一种封装层、光电器件及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及量子点领域，尤其涉及一种封装层、光电器件及其制备方法。


背景技术：

[0002]
光电器件的寿命缩短主要是由于吸附了空气中的氧气和湿气，这些环境中的水汽渗透到器件内部，会加速器件的老化，减少器件的寿命。通过封装工艺把有机膜和金属电极保护起来，使其免受外界空气的影响，最终能达到延长器件寿命的目的，因此封装工艺对器件寿命的影响很大。
[0003]
传统的光电器件封装技术是在水、氧含量低于1ppm的手套箱中完成的，将制作好的器件由手套箱内的线形机械手传入到手套箱内，后盖板由调整好程序的自动涂胶机完成uv胶的涂覆，将制作好的光电器件基板与涂好uv胶的后盖板对准贴合，经过uv曝光以后就形成了一个与大气环境隔开的壁障，该壁障能有效防止空气中的水、氧进入光电器件内部，避免水氧与内部有机膜和金属电极发生反应。
[0004]
然而，传统后盖式封装方式的不足是：金属后盖易发生翘曲变形、易产生微裂纹及扩展以及易脆；传统封装方式需要用uv胶粘合光电器件基板四周，而uv胶固化后稀松多孔，使得水汽和氧容易从中通过；传统封装方式需要内置吸湿剂，吸水后膨胀易导致器件变形，从而导致器件进一步被损坏。当前，商用的光电器件的封装技术正从传统的盖板式封装向新型薄膜一体化封装发展。薄膜封装的出现使柔性显示的梦想得以实现，但其现阶段封装寿命和稳定性有待更进一步提高，成本优势也不大，与传统封装相比优势不是十分明显。
[0005]
因此，现有技术还有待于改进。


技术实现要素：

[0006]
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种封装层、光电器件及其制备方法，旨在解决由于现有光电器件的封装效果差，导致光电器件使用寿命较短以及稳定性较差的问题。
[0007]
本发明的技术方案如下：
[0008]
一种封装层，其中，所述封装层包括第一封装层，所述第一封装层材料包括由石墨烯泡沫和聚合物基体组成的复合材料。
[0009]
一种封装层的制备方法，其中，包括步骤：
[0010]
将所述石墨烯泡沫和聚合物基体混合，形成复合材料；
[0011]
将所述复合材料沉积成膜，制得第一封装层。
[0012]
一种光电器件，包括底电极、顶电极以及设置在所述底电极和顶电极之间的发光层，所述顶电极上设置有第一封装层，其中，所述第一封装层材料包括由石墨烯泡沫和聚合物基体组成的复合材料。
[0013]
一种光电器件的制备方法，其中，包括步骤：
[0014]
提供底电极，在所述底电极上制备发光层；
[0015]
在所述发光层上制备顶电极；
[0016]
在所述顶电极上制备第一封装层，制得所述光电器件，所述第一封装层材料包括由石墨烯泡沫和聚合物基体组成的复合材料。
[0017]
有益效果：本发明提供的光电器件包括设置在顶电极上的第一封装层，所述第一封装层材料包括由石墨烯泡沫和聚合物基体组成的复合材料，所述第一封装层既能够提高光电器件的水氧阻隔性能，同时由于所述第一封装层中具有高热导率的石墨烯泡沫，所述石墨烯泡沫能够显著降低第一封装层的界面热阻，极大的提高第一封装层的导热性，从而提高光电器件的稳定性和使用寿命。
附图说明
[0018]
图1为本发明一种封装层较佳实施例的结构示意图。
[0019]
图2为本发明一种光电器件较佳实施例的结构示意图。
[0020]
图3为本发明一种光电器件的制备方法较佳实施例的流程图。
[0021]
图4为本发明实施例1中光电器件的结构示意图。
具体实施方式
[0022]
本发明提供一种封装层、光电器件及其制备方法的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0023]
