一种钠镍电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠镍电池领域，尤其是钠镍电池用正极材料。

背景技术：

钠镍电池，又称钠盐电池或钠-氯化镍电池，是高温钠电池的一种，其正极是固态nicl2，负极为液态na，电解质为固态β"-al2o3陶瓷，充放电时钠离子通过陶瓷电解质在正负电极之间漂移。是一款稳定性强、安全性高，使用寿命长，应用范围广泛，原材料易获得并无毒、回收工艺简单且无污染的绿色产品。

钠镍电池有以下四个主要的应用领域：削峰调谷、风光储能、后备电源、新能源汽车。

由于钠镍电池优异的安全性，已在纯电动和混合动力汽车上展示了良好的应用前景。目前在欧美有超过1万辆钠镍电池电动车在运行中，这些电动车包括微型轿车、卡车、货车及大客车等德国aeganglobatteriesgmbh公司一辆钠-氯化镍电池电动汽车在3年多时间的实际路试中已运行了大于69000英里(1英里＝1609.3m，相当于1200次正常循环)而无需任何维护。使用液冷技术的钠镍电池已经被装配在renaulttwingo、clio、opelastra、奔驰和宝马3系列的汽车中。钠镍电池作为新一代车用高能电池已凸显出其强大的优势。

国内从事钠镍电池研究的仅有宁夏绿聚能源有限公司，该公司与北方民族大学开展产学研合作，经过两年半的研发和试制，

在钠镍电池正极材料的烧结、陶瓷电解质的制备等关键技术上取得了一些进展，尚未掌握钠镍电池正极材料的核心技术和工艺。

国内钠盐电池产业刚刚起步，正极材料作为钠盐电池的核心关键部分，其大批量连续化生产制造工艺是必然面对的问题，形势非常迫切。

中国专利cn106033825a提出了一种正极支撑型的钠镍电池，正极作为钠镍电池的强度支撑，正极采用多空隙结构的支撑体，电解质则是位于支撑体一侧的薄膜层，正极活性材料ni、nacl颗粒以及熔融的naalcl4分布填充在该孔隙中，并且该孔隙形成连通至电解质层的通道。该专利描述的正极制备的整个过程必须在惰性气体保护下进行，而且熔融的naalcl4对设备的要求极高，实现成本极其高昂。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种钠镍电池用正极材料由镍粉、氯化钠、微量元素组成，镍粉、氯化钠、微量元素质量比为x：y：1-x-y；其中x＝0.4～0.6，y＝0.4～0.6，1-x-y＝0～0.2。

进一步地，所述镍粉是t123、t210、t255、t287中的一种或几种的组成；

进一步地，所述氯化钠纯度大于99.0％，粒径小于75μm，含水率小于0.2％。

进一步地，所述氯化钠添加有0.2～0.8％的抗结剂，抗结剂成分为二氧化硅，比表面积为45～90m2/g。

进一步地，所述微量元素是铁粉、铝粉、一硫化亚铁、硫磺、氟化钠、碳化钨、二氧化钛、二硫化亚铁、碘化钠中的一种或几种的组合。

进一步地，所述铁粉，纯度大于99.0％，粒径小于125μm，松装密度2.6～3.0g/cc；所述铝粉，纯度大于99.0％，粒径小于125μm；所述一硫化亚铁，粒径小于125μm；所述硫磺，纯度大于99.5％，粒径小于125μm；所述氟化钠，纯度大于98.0％，粒径小于125μm；所述碳化钨，纯度大于99.5％，粒径1～20μm；所述二氧化钛，纯度大于99.0％，粒径小于125μm；所述二硫化亚铁，纯度大于99.5％，粒径小于125μm；所述碘化钠，纯度大于99.0％，粒径小于125μm。

进一步地，正极材料所述为正极材料颗粒，所述正极材料粒径分布在0.3～1.7mm之间，振实密度在1.90～2.20g/cc范围之内，水含量小于750ppm。

本发明还保护了一种钠镍电池正极材料的制备方法。

本发明的正极材料，应用于钠镍电池，为满足该电池高放电倍率、高比能量需要，要求正极材料具有具有较好的导电性，合理的粒径及粒径分布，具有较高的振实密度。为使电芯能填充尽可能多的活性材料，正极颗粒的振实密度需要达到1.90g/cc以上。

本发明的钠镍电池用正极材料制造工艺，所涉及的步骤：氯化钠干燥、微量元素预混、配料总混、造粒、筛分均可批量连续实现。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是本发明的钠镍电池正极颗粒的外观图片；

