负极材料、负极极片及其制备方法与流程

本申请是一种利用纳米硅、硅氧化物制作负极材料的方法，特别是关于以硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料，应用在负极极片的制作方法。
背景技术：
：现代科技与生活品质的快速发展，各类3c高科技电子产品无不趋向轻、薄、短、小与多功能发展，而电池在使用安全、低成本、品质高及兼具环保等要求下，高性能的锂电池应运而生，其中，锂离子二次电池负极材料，可使用介相碳微球、天然石墨、人造石墨等材料来制作。目前电池负极活性物质、导电性充填剂以介相碳微球为碳材料的应用越来越多，碳材料的充放电容量、循环特性及热安定性较优异，尤其适用为锂充电电池在作为携带型机器末端的电源、超级电容及太阳能电池。锂离子电池中负极材料多以石墨为主体，具有电极寿命长、电压稳定、充放电快速等特性，但由于碳元素理论电容量较低，使得锂离子电池能量密度的提升受到限制，现今研究亟需寻找一替代材料以增加电池电容量，硅元素作为锂离子电池负极材料时，高于石墨类碳材的理论电容量，添加少许剂量硅与碳材混合时可大幅提升负极的单位电容量，未来可应用于下一世代的锂电池系统中，其中硅/碳材料最早是将sih4利用cvd方式，使纳米硅均匀沉积于多孔洞碳材上，电容量可从330-360mah/g提升为1000-2000mah/g左右，此研究证实硅/碳材料在负极中的实用性。但由于si于充放电过程中产生的体积膨胀达4倍之多，使得硅表面会产生不可逆的缺陷，导致电池电容量下降、库伦效率低等缺点，因此目前业界极需发展出一种硅氧化物或硅碳负极材料，通过氧化物或碳层来抑制硅在充放电过程中产生的体积膨胀，如此一来，方能同时兼具成本与效能，制备出高品质锂电池的负极极片。技术实现要素：有鉴于此，本申请提供一种硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料，整合多层石墨烯、纳米硅、非晶碳层、多个缓冲孔洞等，以制备出高品质锂电池的负极极片。为了达到上述目的，根据一实施例，提供一种硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料，包括:多层石墨烯，是作为载体；纳米硅，吸附于多层石墨烯上，多层石墨烯与纳米硅是作为核心；硅氧化物与非晶碳层，包覆多层石墨烯与纳米硅；以及多个缓冲孔洞，形成于硅氧化物与非晶碳层，是用以提供缓冲空间。上述的纳米硅的粒径范围为10至1000nm，较佳实施例粒径范围可以是50至300nm，纳米硅可以氢氧化钠碱蚀刻硅粉末后获得所需粒径的纳米硅颗粒，同时利用氢氧根可使纳米硅颗粒与多层石墨烯键结，让多层石墨烯变为载体，纳米硅吸附在多层石墨烯上。非晶碳层则可由有机碳源经高温热裂解制程而获得，有机碳源可为选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、沥青、酚醛树脂、聚苯胺、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮和不饱合烃气体的其中之一或其混合。硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料必须进行一锻烧制程方能获得，锻烧制程后再以去离子水或甘油(glycerin,丙三醇)或乙醇(醇类)冲洗硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料，即可获得具有多个缓冲孔洞的硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料。为了达到上述目的，根据另一实施例，提供一种硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料的制作方法，步骤包括:(a)提供蚀刻液、含硅启始物进行第一混合制程后获得混合液，混合液再加入中止剂，使混合液成为中性液体；(b)将多层石墨烯加入混合液进行混合后，再加入有机碳源；(c)将步骤(b)的混合液体进行锻烧制程以获得核壳材料；以及(d)将核壳材料进行粉碎过筛制程，再以溶剂清洗核壳材料后，获得具有多个缓冲孔洞的硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料。上述中蚀刻液可选自碱液，例如氢氧化钠(naoh)或氢氧化钾(koh)，但不以此为限。含硅启始物则可为硅粉或硅氧化物粉末。而中止剂则可为选自氯化氢(hcl)、硝酸(hno3)、硫酸(h2so4)、柠檬酸、醋酸的其中之一或其混合。中止剂的加入的主要目的是要是通过酸碱中合使得溶液的ph值达到7，让溶液内停止蚀刻反应，蚀刻反应所产生的纳米si或siox可作为后续核壳材料的中心核，而[sio4]4-离子会在步骤(c)中惰性气氛下的热理处下变成包覆中心核(纳米si、或siox)的硅氧化物(siox)，其中，naoh浓度可为0.025至2.5m。而naoh蚀刻反应(第一混合制程)时间可为0.5至24hr。步骤(b)流程中，多层石墨烯加入混合液进行混合后，含硅启始物(硅粉或硅氧化物粉末)被氢氧化钠碱蚀刻后产生氢氧根，纳米si、硅氧化物siox会利用氢氧根与多层石墨烯键结，让多层石墨烯变成载体，纳米si、硅氧化物siox会吸附在多层石墨烯上；而有机碳源则可选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、沥青、酚醛树脂、聚苯胺、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮和不饱合烃气体其中之一或其混合。上述步骤(c)流程中，锻烧制程可分为预氧化锻烧及锻烧2个流程，其中，预氧化锻烧温度范围可为250至400℃，最佳温度范围为280至350℃之间，锻烧流程的锻烧温度范围是为600℃至1000℃，最佳温度范围为800至900℃之间，经锻烧制程后，[sio4]4-离子会变成硅氧化物(siox)，而有机碳源会被高温裂解成非晶碳层，最后会形成硅氧化物(siox)与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体(纳米硅或硅氧化物吸附在载体上)的核壳材料；上述步骤(d)流程中，粉碎过筛制程中的粉碎方法可以选自切削、球磨、研磨其中之一或其混合(但不以此为限)，另在粉碎过筛制程中是应用一筛网，筛网的网目数量范围可以是80至600mesh。