一种正极材料添加剂、活性材料、正极材料及其制备和在锂离子电池中的应用的制作方法

[0001]
本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种添加剂以及正极材料。


背景技术：

[0002]
锂离子电池(lithium ion battery，lib)由于其负极材料首次充放电时形成sei膜会产生首次充放电容量损失问题(initial capacity loss，icl)，进而极大影响电池的能量密度等性能指标。因此，开发出简单、高效的补锂技术具有极其重要的意义。
[0003]
为了解决负极补锂方法存在的嵌锂电流不可控、对生产过程要求极高、难以连续化生产、易有安全隐患等问题，选择含锂量高、可逆容量很低的正极材料与传统正极材料按照一定比例混合并作为全新正极材料用于电池的组装的正极补锂添加剂补锂方法逐渐成为研究热点。
[0004]
li6coo4是一种反萤石结构的富锂过渡金属氧化物，具有非常高的比容量，其首次充放电效率很低，能最大限度得脱锂并补充负极上的icl，因此li6coo4在解决锂离子电池icl问题领域有着巨大的应用潜力。但不同于其他富锂材料，li6coo4储存容量稳定性极差，大大影响li6coo4的电化学性能和其应用。


技术实现要素：

[0005]
为解决现有li6coo4存在的储存容量稳定性差的技术问题，本发明提供了一种双级包覆的正极材料添加剂(本发明也简称为添加剂)，旨在改善储存容量稳定性，改善电学性能。
[0006]
本发明第二目的在于，公开了所述的添加剂的制备方法。
[0007]
本发明第三目的在于，提供一种包含所述的添加剂的复合正极活性材料。
[0008]
本发明第四目的在于，提供一种包含所述的复合正极活性材料的正极材料。
[0009]
本发明第五目的在于，提供一种添加有所述正极材料的锂离子电池。
[0010]
一种双级包覆的正极材料添加剂，包括li6coo4，原位包覆li6coo4的原位碳；以及包覆在原位碳层上的粘性聚合物；所述的原位碳为有序碳层。
[0011]
本发明提供了一种全新双级包覆结构的正极材料添加剂，为li6coo4@原位包覆的原位碳@非原位包覆的粘性聚合物复合材料。研究发现，通过所述的一级原位碳包覆配合后续的非原位粘性聚合物的二级包覆，可以有效改善li6coo4的储存容量稳定性，显著改善电学性能。
[0012]
本发明所述的原位碳，可以通过溶胶-凝胶配合低温碳化处理得到。所述的非原位，可以通过常规的成膜或者涂覆方法得到。
[0013]
所述的粘性聚合物优选为具有粘结性能的高分子材料。
[0014]
作为优选，粘性聚合物为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸丁酯(pba)中的一种或几种。
[0015]
作为优选，li6coo4、粘性聚合物的比例为5-10:1。
[0016]
作为优选，所述的添加剂的首次充电容量为600～800mah
·
g-1
，首次充放电效率为1～10％，粒径小于2μm。
[0017]
本发明提供了一种所述的双级包覆的正极材料添加剂的制备方法，将钴源、锂源和络合碳源置于水中形成凝胶，干燥后再经700～750的温度下煅烧得原位碳原位包覆的li6coo4；随后将原位碳原位包覆的li6coo4置于溶解有粘性聚合物的溶液中，脱溶后即得；
[0018]
所述的络合碳源为柠檬酸、可溶性淀粉、β-环状糊精中的至少一种。
[0019]
本发明制备方法，创新地通过溶胶-凝胶-碳化方法，进一步协同配合于所述的络合碳源以及煅烧的温度，可以实现li6coo4的制备以及原位包覆，不仅如此，进一步配合所述的粘性聚合物的非原位二级包覆，可以有效获得稳定性优异的添加剂，其能够显著改善储存容量稳定性，改善电学性能。
[0020]
优选的制备方法，将化学计量比的钴源、锂源和碳源加入纯水中加热搅拌形成凝胶，干燥后进行高能震动球磨得前驱体，前驱体经煅烧得到纳米级原位碳包覆li6coo4；再后分散在粘性聚合物的溶液中加热搅拌即得。
[0021]
优选的方法，创新性地采用溶胶凝胶/高能震动/湿法包覆联合工艺制备小粒径添加剂，采用该方法不仅可以制得具有纳米级颗粒的前驱体，配合所述温度的煅烧，可以得到粒径小、活性高、性能优异的添加剂。
[0022]
作为优选，所述的钴源为coo、co(no3)2、cocl2、co(ch3coo)2中的至少一种；进一步优选为co(no3)2、cocl2、co(ch3coo)2中的至少一种。
[0023]
作为优选，所述的锂源为li2co3、lif、li3po4、li2c2o4、lioh
·
h2o、li2o中的至少一种；进一步优选为li2o、lioh
·
h2o、lif、li2c2o4中的至少一种。
[0024]
作为优选，所述的锂源与钴源中的li/co摩尔比为6～7:1；进一步优选为化学计量比。
[0025]
作为优选，所述的络合碳源为柠檬酸。研究意外发现，优选的络合碳源有利于所述形貌的材料的成功制备。
[0026]