图3是本发明的合格正极颗粒的典型粒径分布。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步描述。

本发明钠镍电池正极材料，由镍粉、氯化钠、微量元素组成，镍粉、氯化钠、微量元素质量比为x：y：1-x-y；其中x＝0.4～0.6，y＝0.4～0.6，1-x-y＝0～0.2。镍粉是t123、t210、t255、t287中的一种或几种的组成；氯化钠纯度大于99.0％，粒径小于75μm，含水率小于0.2％并添加0.2～0.8％的抗结剂，抗结剂成分为二氧化硅，比表面积为45～90m2/g；微量元素是铁粉、铝粉、一硫化亚铁、硫磺、氟化钠、碳化钨、二氧化钛、二硫化亚铁、碘化钠中的一种或几种的组合；其中铁粉，纯度大于99.0％，粒径小于125μm，松装密度2.6～3.0g/cc；铝粉，纯度大于99.0％，粒径小于125μm；一硫化亚铁，粒径小于125μm；硫磺，纯度大于99.5％，粒径小于125μm；氟化钠，纯度大于98.0％，粒径小于125μm；碳化钨，纯度大于99.5％，粒径1～20μm；二氧化钛，纯度大于99.0％，粒径小于125μm；二硫化亚铁，纯度大于99.5％，粒径小于125μm；碘化钠，纯度大于99.0％，粒径小于125μm。正极材料粒径分布在0.3～1.7mm之间，振实密度在1.90～2.20g/cc范围之内，水含量小于750ppm。

本发明正极材料制备方法，如下面的步骤：

(1)将氯化钠真空上料至加热螺带混合机，进行加热，温度200℃-300℃；

(2)将(1)中氯化钠出料至夹套水冷螺带混合机，冷却至30℃-50℃；

(3)称取铁粉、铝粉、碘化钠、氟化钠、一硫化亚铁，进行混合；

(4)镍粉、(2)中氯化钠，与(3)中微量元素，进行混合；

(5)用管链输送机将(4)中混合粉末提升至干法造粒机料仓；

(6)干法造粒机进行挤压造粒；

(7)用旋振筛对(6)中混合物进行筛分；

(8)将(7)中所得粒径不合格颗粒单独挤压造粒；

(9)用(7)中旋振筛对(8)中混合物进行筛分；

(10)重复(8)(9)；

(11)用三维混合机将(7)(9)(10)中合格颗粒混合；

(12)将(11)中颗粒在氩气氛围下密封保存。

如图1-图3

实施例1

(1)将氯化钠真空上料至加热螺带混合机，250℃加热90min；

(2)将(1)中氯化钠出料至夹套水冷螺带混合机，冷却至50℃；

(3)称取16.0kg铁粉、2.0kg铝粉、1.2kg碘化钠、4.5kg氟化钠、5.0kg一硫化亚铁，用v型混合机混合30min；

(4)减重加料155kg镍粉、(2)中氯化钠115kg，与(3)中微量元素，用螺带混合机混合4h；

(5)用管链输送机将(4)中混合粉末提升至干法造粒机料仓；

(6)干法造粒机采用如下参数：进料螺杆转速s＝38rpm，压轮转速r＝4rpm，压轮间隙δ＝1.5mm，油泵压力p＝13mpa，粗整粒转速r1＝30rpm，精整粒转速r2＝35rpm，粗整粒筛网孔径φ1＝3mm，精整粒筛网孔径φ2＝1.4mm，进行挤压造粒；

(7)用旋振筛对(6)中混合物进行筛分，旋振筛上筛孔径为φ3＝1.5mm，底筛孔径为φ4＝0.3mm，得到所需粒径范围的颗粒；

(8)将(7)中所得粒径不合格颗粒单独挤压造粒；

(9)用(7)中旋振筛对(8)中混合物进行筛分，得到所需粒径范围的颗粒；

(10)重复(8)(9)；

(11)用三维混合机将(7)(9)(10)中合格颗粒混合，混合时间15min；

(12)将(11)中颗粒在氩气氛围下密封保存。

实施例2(图1)

(1)将氯化钠螺旋输送至耙式干燥机，200℃加热120min；

(2)将(1)中氯化钠出料至夹套油冷螺带混合机，冷却至40℃；

(3)称取30.0kg铁粉、2.5kg铝粉、3.5kg碘化钠、7.0kg氟化钠、4.5kg二硫化亚铁，用v型混合机混合40min；

(4)减重加料140kg镍粉、(2)中氯化钠120kg，与(3)中微量元素，用双锥混合机混合3h；

(5)用螺旋输送机将(4)中混合粉末提升至干法造粒机料仓；

(6)干法造粒机采用如下参数：进料螺杆转速s＝51rpm，压轮转速r＝5rpm，压轮间隙δ＝1.8mm，油泵压力p＝12mpa，粗整粒转速r1＝35rpm，精整粒转速r2＝40rpm，粗整粒筛网孔径φ1＝5mm，精整粒筛网孔径φ2＝1.5mm，进行挤压造粒；

