废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法与流程

本发明属于废旧锂电池资源回收技术领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法。

背景技术：

随着新能源汽车产业的高速发展，到2020年动力锂电池的需求量将达到125gwh，报废量将达32.2gwh，约50万吨；到2023年，报废量将达到101gwh，约116万吨。按磷酸铁锂电池的装机量约占整体锂电池总量的1/3计算，未来几年我国将产生约20～40万吨的废磷酸铁锂电池。如果报废的磷酸铁锂电池不得到妥善的处置，将会对环境造成巨大的污染。废弃磷酸铁锂电池具有显著的资源性，其中锂的潜在价值最高。因此，废旧磷酸铁锂电池的回收刻不容缓。

目前，废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法主要有两种：直接再生和湿法冶金回收有价金属。直接再生的方法虽然简单、环境友好，但是再生的正极材料由于其含有其他杂质元素使得再生的锂离子电池性能不佳。湿法冶金的处理方法一般都采用酸浸取，中国专利关于废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法中大部分均有涉及，如公开号为cn109207730a、cn109775678a、cn106684485a、cn107739830a等的专利申请。这种方法虽然浸出率较高但是后期需要大量的碱液去中和前期过量的酸液并且所使用的酸不能循环使用，所以造成了工艺路线复杂并加大了生产成本。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法。

具体的，本发明的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，包括以下步骤：

(1)将粉碎过筛后的废旧磷酸铁锂电池正极材料放入三价铁盐溶液中，反应后过滤，得到第一滤液和第一滤饼；

(2)在所述第一滤液中加入碱和氧化剂，反应后过滤，得到第二滤液和第二滤饼；

(3)在所述第二滤液中加入锂盐沉淀剂，反应后过滤，得到第三滤液和粗制锂盐，第三滤液补入三价铁离子后返回步骤(1)循环利用。

上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法还包括：将所述第一滤饼洗涤烘干后得到磷酸铁。

上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法还包括：将所述第二滤饼加入酸中生成三价铁盐溶液，将所述三价铁盐溶液返回步骤(1)循环利用。

上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，步骤(1)中，所述反应的反应温度为25-70℃，反应时间为23-60min，所述三价铁盐溶液中的铁与所述废旧磷酸铁锂电池正极材料中的磷酸铁锂的摩尔比为1：1。

上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料与所述三价铁盐溶液的比例为(40g-500g):1l。

上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，步骤(1)中，所述三价铁盐溶液包括硫酸铁溶液、氯化铁溶液和硝酸铁盐溶液中的一种或多种。

上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，步骤(2)中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氨水中的一种。

上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，步骤(2)中，所述氧化剂包括过氧化氢、氧气、空气、臭氧中的一种。

上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，所述锂盐沉淀剂包括碳酸钠或磷酸钠。

上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，所述酸包括硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种。

本发明的技术方案具有如下的有益效果：

(1)本发明的方法可以从废旧磷酸铁锂电池正极材料回收到锂盐和高纯度磷酸铁，实现了废旧磷酸铁锂电池正极材料的综合回收；

(2)本发明利用磷酸铁锂和磷酸铁相似的橄榄石结构，在没有引入酸的情况下，仅采用三价铁盐作为浸取试剂就能快速高效地浸出磷酸铁锂中的锂，具有无污染、对锂的浸出效率高(>96％)的优点；而且，三价铁盐价格便宜、来源广泛，降低了废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收成本；

(3)本发明为闭路循环系统，浸取试剂和母液均可实现循环使用，全程无废液排出，进一步降低了生产成本并减少对环境的二次污染。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。

图1为本发明一个实施方式的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法的流程示意图；

图2为本发明一个优选实施方式的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法的流程图。

具体实施方式

为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。

在一个实施方式中，如图1所示，本发明提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，包括以下步骤：

(1)将粉碎过筛后的废旧磷酸铁锂电池正极材料放入三价铁盐溶液中，反应后过滤，得到第一滤液和第一滤饼。

其中，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料为废旧磷酸铁锂电池拆解得到的正极材料和/或磷酸铁锂电池制造过程中产生的废弃正极材料。