优选地，所述的络合碳源为li6coo4的质量比为1～2：1。
[0027]
本发明制备方法，将锂源与钴源先进行溶胶凝胶并高能球磨，可充分混合活化物料，减小物料的粒径，提升得到的添加剂的性能。
[0028]
作为优选，搅拌速度为300～500r/min，温度为60～90℃
[0029]
作为优选，高能震动球磨频率为5000～15000hz。
[0030]
本发明在所述的溶胶-凝胶下，进一步配合低温烧结工艺，可以保证li6coo4的晶态纯度，以及在其表面形成原位碳。
[0031]
本发明研究发现，在所述的制备体系下，控制在所要求的煅烧温度下，可以成功制得所述原位复合、且晶相纯度高的材料，有助于改善材料的存储容量稳定性。
[0032]
作为优选，煅烧的温度为700～750；进一步优选为720～740。在该温度下，可以获得纯相高、存储容量稳定性好的材料，且在较少添加量下，即可发挥优异的性能。
[0033]
作为优选，煅烧的时间为18～24h。
[0034]
本发明还提供了一种所述的双级包覆的正极材料添加剂应用，将其作为添加剂用于正极材料的制备。
[0035]
本发明还提供了一种锂离子电池复合正极活性材料，包括正极活性材料a，以及所述的双级包覆的正极材料添加剂。
[0036]
本发明人创新地发现，将该添加剂和正极活性材料a联合使用，具有良好的协同性，可以实现正极补锂效果，另外添加剂有助于在负极形成sei膜，提升材料的稳定性，不仅如此，还可明显协同提升电学性能，改善首次充放电库伦效率。
[0037]
所述的正极活性材料a可以是锂电行业内所熟知的物料。
[0038]
作为优选，所述的正极活性材料为licoo2、lifepo4、ncm三元材料中的至少一种。本发明意外发现，采用该优选的正极活性材料a，其和本发明所述的添加剂的协同效果更优，得到的补锂正极材料的性能更优。
[0039]
优选地，复合正极活性材料中，正极活性材料a与添加剂的质量比为70～79：1～10；进一步优选为75～78：2～5。
[0040]
研究发现，将添加剂与正极活性材料a的质量比控制在所述的范围下，可意外进一步提升二者的协同效果，进一步提升电学性能，提升首次充放电库伦效率。
[0041]
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，包括所述的复合正极活性材料，还包括导电剂和粘结剂。
[0042]
所述的导电剂可以为锂电行业所熟知的导电物料，优选的导电剂为乙炔黑、科琴黑中的至少一种。
[0043]
作为优选，所述的正极材料中，导电剂的重量含量为5～10wt％。
[0044]
所述的粘结剂可以为锂电行业所熟知的将正极活性材料、导电剂粘连的物料。
[0045]
作为优选，所述的粘结剂为pvdf、ptfe、pan、pba、cmc、sbr中的至少一种。
[0046]
作为优选，所述的粘结剂的重量含量为5～10wt％。
[0047]
本发明还提供了一种所述的补锂正极材料的制备方法，首先，利用所述的方法制得添加剂，随后再和正极活性材料a、以及用于制得正极材料所允许添加的添加成分(例如导电剂和粘结剂)制得所述的正极材料。
[0048]
本发明还公开了所述的正极材料的应用：将其用于制得锂离子电池的正极极片。
[0049]
作为优选，所述应用，将制得的正极极片用于制得锂离子电池。
[0050]
进一步优选，所述的应用，利用所述的正极极片，和隔膜、负极极片以及电解液组装得到锂离子电池。
[0051]
所述的应用，具体包括以下步骤：将正极活性材料a、添加剂、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到锂离子电池的正极极片，将负极活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到锂离子电池的负极极片，再将正负极片组装后经活化处理实现负极极片的补锂得到锂离子电池。
[0052]
作为优选，所述负极活性材料为石墨、硬碳、硅碳材料中的一种或几种。
[0053]
作为优选，所述正极极片中，所述添加剂质量为正极材料总质量的5～10％，所述导电剂和粘结剂的独自为正极材料质量的5～10％。所述负极极片中，所述导电剂和粘结剂的总质量为负极材料质量的5～10％。
[0054]
所述的正极材料的应用，将组装成的锂离子电池进行补锂处理，优选的，所述补锂处理为经过一次充放电循环，第一次充电采用0.02～0.1c进行恒流或恒压充电，截止电压为4.0～4.5v，第一次放电采用0.02～0.1c恒流放电，截止电压为1.5～2.0v。充电时采用小
电流，可使材料中的锂完全脱出，放电时采用大电流，可以破坏材料结构，使锂回不去。
[0055]
本发明还包含所述的锂离子电池的正极，其包括集流体以及复合在所述集流体表面的所述的正极材料。
[0056]
本发明中，可采用现有方法，利用本发明所述的正极材料，制得正极。
[0057]
例如，将所述的添加剂、正极活性材料a、导电剂、粘结剂用溶剂浆化制得正极浆液，将所述的正极浆液涂覆在正极集流体表面，固化，在正极集流体表面复合得到所述的正极。
