmim)，钾盐为六氟磷酸钾(kpf6)。

对于步骤(2)所述，无机颗粒为lisicon型、nasicon型、石榴石型、钙钛矿型等无机固态电解质或二氧化硅、二氧化钛及三氧化二铝等无机粒子，但不仅限于此。优选地，无机颗粒为lisicon型固态电解质li1+xalxge2-x(po4)3(lagp)。

对于步骤(2)所述，步骤(2)所述的电解质盐与聚合物(聚合物与无机颗粒混合物)的质量之比在0.1～2之间，无机颗粒与聚合物质量之比在0.01～0.1之间。优选情况下，所述的电解质盐与聚合物(聚合物与无机颗粒混合物)的质量之比为1，无机颗粒与聚合物质量之比为0.05。

对于步骤(2)所述，非水溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙酮、丁酯、甘油、吡啶、丙烷、乙酸、四氢呋喃、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种，优选为无水乙醇。

对于步骤(3)所述，可控的厚度为25μm-300μm，更优选为25μm-75μm。

对于步骤(4)所述，隔膜包括pp膜、pe膜、pp/pe膜、pp/pe/pp膜、玻璃纤维素隔膜及无纺布隔膜等。优选地，隔膜为pp膜。

对于步骤(4)所述，干燥处理过程可以是真空，也可以是非真空，温度可设置在20℃-200℃，干燥时间0.5h～48h；优选情况下，干燥温度为60℃-120℃，干燥时间8h-24h。

对于步骤(4)所述，酯类电解液可以是碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸丙烯酯(pc)中的一种或者几种的组合与相应电解质的混合溶液，优选为lipf6+碳酸乙烯酯(ec)+碳酸二乙酯(dec)，其中ec和dec作为溶剂，ec:dec的体积比为1:0.9-1.1，lipf6在溶剂中的浓度为0.8-1.1m；醚类电解液可以是乙二醇二甲醚(dme)、1,3-二氧戊环(dol)、二苯醚(dpe)中的一种或几种的组合与相应电解质的混合溶液，优选为litfsi+乙二醇二甲醚(dme)+1,3-二氧戊环(dol)+硝酸锂(lino3)，其中dme:dol的体积比为1:0.9-1.1，litfsi在溶剂中的浓度为0.8-1.1m，lino3作为添加剂，在体系中的浓度为3-5wt％。

对于步骤(4)所述，金属电池中金属为锂、钠、铝、镁、钾、钙等碱金属或碱土金属类元素，更优选为锂。

本发明具有以下有益的技术效果：

第一，本发明将氧杂环丁烷单体在惰性气氛、冰水浴0～10℃下，溶解于有机溶剂中，用三氟化硼·乙醚溶液引发进行阳离子开环聚合，聚合产物经过多次溶解-沉淀-溶解过程，制得均聚物。该聚合物具有醚氧键官能团可以提供较高的供电子数，可与金属离子配位，金属离子与聚合物配位后可随聚合物链段定向移动，均匀分布和沉积，改善金属离子聚集现象，抑制金属枝晶的生成。

第二，本发明中聚合物修饰层通过刮涂、旋涂、喷涂等方式以可控的厚度(25μm-300μm)均匀涂覆于隔膜表面，溶剂高温挥发后，隔膜表面均匀覆盖一层薄薄的聚合物修饰层，干燥后的聚合物修饰层厚度仅为5-7μm。可控的聚合物涂覆厚度可调控修饰层厚度，便于确定最优值。

第三，本发明中经极薄聚合物层修饰后的隔膜组装金属电池，未增加电池组件负担且制备方法简单，成本低。

第四，本发明提供的聚合物修饰隔膜用于金属电池负极保护的方法能够减小金属对称电池极化电压，增强电池循环稳定性。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为实施例375μm厚度phmo聚合物修饰隔膜与对比例1无修饰隔膜组装的cr2025实验纽扣电池在醚类电解液中的极化电压图。

图2为实施例7phmo-5wt％lagp混合物修饰隔膜与对比例2无修饰隔膜组装的cr2025实验纽扣电池在酯类电解液中的极化电压图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

以下实施例和对比例中，手套箱为德国布劳恩labstar(1950/780)型号，购自德国布劳恩惰性气体系统有限公司；landct2001a测试仪购自武汉市蓝电电子有限公司。

实施例1

本实施例用于说明本发明的一种聚合物修饰隔膜用于金属电池负极保护的方法。

(1)冰水浴下，将2ml二氯甲烷溶剂用注射器注入到25ml，充满氩气的圆底烧瓶中；用微量进样器将引发剂三氟化硼·乙醚溶液注入到反应烧瓶内，其中引发剂三氟化硼与单体摩尔比为1:1000，引发剂溶液注入量为0.1ml，磁子搅拌5min后注入2.5g3-取代甲基氧杂环丁烷(hmo)。

(2)将上述反应在氮气保护下反应12h，得到的聚合物以无水乙醇为溶剂，以正己烷为沉淀剂，反复沉淀-溶解-沉淀三次，产物置于真空80℃干燥24h，后得聚合物phmo固体以备用。