(7)用旋振筛对(6)中混合物进行筛分，旋振筛上筛孔径为φ3＝1.4mm，底筛孔径为φ4＝0.355mm，得到所需粒径范围的颗粒；

(8)将(7)中所得粒径不合格颗粒单独挤压造粒；

(9)用(7)中旋振筛对(8)中混合物进行筛分，得到所需粒径范围的颗粒；

(10)重复(8)(9)；

(11)用三维混合机将(7)(9)(10)中合格颗粒混合，混合时间30min；

(12)将(11)中颗粒在氮气氛围下密封保存。

实施例3(图1)

(1)将氯化钠管链输送至加热真空三维混合机，270℃加热60min；

(2)将(1)中氯化钠出料至空心螺旋冷却机，冷却至30℃；

(3)称取20.0kg铁粉、1.8kg铝粉、3.0kg碘化钠、5.0kg氟化钠、7.0kg一硫化亚铁，用v型混合机混合10min；

(4)减重加料170kg镍粉、(2)中氯化钠110kg，与(3)中微量元素，用三维混合机混合2h；

(5)用斗式提升机将(4)中混合粉末提升至干法造粒机料仓；

(6)干法造粒机采用如下参数：进料螺杆转速s＝56rpm，压轮转速r＝6rpm，压轮间隙δ＝2.0mm，油泵压力p＝15mpa，粗整粒转速r1＝40rpm，精整粒转速r2＝45rpm，粗整粒筛网孔径φ1＝5mm，精整粒筛网孔径φ2＝1.8mm，进行挤压造粒；

(7)用旋振筛对(6)中混合物进行筛分，旋振筛上筛孔径为φ3＝1.6mm，底筛孔径为φ4＝0.4mm，得到所需粒径范围的颗粒；

(8)将(7)中所得粒径不合格颗粒单独挤压造粒；

(9)用(7)中旋振筛对(8)中混合物进行筛分，得到所需粒径范围的颗粒；

(10)重复(8)(9)；

(11)用三维混合机将(7)(9)(10)中合格颗粒混合，混合时间45min；

(12)将(11)中颗粒在氮气氛围下密封保存。

实施例4(图1)

(1)将氯化钠真空上料至加热螺带混合机，300℃加热45min；

(2)将(1)中氯化钠出料至夹套水冷螺带混合机，冷却至50℃；

(3)称取16kg铁粉、2kg铝粉、1.2kg碘化钠、4.5kg氟化钠、5kg硫磺，用v型混合机混合15min；

(4)减重加料156kg镍粉、(2)中氯化钠115.68kg，与(3)中微量元素，用螺带混合机混合2.5h；

(5)用管链输送机将(4)中混合粉末提升至干法造粒机料仓；

(6)干法造粒机采用如下参数：进料螺杆转速s＝63rpm，压轮转速r＝7rpm，压轮间隙δ＝1.5mm，油泵压力p＝18mpa，粗整粒转速r1＝45rpm，精整粒转速r2＝50rpm，粗整粒筛网孔径l1×l2＝5×5mm，精整粒筛网孔径φ2＝1.5mm，进行挤压造粒；

(7)用旋振筛对(6)中混合物进行筛分，旋振筛上筛孔径为φ3＝1.7mm，底筛孔径为φ4＝0.45mm，得到所需粒径范围的颗粒；

(8)将(7)中所得粒径不合格颗粒真空上料至造粒机料仓挤压造粒；

(9)用(7)中旋振筛对(8)中混合物进行筛分，得到所需粒径范围的颗粒；

(10)重复(8)(9)；

(11)用三维混合机将(7)(9)(10)中合格颗粒混合，混合时间20min；

(12)将(11)中颗粒在氮气氛围下密封保存。

实施例5(图1)