如图1所示，本发明实施例提供一种封装层01，所述封装层01包括第一封装层02，所述第一封装层02材料包括由石墨烯泡沫和聚合物基体组成的复合材料。
[0024]
在本实施例中，所述石墨烯泡沫是在三维空间上具有相互连接结构的多孔石墨烯聚集体，其多孔结构的形成可有效避免石墨烯片的过度堆叠，保持了石墨烯片单层结构或少数层结构的水氧阻隔性能。所述石墨烯泡沫本身具有优异的水氧阻隔性，并且其与聚合物基体混合后还能够诱导聚合物基体结晶，从而有效提高了聚合物基体的水氧渗透路径，从而提高了第一封装层的水氧阻隔性能。所述石墨烯泡沫结构中组成晶体的原子并不是在各平衡位置上固定不动的，而是围绕平衡位置振动的，石墨烯泡沫的这种振动模式是有利于声子和电子传输的，可降低界面热阻，在低含量下可有效地改善聚合物基体的热导率，从而提高第一封装层的导热性能，使得光电器件发光过程中由电能转换为热能的那部分能量更容易通过第一封装层传导出去，有利于光电器件的散热，从而保护光电器件内部各功能层的膜层结构，最终提高光电器件的使用寿命和稳定性。
[0025]
在一些实施方式中，所述第一封装层材料还可包括其它具有较高热导率以及水氧阻隔性能的材料，作为举例，所述第一封装层材料还可包括石墨、碳纳米管、碳纤维等中的一种或多种，但不限于此。
[0026]
在一些实施方式中，如图1所示，所述封装层01还包括设置在第一封装层02上的第二封装层03，所述第二封装层03材料为二硅化钼。本实施例通过在第一封装层上制备由二硅化钼组成的第二封装层，可对光电器件形成良好的覆盖阶梯，能够更有效的阻隔水氧对光电器件的侵蚀，提高光电器件的使用寿命。
[0027]
在一些实施方式中，如图1所示，所述封装层01还包括设置在第二封装层03上的二
氧化硅薄膜04，所述二氧化硅薄膜04表面接枝有十六烷基三甲氧基硅烷。在本实施例中，所述第二封装层材料二硅化钼在常温下遇到氧气会发生剧烈的氧化反应而分化成一层致密的二氧化硅薄膜，所述二氧化硅薄膜可有效防止水氧渗透，从而进一步提升光电器件的使用寿命。进一步的，通过对所述二氧化硅薄膜进行改性处理，使得所述二氧化硅薄膜03表面接枝有十六烷基三甲氧基硅烷，所述十六烷基三甲氧基硅烷作为非极性的长链结构，其可在二氧化硅薄膜表面形成较薄的保护层来阻止外来污染物的侵入，进而增加封装层的水氧阻隔性能。
[0028]
在一些具体的实施方式中，提供一种封装层的制备方法，包括步骤：
[0029]
将所述石墨烯泡沫和聚合物基体混合，形成复合材料；
[0030]
将所述复合材料沉积成膜，制得第一封装层；
[0031]
在加热条件下，以惰性气体作为载气，将硅源蒸汽和钼源蒸汽输送至所述第一封装层表面，在所述第一封装层上生成二硅化钼薄膜，即制得第二封装层；
[0032]
对所述光电器件上的二硅化钼薄膜进行氧化处理，在所述二硅化钼薄膜表面生成二氧化硅薄膜；
[0033]
将所述二氧化硅薄膜置于氨水气氛中进行预处理，再将所述二氧化硅薄膜置于氨水和十六烷基三甲氧基硅烷气氛中进行改性处理，使所述十六烷基三甲氧基硅烷接枝到所述二氧化硅薄膜表面。
[0034]
在一些实施方式中，还提供一种光电器件，如图2所示，所述光电器件包括从下至上层叠设置的底电极10、发光层20、顶电极30以及第一封装层02，所述第一封装层02材料包括由石墨烯泡沫和聚合物基体组成的复合材料。
[0035]
本实施例光电器件通过采用由石墨烯泡沫和聚合物基体组成的复合材料作为第一封装层材料，既能够提高第一封装层的水氧阻隔性能，又能提高第一封装层的导热性，从而提高光电器件的稳定性和使用寿命。实现上述效果的机理具体如下：
[0036]