[0058]
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种一种锂离子电池，包括所述的双级包覆的正极材料添加剂。
[0059]
优选的锂离子电池，包含所述的复合正极活性材料。
[0060]
进一步优选的锂离子电池，采用本发明所述的正极材料。由所述正极材料组装成的锂离子电池。所述锂离子电池的首次充放电库伦效率为90～99％。
[0061]
与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0062]
1、本发明提供了一种原位碳原位一级包覆以及所述的粘性聚合物的非原位二级包覆结构的材料，该材料能够有效解决li6coo4遇到的存储容量稳定性差的技术问题，能够有效减少在首次充放电过程中电池的容量损失问题，提高整个电池的能量密度和循环性能。
[0063]
2、本发明中针对制备传统li6coo4烧结工序条件苛刻，合成的li6coo4粒径大，利用高能震动球磨制备前驱体，降低li6coo4的粒径，提升电学性能，工艺简单，易于控制且成本低廉。
[0064]
3、本发明通过控制添加剂的合成条件，例如球磨以及络合碳源用量以及煅烧温度的协同控制，可以出人意料地获得比容量更高，可逆容量更低的添加剂。同时，材料有着较小的粒径，高的比表面积，高的比表面积可以为活性离子的作用提供更多的活性位点。
具体实施方式
[0065]
实施例1：
[0066]
1、添加剂的制备：
[0067]
(1)称取摩尔比6:1:1的lioh、cocl2(li/co比为6：1)和柠檬酸于纯水中并于60℃加热，300r/min搅拌一段时间后干燥；
[0068]
(2)将(1)中干燥产物于5000hz的球磨频率下进行高能球磨1h；
[0069]
(3)将步骤(2)中得到的前驱体于750℃下煅烧18h；
[0070]
(4)将步骤(3)中得到的li6coo4@c分散在pvdf(其中li6coo4与pvdf的质量比为5:1)的nmp溶液中于60℃加热，并以300r/min搅拌一段时间后得到li6coo4@c@pvdf添加剂，粒径为2μm。测试发现，将该添加剂置于湿度30％空气中储存24h后首次充电容量为605mah
·
g-1
，首次充放电效率为7％。
[0071]
2.将licoo2(75wt％)、li6coo4@c@pvdf添加剂(5wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
[0072]
3.将硅碳(80wt％)、superp(10wt％)、cmc(5wt％)和sbr(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
[0073]
4.组装正负极片后得到锂离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补锂。其中首次充放电循环条件如下：
[0074]
表1：实施例1中的首次充放电循环条件：
[0075]
循环起始电压截止电压机制第一次充电ocv4.5v恒流充电(0.02c)第一次放电4.5v2.0v恒流放电(0.02c)
[0076]
经测定，本实例中组装的锂离子电池首次充放电效率为91.0％。
[0077]
实施例2：
[0078]
1、添加剂的制备：
[0079]
(1)称取摩尔比6.2:1:1的lioh、cocl2(li/co比为6.2：1)和柠檬酸于纯水中并于65℃加热，350r/min搅拌一段时间后干燥；
[0080]
(2)将(1)中干燥产物于7000hz的球磨频率下进行高能球磨1h；
[0081]
(3)将步骤(2)中得到的前驱体于700℃下煅烧18h；
[0082]
(4)将步骤(3)中得到的li6coo4@c分散在pvdf(其中li6coo4与pvdf的质量比为6:1)的nmp溶液中于70℃加热，并以350r/min搅拌一段时间后得到li6coo4@c@pvdf添加剂，粒径为2μm。测试发现，将该添加剂置于湿度30％空气中储存24h后首次充电容量为645mah
·
g-1
，首次充放电效率为5％。
[0083]
2.将licoo2(76wt％)、li6coo4@c@pvdf添加剂(4wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
[0084]
3.将硅碳(80wt％)、superp(10wt％)、cmc(5wt％)和sbr(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
[0085]
4.组装正负极片后得到锂离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补锂。其中首次充放电循环条件如下：
[0086]
表1：实施例1中的首次充放电循环条件：
[0087][0088]
经测定，本实例中组装的锂离子电池首次充放电效率为91.6％。