(3)在手套箱中称取0.25glitfsi盐，加200ul无水乙醇充分溶解。

(4)称取0.25gphmo聚合物，加入到步骤(3)混合溶液中，再加入800ul无水乙醇，磁子搅拌下使聚合物充分溶解至溶液略粘稠。

(5)将步骤(4)所得略粘稠溶液用刮刀均匀涂覆于pp隔膜上，涂覆厚度为25μm。

(6)将涂有聚合物修饰层的隔膜置于80℃真空干燥箱中干燥24h，干燥结束后将隔膜裁成19mm直径大小，待组装电池。

(7)以锂片分别为正极和负极，聚合物修饰后的pp膜做隔膜，电解液用醚类电解液：1mlitfsi+乙二醇二甲醚(dme)+1,3-二氧戊环(dol)+5wt％硝酸锂(lino3)，其中dme:dol的体积比为1:1，在充满氩气气氛的手套箱里组装成型号为cr2025实验纽扣电池，静置12h后在landct2001a测试仪上进行测试。

实施例2

本实施例用于说明本发明的一种聚合物修饰隔膜用于金属电池负极保护的方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(5)中涂覆厚度换为50μm。

实施例3

本实施例用于说明本发明的一种聚合物修饰隔膜用于金属电池负极保护的方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(5)中涂覆厚度换为75μm。

实施例4

本实施例用于说明本发明的一种聚合物修饰隔膜用于金属电池负极保护的方法。根据实施例1所述的方法，不同的是步骤(7)中电解液用酯类电解液：1mlipf6+碳酸乙烯酯(ec)+碳酸二乙酯(dec)，其中ec:dec的体积比为1:1。

实施例5

本实施例用于说明本发明的一种聚合物修饰隔膜用于金属电池负极保护的方法。

根据实施例4所述的方法，不同的是，步骤(4)中不添加无机固态电解质换为添加质量分数换为1％(与phmo聚合物的质量比为0.01)的lisicon型无机固态电解质lagp。

实施例6

本实施例用于说明本发明的一种聚合物修饰隔膜用于金属电池负极保护的方法。

根据实施例5所述的方法，不同的是，步骤(4)中lisicon型无机固态电解质lagp质量分数换为3％。

实施例7

本实施例用于说明本发明的一种聚合物修饰隔膜用于金属电池负极保护的方法。

根据实施例5所述的方法，不同的是，步骤(4)中lisicon型无机固态电解质lagp质量分数换为5％。

对比例1

本对比例用于说明不经聚合物修饰的隔膜对金属电池负极无保护作用。

(1)将pp隔膜置于80℃真空干燥箱中干燥24h,干燥结束后将隔膜裁成19mm直径大小，待组装电池。

(2)以锂片分别为正极和负极，pp膜做隔膜，电解液用醚类电解液：1mlitfsi+乙二醇二甲醚(dme)+1,3-二氧戊环(dol)+5wt％硝酸锂(lino3)，其中dme:dol的体积比为1:1，在充满氩气气氛的手套箱里组装成型号为cr2025实验纽扣电池，静置12h后在landct2001a测试仪上进行测试。

对比例2

本对比例用于说明不经聚合物修饰的隔膜对金属电池负极无保护作用。

(1)将pp隔膜置于80℃真空干燥箱中干燥24h，干燥结束后将隔膜裁成19mm直径大小，待组装电池。

(2)以锂片分别为正极和负极，pp膜做隔膜，电解液用酯类电解液：1mlipf6+碳酸乙烯酯(ec)+碳酸二乙酯(dec)，其中ec:dec的体积比为1:1，在充满氩气气氛的手套箱里组装成型号为cr2025实验纽扣电池，静置12h后在landct2001a测试仪上进行测试。

表1：实施例与对比例中金属对称电池稳定后极化电压与循环时长表

通过实施例1-3和对比例1的结果可以看出，本发明的实施例1-3聚合物修饰后的隔膜组装的锂金属对称电池在醚类电解液中的极化电压稳定在15mv-20mv，明显小于对比例1无修饰隔膜的金属电池；同时修饰隔膜后的锂金属对称电池可稳定循环1000h以上，稳定循环时长是未修饰金属电池的两倍多。

通过实施例4-7和对比例2的结果可以看出，本发明的实施例4-7聚合物修饰后的隔膜组装的锂金属对称电池在酯类电解液中的极化电压稳定在50mv左右，明显小于对比例2无修饰隔膜的金属对称电池；同时修饰隔膜后的锂金属对称电池循环稳定性优于未修饰电池。以上实施例说明，通过聚合物修饰隔膜的方法，可改善锂金属表面不均匀沉积，明显减小极化电压，增强了金属对称电池循环稳定性。

通过实施例1-7结果可以看出，本发明实施例1-3聚合物修饰后的隔膜组装的锂金属对称电池在醚类电解液中的极化电压小于实施例4-7在酯类电解液中的极化电压，且其循环稳定性优于在酯类电解液中的。此结果是由于相比于酯类电解液，醚类电解液本身对锂金属更稳定。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。