优选的，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料的粒径d10–d90为0.6-36.6。

所述废旧磷酸铁锂电池正极材料在三价铁盐溶液中发生反应的离子方程式如下：

其中，所述第一滤饼为磷酸铁，经洗涤筛分后得到磷酸铁；所述第一滤液为含有锂离子、亚铁离子的溶液。

优选的，所述反应的反应温度为25-70℃，反应时间为23-60min，所述三价铁盐溶液中的铁与所述废旧磷酸铁锂电池正极材料中的铁的摩尔量比例为1：1。

更优选的，所述反应的反应温度为28℃，反应时间为30min。

进一步优选的，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料与所述三价铁盐溶液的比例为(40g-500g):1l。

可选的，所述三价铁盐溶液包括硫酸铁溶液、氯化铁溶液和硝酸铁盐溶液中的一种或多种。

在本发明中，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料经过步骤(1)处理，分离得到磷酸铁，其中，回收得到的磷酸铁可用于制造磷酸铁锂电池，也可作为催化剂或作为制备陶瓷的材料等。

本发明使用的浸取试剂为三价铁盐，具有价格便宜、来源广泛、无污染并且对锂的浸出效率高(>96％)的优势。

(2)在所述第一滤液中加入碱和氧化剂，反应后过滤，得到第二滤液和第二滤饼。

当所述第一滤液与碱和氧化剂接触时，第一滤液中的亚铁离子与碱及氧化剂反应生成氢氧化铁沉淀。下面，以氧化剂为氧气为例，本步骤发生反应的离子方程式如下：

4fe²⁺+8oh^-+2h2o+o2＝4fe(oh)3↓

其中，所述第二滤液中主要为未参与反应的锂离子，所述第二滤饼为生成的氢氧化铁沉淀。

可选的，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氨水中的一种。

可选的，所述氧化剂包括过氧化氢、氧气、空气、臭氧中的一种。

优选的，所述碱的浓度为2-5mol/l。

在本发明中，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料经过步骤(2)的处理，分离得到氢氧化铁，其中，氢氧化铁可用来制颜料、药物，用作净水剂，也可用来做砷的解毒药等。

(3)在所述第二滤液中加入锂盐沉淀剂，反应后过滤，得到第三滤液和粗制锂盐，第三滤液补入三价铁离子后返回步骤(1)循环利用。

其中，所述锂盐沉淀剂为碳酸钠或磷酸钠，对应生成的粗制锂盐分别为碳酸锂和磷酸锂。

具体的，当锂盐沉淀剂为碳酸钠时，发生反应的离子方程式为：

2li⁺+co3^2-→li2co3↓

当锂盐沉淀剂为磷酸钠时，发生反应的离子方程式为：

3li⁺+po4^3-→li3po4↓

在本发明中，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料经过步骤(3)的处理，可以获得碳酸锂，或者磷酸锂。其中，碳酸锂和磷酸锂可作为的锂离子电池原料，还可以作为催化剂或制备陶瓷、玻璃的原料等。

本发明通过将第三滤液返回步骤(1)循环利用，避免了对环境造成污染，实现了废物的循环多次利用。

如图1所示，本发明的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法从废旧磷酸铁锂电池正极材料或磷酸铁锂电池制造过程中产生的废弃正极材料中回收到了磷酸铁、氢氧化铁和锂盐，实现了废旧磷酸铁锂电池正极材料的综合回收，避免了报废的磷酸铁锂电池对环境造成的污染。

在又一个实施方式中，如图2所示，本发明提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，包括以下步骤：(1)将粉碎过筛后的废旧磷酸铁锂电池正极材料放入三价铁盐溶液中，反应后过滤，得到第一滤液和第一滤饼；(2)在所述第一滤液中加入碱和氧化剂，反应后过滤，得到第二滤液和第二滤饼；(3)将所述第二滤饼加入酸中生成三价铁盐溶液，将所述三价铁盐溶液返回步骤(1)循环利用；(4)在所述第二滤液中加入锂盐沉淀剂，反应后过滤，得到第三滤液和粗制锂盐，第三滤液补入三价铁离子后返回步骤(1)循环利用。