石墨烯泡沫是在三维空间上具有相互连接结构的多孔石墨烯聚集体，其多孔结构的形成可有效避免石墨烯片的过度堆叠，保持了石墨烯片单层结构或少数层结构的水氧阻隔性能。所述石墨烯泡沫本身具有优异的水氧阻隔性，并且其与聚合物基体混合后还能够诱导聚合物基体结晶，从而有效提高了聚合物基体的水氧渗透路径，从而提高了第一封装层的水氧阻隔性能。
[0037]
所述石墨烯泡沫结构中组成晶体的原子并不是在各平衡位置上固定不动的，而是围绕平衡位置振动的，石墨烯泡沫的这种振动模式是有利于声子和电子传输的，可降低界面热阻，在低含量下可有效地改善聚合物基体的热导率，从而提高第一封装层的导热性能，使得光电器件发光过程中由电能转换为热能的那部分能量更容易通过第一封装层传导出去，有利于光电器件的散热，从而保护光电器件内部各功能层的膜层结构，最终提高光电器件的使用寿命和稳定性。
[0038]
在一些实施方式中，所述第一封装层中，石墨烯泡沫的质量分数为0.2-1wt％。所述石墨烯泡沫质量分数在0.2-1wt％内，能够有效诱导聚合物基体结晶，以提高聚合物基体的水氧渗透路径，从而提高第一封装层的水氧阻隔性能；但是随着石墨烯泡沫含量的增加，若大于1wt％，则会导致石墨烯团聚明显，阻碍了聚合物基体分子链运动，使得聚合物基体分子间自由体积增大，从而导致第一封装层的水氧阻隔性能开始下降。
[0039]
在一些实施方式中，所述聚合物基体选自环氧树脂、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇和聚氨酯中的一种或多种，但不限于此。在一些具体的实施方式中，所述聚合物基体为聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯具有质量轻、成本低以及易于加工的优点。当采用石墨烯泡沫和聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的复合材料作为第一封装层材料时，制得的第一封装层相对于传统的封装盖板，其具有轻、薄、高效等特点，又克服了传统封装盖板易碎的缺点。
[0040]
在一些实施方式中，所述第一封装层的厚度为300-500nm。
[0041]
在一些实施方式中，如图2所示，所述光电器件还包括设置在所述第一封装层02上的第二封装层03，所述第二封装层材料为二硅化钼。本实施例通过在第一封装层上制备由二硅化钼组成的第二封装层，可对光电器件形成良好的覆盖阶梯，能够更有效的阻隔水氧对光电器件的侵蚀，提高光电器件的使用寿命。
[0042]
在一些实施方式中，所述第二封装层的厚度为100-300nm。
[0043]
在一些实施方式中，如图2所示，所述光电器件还包括设置在所述第二封装层03上的二氧化硅薄膜04，所述二氧化硅薄膜04表面接枝有十六烷基三甲氧基硅烷。在本实施例中，所述第二封装层材料二硅化钼在常温下遇到氧气会发生剧烈的氧化反应而分化成一层致密的二氧化硅薄膜，所述二氧化硅薄膜可有效防止水氧渗透，从而进一步提升光电器件的使用寿命。进一步的，通过对所述二氧化硅薄膜进行改性处理，使得所述二氧化硅薄膜04表面接枝有十六烷基三甲氧基硅烷，所述十六烷基三甲氧基硅烷作为非极性的长链结构，其可在二氧化硅薄膜表面形成较薄的保护层来阻止外来污染物的侵入，进而增加封装结构的水氧阻隔性能。
[0044]
在一些实施方式中，在所述底电极和发光层之间还设置有空穴功能层，所述空穴功能层为空穴传输层；或者所述空穴功能层为空穴注入层；或者所述空穴功能层为空穴传输层和空穴注入层。
[0045]
在一些实施方式中，所述空穴注入层材料选自pedot:pss，但不限于此。
[0046]
在一些实施方式中，所述空穴传输层材料选自tfb、pvk、poly-tpd、nio、moo3和npb中的一种或多种，但不限于此。
[0047]
在一些实施方式中，所述底电极为ito电极或al电极。
[0048]