(1)将氯化钠真空上料至加热螺带混合机，280℃加热1.5h；

(2)将(1)中氯化钠出料至夹套水冷螺带混合机，冷却至40℃；

(3)称取16.32kg铁粉、1.56kg铝粉、1.2kg碘化钠、4.44kg氟化钠、4.8kg二硫化亚铁，用v型混合机混合45min；

(4)减重加料155kg镍粉、(2)中氯化钠115kg，与(3)中微量元素，用螺带混合机混合3h；

(5)用管链输送机将(4)中混合粉末提升至干法造粒机料仓；

(6)干法造粒机采用如下参数：进料螺杆转速s＝75rpm，压轮转速r＝8rpm，压轮间隙δ＝2.0mm，油泵压力p＝15mpa，粗整粒转速r1＝55rpm，精整粒转速r2＝60rpm，粗整粒筛网孔径φ1＝5mm，精整粒筛网孔径φ2＝1.8mm，进行挤压造粒；

(7)用旋振筛对(6)中混合物进行筛分，旋振筛上筛孔径为φ3＝1.4mm，底筛孔径为φ4＝0.335mm，得到所需粒径范围的颗粒；

(8)将(7)中所得粒径不合格颗粒单独挤压造粒；

(9)用(7)中旋振筛对(8)中混合物进行筛分，得到所需粒径范围的颗粒；

(10)重复(8)(9)；

(11)用三维混合机将(7)(9)(10)中合格颗粒混合，混合时间45min；

(12)将(11)中颗粒在氮气氛围下密封保存。

实施例6(图1)

(1)将氯化钠真空上料至加热螺带混合机，250℃加热1.5h；

(2)将(1)中氯化钠出料至夹套水冷螺带混合机，冷却至50℃；

(3)称取30.3kg铁粉、2.04kg铝粉、3.51kg碘化钠、6.63kg氟化钠、4.47kg一硫化亚铁，用v型混合机混合45min；

(4)减重加料138.72kg镍粉、(2)中氯化钠114.33kg，与(3)中微量元素，用螺带混合机混合3h；

(5)用管链输送机将(4)中混合粉末提升至干法造粒机料仓；

(6)干法造粒机采用如下参数：进料螺杆转速s＝80rpm，压轮转速r＝7rpm，压轮间隙δ＝2.0mm，油泵压力p＝15mpa，粗整粒转速r1＝50rpm，精整粒转速r2＝55rpm，粗整粒筛网孔径l1×l2＝5×5mm，精整粒筛网孔径φ2＝1.8mm，进行挤压造粒；

(7)用旋振筛对(6)中混合物进行筛分，旋振筛上筛孔径为φ3＝1.4mm，底筛孔径为φ4＝0.335mm，得到所需粒径范围的颗粒；

(8)将(7)中所得粒径不合格颗粒单独挤压造粒；

(9)用(7)中旋振筛对(8)中混合物进行筛分，得到所需粒径范围的颗粒；

(10)重复(8)(9)；

(11)用三维混合机将(7)(9)(10)中合格颗粒混合，混合时间45min；

(12)将(11)中颗粒在氮气氛围下密封保存。

实施例7(图1)

(1)将氯化钠真空上料至加热螺带混合机，280℃加热1.5h；

(2)将(1)中氯化钠出料至夹套水冷螺带混合机，冷却至40℃；

(3)称取16.32kg铁粉、1.56kg铝粉、1.0kg碳化钨、1.2kg碘化钠、4.44kg氟化钠、4.8kg一硫化亚铁，用v型混合机混合45min；

(4)减重加料155kg镍粉、(2)中氯化钠115kg，与(3)中微量元素，用螺带混合机混合3h；

(5)用管链输送机将(4)中混合粉末提升至干法造粒机料仓；

(6)干法造粒机采用如下参数：进料螺杆转速s＝51rpm，压轮转速r＝5rpm，压轮间隙δ＝2.0mm，油泵压力p＝12mpa，粗整粒转速r1＝40rpm，精整粒转速r2＝40rpm，粗整粒筛网孔径φ1＝5mm，精整粒筛网孔径φ2＝1.5mm，进行挤压造粒；

(7)用旋振筛对(6)中混合物进行筛分，旋振筛上筛孔径为φ3＝1.4mm，底筛孔径为φ4＝0.4mm，得到所需粒径范围的颗粒；

(8)将(7)中所得粒径不合格颗粒真空上料至造粒机料仓挤压造粒；

(9)用(7)中旋振筛对(8)中混合物进行筛分，得到所需粒径范围的颗粒；

(10)重复(8)(9)；

(11)用三维混合机将(7)(9)(10)中合格颗粒混合，混合时间30min；

(12)将(11)中颗粒在氮气氛围下密封保存。

实施例8(图1)