在该实施方式中，本发明通过用酸液溶解第二滤饼(滤饼的成分为氢氧化铁)，并将生成的三价铁盐溶液返回盐浸取步骤，实现了铁的循环利用。

其中，步骤(3)中的酸包括硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种。

在该实施方式中，浸取试剂和母液均进行循环使用，不外排废液，降低生产成本并减少对环境的二次污染。

在该实施方式中，除了将第二滤饼酸溶后循环利用外，其它步骤的技术方案及有益效果均与图1示出的实施方式中的相同，本发明在此不再详述。

如图2所示，本发明的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法从废旧磷酸铁锂电池正极材料或磷酸铁锂电池制造过程中产生的废弃正极材料中回收得到了磷酸铁和锂盐，实现了废旧磷酸铁锂电池正极材料的综合回收，其中，浸取试剂和母液均进行了循环使用，全程无废液排出，降低了生产成本并减少了对环境的二次污染。

实施例

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料均为常规市购获得。

实施例1

(1)将100g质量分数为93.27％磷酸铁锂废料粉碎过筛后加入1.875mol/l硫酸铁溶液搅拌反应，其中，每升硫酸铁溶液中加入500g磷酸铁锂废料，反应温度为25℃，反应时间为23min，得到含锂、铁等金属离子的溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液过滤，得到磷酸铁渣和含锂、铁溶液；

(3)将步骤(2)所得磷酸铁渣用水洗涤后得到粗制磷酸铁；

(4)将步骤(2)所得含锂、铁溶液中加入5mol/l氢氧化钠溶液，并通入氧气，反应后过滤得到氢氧化铁渣和含锂溶液；

(5)将步骤(4)所得氢氧化铁渣中加入2mol/l硫酸溶液中，得到的铁盐溶液可以循环使用；

(6)将步骤(4)所得含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液，过滤得到含量为94.89％的粗制碳酸锂。经计算，锂元素的浸出率为96.67％。

实施例2

(1)将100g质量分数为93.27％磷酸铁锂废料粉碎过筛后加入1.5mol/l硫酸铁溶液搅拌反应，其中，每升硫酸铁溶液中加入400g磷酸铁锂废料，反应温度为70℃，反应时间为40min，得到含锂、铁等金属离子的溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液过滤，得到磷酸铁渣和含锂、铁溶液；

(3)将步骤(2)所得磷酸铁渣用水洗涤后得到粗制磷酸铁；

(4)将步骤(2)所得含锂、铁溶液中加入4mol/l氢氧化钾溶液，并通入氧气，反应后过滤得到氢氧化铁渣和含锂溶液；

(5)将步骤(4)所得氢氧化铁渣中加入1.5mol/l硫酸溶液中，得到的铁盐溶液可以循环使用；

(6)将步骤(4)所得含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液，过滤得到含量为95.3的粗制碳酸锂。经计算，锂元素的浸出效率98.82％。

实施例3

(1)将100g质量分数为93.27％磷酸铁锂废料粉碎过筛后加入0.12mol/l硫酸铁溶液搅拌反应，其中，每升硫酸铁溶液中加入40g磷酸铁锂废料，反应温度为25℃，反应时间为30min，得到含锂、铁等金属离子的溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液过滤，得到磷酸铁渣和含锂、铁溶液；

(3)将步骤(2)所得磷酸铁渣用水洗涤后得到粗制的磷酸铁；

(4)将步骤(2)所得含锂、铁溶液中加入2mol/l氢氧化钠溶液，并通入氧气，反应后过滤得到氢氧化铁渣和含锂溶液；

(5)将步骤(4)所得氢氧化铁渣中加入1mol/l硫酸溶液中，得到的铁盐溶液可以循环使用；

(6)将步骤(4)所得含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液，过滤得到含量为95.56％的粗制碳酸锂。经计算，锂元素的浸出效率99.03％。

实施例4

(1)将100g质量分数为93.27％磷酸铁锂废料粉碎过筛后加入1.125mol/l硫酸铁溶液搅拌反应，其中，每升硫酸铁溶液中加入300g磷酸铁锂废料，反应温度为70℃，反应时间为60min，得到含锂、铁等金属离子的溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液过滤，得到磷酸铁渣和含锂、铁溶液；

(3)将步骤(2)所得磷酸铁渣用水洗涤后得到粗制磷酸铁；

(4)将步骤(2)所得含锂、铁溶液中加入3mol/l氢氧化钠溶液，并通入氧气，反应后过滤得到氢氧化铁渣和含锂溶液；

(6)将步骤(4)所得含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液，过滤得到含量95.34％的粗制碳酸锂。经计算，锂元素的浸出率为98.67％。

本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。