在一些实施方式中，所述阳极材料为al、ag、mg单质或其合金。
[0049]
在一些实施方式中，所述发光层和顶电极之间还设置有电子传输层，所述电子传输层材料选自zno、cs2co3和alq3中的一种或多种，但不限于此。
[0050]
在一些实施方式中，所述发光层材料选自核壳量子点、磷光材料、荧光发光材料和渐变壳量子点材料中的一种或多种，但不限于此。所述量子点发光层材料选自于ii-vi族化合物、iii-v族化合物和ii-iii-vi族化合物中的一种或多种，但不限于此；其中，所述ii-vi族化合物选自cdse，cds，znse，cds，pbs和pbse中的一种或多种；所述iii-v族化合物选自inp和inas中的一种或两种；所述ii-iii-vi族化合物选自cuins2和agins2中的一种或两种。
[0051]
在一些实施方式中，还提供一种光电器件的制备方法，其中，如图3所示，包括步骤：
[0052]
s10、提供底电极，在所述底电极上制备发光层；
[0053]
s20、在所述发光层上制备顶电极；
[0054]
s30、在所述顶电极上制备第一封装层，制得所述光电器件，所述第一封装层材料包括由石墨烯泡沫和聚合物基体组成的复合材料。
[0055]
本发明中，各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法(如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等)、蒸镀法(如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等)、沉积法(如物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等)中的一种或多种。
[0056]
在一些实施方式中，所述步骤s30中，首先将聚合物基体和石墨烯泡沫分别在烘箱中进行干燥处理后，然后按照石墨烯泡沫与聚合物基体重量比为0.2-1：99-99.8的比例，将所述石墨烯泡沫和聚合物基体进行搅拌混合，形成复合材料，将所述复合材料配置成一定粘度的墨水，在所述光电器件的顶电极上打印成膜，即制得第一封装层，所述第一封装层的厚度可通过打印墨水的滴数确定。在一些具体的实施方式中，所述第一封装层的厚度为300-500nm。
[0057]
在一些实施方式中，所述步骤s30之后还包括步骤：预先将光电器件放入cvd真空腔内，在500℃的加热条件下，以惰性气体作为载气，将硅源蒸汽和钼源蒸汽输送至所述光电器件的第一封装层表面，在所述第一封装层上反应生成二硅化钼薄膜，所述二硅化钼薄膜为第二封装层，所述二氧化硅薄膜的厚度可通过硅源蒸汽和钼源蒸汽的浓度以及反应时间控制。在一些具体的实施方式中，所述第二封装层的厚度为100-300nm。在一些具体的实施方式中，所述硅源为硅烷，所述钼源为氧化钼。
[0058]
在一些实施方式中，将所述二硅化钼薄膜置于氧气气氛中进行表面处理4-10h，使得在所述二硅化钼薄膜表面形成一层致密的二氧化硅薄膜，所述二氧化硅薄膜可有效防止氧气渗透。将所述二氧化硅薄膜放置于氨水气氛中进行预处理，可使得二氧化硅颗粒之间通过表面的羟基脱水缩合，形成si-o-si强化学键交联，所述化学键的交联使得二氧化硅薄膜更加致密；进一步的，将所述二氧化硅薄膜置于氨水气氛和十六烷基三甲氧基硅烷气氛中进行改性处理，所述十六烷基三甲氧基硅烷发生水解形成硅烷羟基，所述硅烷羟基与二氧化硅薄膜表面的极性羟基基团可发生缩聚反应，从而将十六烷基三甲氧基硅烷的长链官能团接枝到二氧化硅薄膜的表面，这些非极性的长链官能团可在二氧化硅薄膜的表面形成一层薄薄的保护层来阻止外来污染物侵入，从而增加封装结构的阻隔性能。
[0059]
下面通过具体实施例对本发明一种光电器件及其制备方法做进一步的解释说明：