(1)将氯化钠真空上料至加热螺带混合机，250℃加热2h；

(2)将(1)中氯化钠出料至夹套水冷螺带混合机，冷却至30℃；

(3)称取30.3kg铁粉、2.0kg铝粉、0.5kg二氧化钛、3.5kg碘化钠、6.6kg氟化钠、4.8kg一硫化亚铁，用v型混合机混合40min；

(4)减重加料138kg镍粉、(2)中氯化钠114kg，与(3)中微量元素，用螺带混合机混合3h；

(5)用管链输送机将(4)中混合粉末提升至干法造粒机料仓；

(6)干法造粒机采用如下参数：进料螺杆转速s＝49rpm，压轮转速r＝4rpm，压轮间隙δ＝2.0mm，油泵压力p＝12mpa，粗整粒转速r1＝40rpm，精整粒转速r2＝45rpm，粗整粒筛网孔径φ1＝4mm，精整粒筛网孔径φ2＝1.5mm，进行挤压造粒；

(7)用旋振筛对(6)中混合物进行筛分，旋振筛上筛孔径为φ3＝1.4mm，底筛孔径为φ4＝0.355mm，得到所需粒径范围的颗粒；

(8)将(7)中所得粒径不合格颗粒真空上料至造粒机料仓挤压造粒；

(9)用(7)中旋振筛对(8)中混合物进行筛分，得到所需粒径范围的颗粒；

(10)重复(8)(9)；

(11)用三维混合机将(7)(9)(10)中合格颗粒混合，混合时间40min；

(12)将(11)中颗粒在氩气氛围下密封保存。

实施例9(图1)

(1)将氯化钠真空上料至加热螺带混合机，280℃加热1.5h；

(2)将(1)中氯化钠出料至夹套水冷螺带混合机，冷却至40℃；

(3)称取20kg铁粉、二氧化钛1.0kg、5.0kg氟化钠、5.0kg二硫化亚铁，用三维混合机混合30min；

(4)减重加料160kg镍粉、(2)中氯化钠120kg，与(3)中微量元素，用螺带混合机混合2h；

(5)用斗式提升机将(4)中混合粉末提升至干法造粒机料仓；

(6)干法造粒机采用如下参数：进料螺杆转速s＝80rpm，压轮转速r＝7rpm，压轮间隙δ＝2.0mm，油泵压力p＝14mpa，粗整粒转速r1＝50rpm，精整粒转速r2＝55rpm，粗整粒筛网孔径l1×l2＝3×3mm，精整粒筛网孔径φ2＝1.8mm，进行挤压造粒；

(7)用旋振筛对(6)中混合物进行筛分，旋振筛上筛孔径为φ3＝1.7mm，底筛孔径为φ4＝0.5mm，得到所需粒径范围的颗粒；

(8)将(7)中所得粒径不合格颗粒真空上料至造粒机料仓挤压造粒；

(9)用(7)中旋振筛对(8)中混合物进行筛分，得到所需粒径范围的颗粒；

(10)重复(8)(9)；

(11)用三维混合机将(7)(9)(10)中合格颗粒混合，混合时间20min；

(12)将(11)中颗粒在氮气氛围下密封保存。

实施例10(图1)

(1)将氯化钠真空上料至加热螺带混合机，200℃加热2h；

(2)将(1)中氯化钠出料至夹套水冷螺带混合机，冷却至40℃；

(3)称取25kg铁粉、2.0kg碳化钨、1.2kg碘化钠、2.0kg一硫化亚铁，用三维混合机混合15min；

(4)减重加料170kg镍粉、(2)中氯化钠130kg，与(3)中微量元素，用三维混合机混合2h；

(5)用斗式提升机将(4)中混合粉末提升至干法造粒机料仓；

(6)干法造粒机采用如下参数：进料螺杆转速s＝75rpm，压轮转速r＝8rpm，压轮间隙δ＝1.8mm，油泵压力p＝14mpa，粗整粒转速r1＝40rpm，精整粒转速r2＝45rpm，粗整粒筛网孔径l1×l2＝5×5mm，精整粒筛网孔径φ2＝1.5mm，进行挤压造粒；

(7)用旋振筛对(6)中混合物进行筛分，旋振筛上筛孔径为φ3＝1.4mm，底筛孔径为φ4＝0.335mm，得到所需粒径范围的颗粒；

(8)将(7)中所得粒径不合格颗粒真空上料至造粒机料仓挤压造粒；

(9)用(7)中旋振筛对(8)中混合物进行筛分，得到所需粒径范围的颗粒；

(10)重复(8)(9)；

(11)用三维混合机将(7)(9)(10)中合格颗粒混合，混合时间40min；

(12)将(11)中颗粒在氮气氛围下密封保存。