[0089]
实施例3：
[0090]
1、添加剂的制备：
[0091]
(1)称取摩尔比6.4:1:1的lioh、cocl2(li/co比为6.4：1)和柠檬酸于纯水中并于70℃加热，400r/min搅拌一段时间后干燥；
[0092]
(2)将(1)中干燥产物于9000hz的球磨频率下进行高能球磨1h；
[0093]
(3)将步骤(2)中得到的前驱体于720℃下煅烧20h；
[0094]
(4)将步骤(3)中得到的li6coo4@c分散在pvdf(其中li6coo4与pvdf的质量比为7:1)的nmp溶液中于80℃加热，并以400r/min搅拌一段时间后得到li6coo4@c@pvdf添加剂，粒径为1.5μm。测试发现，将该添加剂置于湿度30％空气中储存24h后首次充电容量为672mah
·
g-1
，首次充放电效率为4％。
[0095]
2.将licoo2(76wt％)、li6coo4@c@pvdf添加剂(4wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
[0096]
3.将硅碳(80wt％)、superp(10wt％)、cmc(5wt％)和sbr(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
[0097]
4.组装正负极片后得到锂离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补锂。其中首次充放电循环条件如下：
[0098]
表1：实施例1中的首次充放电循环条件：
[0099]
循环起始电压截止电压机制第一次充电ocv4.5v恒流充电(0.02c)第一次放电4.5v2.0v恒流放电(0.02c)
[0100]
经测定，本实例中组装的锂离子电池首次充放电效率为92.4％。
[0101]
实施例4：
[0102]
1、添加剂的制备：
[0103]
(1)称取摩尔比6.8:1:1的lioh、cocl2(li/co比为6.8：1)和柠檬酸于纯水中并于75℃加热，450r/min搅拌一段时间后干燥；
[0104]
(2)将(1)中干燥产物于11000hz的球磨频率下进行高能球磨1h；
[0105]
(3)将步骤(2)中得到的前驱体于740℃下煅烧22h；
[0106]
(4)将步骤(3)中得到的li6coo4@c分散在pvdf(其中li6coo4与pvdf的质量比为8:1)的nmp溶液中于80℃加热，并以400r/min搅拌一段时间后得到li6coo4@c@pvdf添加剂，粒径为1.5μm。测试发现，将该添加剂置于湿度30％空气中储存24h后首次充电容量为696mah
·
g-1
，首次充放电效率为3％。
[0107]
2.将licoo2(78wt％)、li6coo4@c@pvdf添加剂(2wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
[0108]
3.将硅碳(80wt％)、superp(10wt％)、cmc(5wt％)和sbr(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
[0109]
4.组装正负极片后得到锂离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补锂。其中首次充放电循环条件如下：
[0110]
表1：实施例1中的首次充放电循环条件：
[0111]
循环起始电压截止电压机制第一次充电ocv4.5v恒流充电(0.02c)第一次放电4.5v2.0v恒流放电(0.02c)
[0112]
经测定，本实例中组装的锂离子电池首次充放电效率为93.0％。
[0113]
实施例5：
[0114]
1、添加剂的制备：
[0115]
(1)称取摩尔比7:1:1的lioh、cocl2(li/co比为7：1)和柠檬酸于纯水中并于80℃加热，450r/min搅拌一段时间后干燥；
[0116]
(2)将(1)中干燥产物于12000hz的球磨频率下进行高能球磨1h；
[0117]
(3)将步骤(2)中得到的前驱体于750℃下煅烧24h；
[0118]
(4)将步骤(3)中得到的li6coo4@c分散在pvdf(其中li6coo4与pvdf的质量比为8:1)的nmp溶液中于80℃加热，并以400r/min搅拌一段时间后得到li6coo4@c@pvdf添加剂，粒径为1.5μm。测试发现，将该添加剂置于湿度30％空气中储存24h后首次充电容量为708mah
·
g-1
，首次充放电效率为2％。
[0119]
2.将licoo2(78wt％)、li6coo4@c@pvdf添加剂(2wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
[0120]
3.将硅碳(80wt％)、superp(10wt％)、cmc(5wt％)和sbr(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