[0060]
实施例1
[0061]
一种光电器件，如图4所示，其包括从下至上依次层叠设置的ito衬底11、空穴注入层12、空穴传输层13、量子点发光层14、电子传输层15、顶电极16、第一封装层17、第二封装层18以及二氧化硅薄膜19，所述二氧化硅薄膜表面接枝有十六烷基三甲氧基硅烷；所述空穴注入层材料为pedot：pss，空穴传输层材料为poly-tpd，电子传输层材料为zno，顶电极材料为ag/mg，所述第一封装层材料为由聚对苯二甲酸乙二醇酯和石墨烯泡沫组成的复合材料，所述第二封装层材料为二硅化钼。
[0062]
一种如图3所示光电器件的制备方法，其包括以下步骤：
[0063]
在ito衬底上沉积pedot：pss，制得空穴注入层，厚度为50nm；
[0064]
在所述空穴注入层上沉积poly-tpd，制得空穴传输层，厚度为30nm；
[0065]
在所述空穴传输层上制备量子点发光层，厚度为20nm；
[0066]
对所述量子点发光层进行退火处理后，在所述量子点发光层上沉积zno，制得电子传输层，厚度约30nm；
[0067]
在所述电子传输层上蒸镀ag/mg合金，制得顶电极，厚度为50nm，蒸镀速度为0.1-0.3nm/s；
[0068]
在温度为260℃，搅拌速率为50r/min的条件下，将0.3wt％石墨烯泡沫加入到聚对苯二甲酸乙二醇酯中共混10min制得复合材料；将所述复合材料配置成墨水，在所述顶电极上打印成膜，打印墨水滴数为15滴，然后在真空干燥以及烘烤干燥条件下成膜，制得第一封装层，所述第一封装层的厚度为300nm；
[0069]
采用cvd方法将40mg硅烷粉和2mg氧化钼粉末，在真空腔内加热反应20min，氩气流量为10sccm，在所述第一封装层上生成100nm的二硅化钼薄膜，即制得所述第二封装层；
[0070]
将所述二硅化钼薄膜置于氧气气氛中进行表面处理，使得在所述二硅化钼薄膜表面形成一层致密的二氧化硅薄膜；将所述二氧化硅薄膜置于氨水气氛中进行预处理，再将所述二氧化硅薄膜置于氨水和十六烷基三甲氧基硅烷气氛中进行改性处理，使所述十六烷基三甲氧基硅烷接枝到所述二氧化硅薄膜表面，即制得最终的光电器件。
[0071]
实施例2
[0072]
一种光电器件，其包括从下至上依次层叠设置的ag+ito衬底、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、顶电极、第一封装层、第二封装层以及二氧化硅薄膜，所述二氧化硅薄膜表面接枝有十六烷基三甲氧基硅烷；所述空穴注入层材料为pedot：pss，空穴传输层材料为poly-tpd，电子传输层材料为zno，顶电极材料为ag/mg，所述第一封装层材料为由聚乙烯和石墨烯泡沫组成的复合材料，所述第二封装层材料为二硅化钼。
[0073]
一种如实施例2所示光电器件的制备方法，其包括以下步骤：
[0074]
在ag+ito衬底上沉积pedot：pss，制得空穴注入层，厚度为50nm；
[0075]
在所述空穴注入层上沉积poly-tpd，制得空穴传输层，厚度为30nm；
[0076]
在所述空穴传输层上制备量子点发光层，厚度为30nm；
[0077]
对所述量子点发光层进行退火处理后，在所述量子点发光层上沉积zno，制得电子传输层，厚度约30nm；
[0078]
在所述电子传输层上蒸镀ag/mg合金，制得顶电极，厚度为50nm，蒸镀速度为0.1-0.3nm/s；
[0079]
在温度为250℃，搅拌速率为50r/min的条件下，将0.8wt％石墨烯泡沫加入到聚乙烯中共混10min制得复合材料；将所述复合材料配置成墨水，在所述顶电极上打印成膜，打印墨水滴数为15滴，然后在真空干燥以及烘烤干燥条件下成膜，制得第一封装层，所述第一封装层的厚度为300nm；
[0080]
采用cvd方法将40mg硅烷粉和2mg氧化钼粉末，在真空腔内加热反应20min，氩气流量为10sccm，在所述第一封装层上生成100nm的二硅化钼薄膜，即制得所述第二封装层；
[0081]
将所述二硅化钼薄膜置于氧气气氛中进行表面处理，使得在所述二硅化钼薄膜表面形成一层致密的二氧化硅薄膜；将所述二氧化硅薄膜置于氨水气氛中进行预处理，再将所述二氧化硅薄膜置于氨水和十六烷基三甲氧基硅烷气氛中进行改性处理，使所述十六烷
基三甲氧基硅烷接枝到所述二氧化硅薄膜表面，即制得最终的光电器件。
[0082]
实施例3
[0083]
一种光电器件，其包括从下至上依次层叠设置的ito衬底、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、顶电极、第一封装层、第二封装层以及二氧化硅薄膜，所述二氧化硅薄膜表面接枝有十六烷基三甲氧基硅烷；所述空穴注入层材料为pedot：pss，空穴传输层材料为poly-tpd，电子传输层材料为zno，顶电极材料为ag/mg，所述第一封装层材料为由聚氨酯和石墨烯泡沫组成的复合材料，所述第二封装层材料为二硅化钼。
[0084]
一种如实施例3所示光电器件的制备方法，其包括以下步骤：
[0085]
在ag+ito衬底上沉积pedot：pss，制得空穴注入层，厚度为50nm；
[0086]
在所述空穴注入层上沉积poly-tpd，制得空穴传输层，厚度为30nm；
[0087]
在所述空穴传输层上制备量子点发光层，厚度为30nm；
[0088]
对所述量子点发光层进行退火处理后，在所述量子点发光层上沉积zno，制得电子传输层，厚度约30nm；
[0089]
在所述电子传输层上蒸镀ag/mg合金，制得顶电极，厚度为50nm，蒸镀速度为0.1-0.3nm/s；
[0090]
在温度为250℃，搅拌速率为50r/min的条件下，将0.3wt％石墨烯泡沫加入到聚氨酯中共混10min制得复合材料；将所述复合材料配置成墨水，在所述顶电极上打印成膜，打印墨水滴数为19滴，然后在真空干燥以及烘烤干燥条件下成膜，制得第一封装层，所述第一封装层的厚度为500nm；
[0091]
采用cvd方法将40mg硅烷粉和2mg氧化钼粉末，在真空腔内加热反应50min，氩气流量为10sccm，在所述第一封装层上生成300nm的二硅化钼薄膜，即制得所述第二封装层；
[0092]
将所述二硅化钼薄膜置于氧气气氛中进行表面处理，使得在所述二硅化钼薄膜表面形成一层致密的二氧化硅薄膜；将所述二氧化硅薄膜置于氨水气氛中进行预处理，再将所述二氧化硅薄膜置于氨水和十六烷基三甲氧基硅烷气氛中进行改性处理，使所述十六烷基三甲氧基硅烷接枝到所述二氧化硅薄膜表面，即制得最终的光电器件。
[0093]
综上所述，本发明提供的光电器件包括设置在顶电极上的第一封装层，所述第一封装层材料包括由石墨烯泡沫和聚合物基体组成的复合材料，所述第一封装层既能够提高光电器件的水氧阻隔性能，同时由于所述第一封装层中具有高热导率的石墨烯泡沫，所述石墨烯泡沫能够显著降低第一封装层的界面热阻，极大的提高第一封装层的导热性，从而提高光电器件的稳定性和使用寿命；所述第一封装层上还设置有由二硅化钼组成的第二封装层，可对光电器件形成良好的覆盖阶梯，能够更有效的阻隔水氧对光电器件的侵蚀；更进一步的，所述第二封装层上还设置有二氧化硅薄膜，所述二氧化硅薄膜表面还接枝有十六烷基三甲氧基硅烷，所述十六烷基三甲氧基硅烷作为非极性的长链结构，其可在二氧化硅薄膜表面形成较薄的保护层来阻止外来污染物的侵入，进而增加封装结构的水氧阻隔性能。
[0094]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。