[0121]
4.组装正负极片后得到锂离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补锂。其中首次充放电循环条件如下：
[0122]
表1：实施例1中的首次充放电循环条件：
[0123]
循环起始电压截止电压机制第一次充电ocv4.5v恒流充电(0.02c)第一次放电4.5v2.0v恒流放电(0.02c)
[0124]
经测定，本实例中组装的锂离子电池首次充放电效率为93.4％。
[0125]
对比例1：
[0126]
和实施例1相比，区别仅在于，使用高温固相法制备li6coo4并未进行包覆(将6:1的lioh、cocl2(li/co比为6：1)在750℃下煅烧18h得到)。在实施例1步骤(4)的条件下测定的首次充电容量为31mah
·
g-1
。由于未进行包覆，在空气中置放24h后li6coo4已经分解。将其作为添加剂采用步骤4对其进行电学性能测试，组装的锂离子电池首次充放电效率为70.2％。
[0127]
对比例2：
[0128]
和实施例1相比，区别仅在于，未对li6coo4@c材料进行非原位pvdf包覆(实施例1步骤(3)的产物)。在实施例1步骤(4)的条件下测定的首次充电容量为328mah
·
g-1
。由于碳包覆本身具有一定提升材料储存性能的效果，因此未进行pvdf包覆的情况下在空气中置放24h后li6coo4仍具有一定容量(。将其作为添加剂采用步骤4对其进行电学性能测试，组装的锂离子电池首次充放电效率为86.2％。
[0129]
对比例3：
[0130]
和实施例1相比，区别仅在于，仅使用pvdf对li6coo4材料进行非原位包覆(在实施例1的基础上，未添加柠檬酸；li6coo4@pvdf)。在实施例1步骤(4)的条件下测定的首次充电容量为432mah
·
g-1
。pvdf包覆提升了其储存性能，但pvdf表面存在的小孔会使部分li6coo4仍会接触空气分解。将其作为添加剂采用步骤4对其进行电学性能测试，组装的锂离子电池首次充放电效率为87.9％。
[0131]
对比例4：
[0132]
和实施例1相比，区别仅在于，未进行原位碳包覆，将li6coo4置于包含pvdf和乙炔黑的nmp溶液中，随后脱除溶剂得到pvdf+c物理混合物(非原位包覆形貌)。在实施例1步骤(4)的条件下测定的首次充电容量为418mah
·
g-1
。非原位包覆的c由于接触不紧密，并不能辅助提升其储存性能，储存性能的提高主要依赖pvdf。将其作为添加剂采用步骤4对其进行电学性能测试，组装的锂离子电池首次充放电效率为87.8％。
[0133]
对比例5：
[0134]
和实施例1相比，区别仅在于，未添加所述的添加剂。其正极材料为：licoo2为80wt％、super p(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
[0135]
经测定，本对比例中组装的锂离子电池首次充放电效率为71.7％。由于未添加添加剂，licoo2中的li
+
在石墨负极有所损耗，导致首次充放电效率不高。
[0136]
对比例6：
[0137]
和实施例1相比，区别仅在于，2.中，licoo2为55wt％，实施例1添加剂(25wt％)、super p(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
[0138]
经测定，本对比例中组装的锂离子电池首次充放电效率为76.3％。由于添加剂首次充放电效率很低，当其添加量增多时，限制整个电池首次充放电效率的关键因素将从负极转换为正极。
[0139]
对比例7：
[0140]
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中，烧结温度为500℃。经测定，本对比例中组装的锂离子电池首次充放电效率为63.7％。经过xrd检测，结果显示并未合成li6coo4。
[0141]
对比例8：
[0142]
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中选用草酸作为螯合剂。实验过程中发现无法形成均匀一致的溶胶凝胶。原因可能由于柠檬酸的三维空间结构提高了凝胶的稳定性，有利于粒子地分散。取两份已制备补锂剂涂片，在实施例1步骤(4)的条件下测定的首次充电容量为537mah
·
g-1
和601mah
·
g-1
。将其作为添加剂采用步骤4对其进行电学性能测试，组装的锂离子电池首次充放电效率为88.9％和90.8％。
[0143]
对比例9：
[0144]
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中煅烧温度为850℃。经测定，在此温度下未能形成碳层，导致包覆效果不好。实施例1步骤(4)的条件下测定的首次充电容量为420mah
·
g-1
。将其作为添加剂采用步骤4对其进行电学性能测试，组装的锂离子电池首次充放电效率为87.9％。