步骤(d)流程中，溶剂则可选自去离子水、甘油、乙醇其中之一或其混合，以溶剂(例如去离子水)洗去naoh与中止剂在锻烧后的副产物，如na2co3水溶盐类后，可洗去盐类而残留下多个的孔洞，这些孔洞可有效作为si或siox在充放电过程中体积膨胀时的缓冲结构。在此，可将粘结剂、助导剂、涂布溶剂及粉末状具有多个缓冲孔洞的硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料进行混合后，涂布于金属薄片上，即可制备出负极极片。当中，粘结剂可以选自聚偏二氟乙烯(polyvinyldienedifluoride，pvdf)、羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose，cmc)、丁苯橡胶(styrene-butadienerubber，sbr)、海藻酸钠(alginate)、甲壳素(chitosan)、聚丙烯酸胶乳(polyacryliclatex)其中之一或其混合，助导剂可以选自碳黑、纳米碳管、碳纤维、石墨烯、石墨片其中之一或其混合，而涂布溶剂则可以是水或(n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，nmp)。以上的概述与接下来的详细说明及附图，皆是为了能进一步说明本创作达到预定目的所采取的方式、手段及功效。有关本申请的其它功效及实施例的详细内容，配合图式说明如下。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些图获得其它的图。图1为硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料示意图；图2为硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料的制作方法流程图；图3为si/siox/mlg/c、siox(commercial)、si及sio2的同步辐射x光绕射(synchrotronx-raydiffraction,sxrd)图谱；图4为图3的局部放大图；图5为si/siox/mlg/c样品的sem图与(si,c,o)edsmapping图；图6为siox(commercial)样品的sem图与(si,c,o)edsmapping图；图7为实施例2的si/siox/c样品的sem图；图8为实施例3的si/siox/mlg/c样品的sem图；图9为si/siox/mlg/c的xpssi2p的频谱分析；图10为siox(commercial)的xpssi2p的频谱分析；图11为实施例3si/siox/mlg/c材料的半电池测试图；图12为比较例1siox(commercial)材料的半电池测试；图13为实施例5(15wt％si/siox/mlg/c+85wt％mcmb材料)的半电池测试图；图14为比较例3(15wt％siox(commercial)+85wt％mcmb材料)的半电池测试图；图15为实施例5(15wt％si/siox/mlg/c+85wt％mcmb)材料与比较例3(15wt％siox(commercial)+85wt％mcmb)材料的半电池长循环充放电测试图。具体实施方式为了使本申请的目的、特征及效果更容易理解，以下提供用于详细说明本申请的实施例及图。硅作为负极材料的理论电容量约3500mah/g，添加部分剂量可大幅提升电池的负极总体能量密度，但由于si于充放电过程中产生的体积膨胀达4倍之多，使得硅表面产生不可逆缺陷，导致电池电容量下降、库伦效率低等缺点。在此，利用一种包含纳米硅/硅氧化物/多层石墨烯(muti-layergraphene,mlg)/非晶碳(si/siox/mlg/c)结构的负极材料来解决上述问题，其最外层的结构是利用有机碳源裂解成非晶碳，其后，此非晶碳与siox共同将si/石墨烯包覆于其中，形成一种核壳结构，此结构可限制硅在充放电中造成剧烈的体积膨胀，使得硅粉不至产生巨大缺陷而维持其导电通路，负极材料的电容量可维持在一定范围中，通过改变si上面的氧含量以及石墨烯与碳层的控制，可以将此种硅氧化物、非晶碳层包覆纳米硅的复合负极材料的电容量控制在与商业化产品相当约1600至1800mahg-1。请参阅图1，为硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料示意图。如图1所示，硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料包括多层石墨烯11、纳米硅12、硅氧化物与非晶碳层13、以及多个缓冲孔洞14。多层石墨烯11作为载体。纳米硅12吸附于多层石墨烯11上，多层石墨烯11与纳米硅12作为核心。硅氧化物与非晶碳层13包覆多层石墨烯11与纳米硅12。缓冲孔洞14形成在硅氧化物与非晶碳层13上，是用以提供缓冲空间。请参阅图2，为硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料的制作方法流程图。如图2所示，硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料的制作方法，步骤包括:(a)提供蚀刻液、含硅启始物进行第一混合制程后获得混合液，混合液再加入中止剂，使混合液成为中性液体s201；(b)将多层石墨烯加入混合液进行混合后，再加入一有机碳源s202；(c)将步骤(b)的混合液体进行锻烧制程以获得核壳材料s203；以及(d)将核壳材料进行粉碎过筛制程，再以溶剂清洗核壳材料后，获得具有多个缓冲孔洞的硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料s204。纳米si或siox或(纳米si+siox)]/多层石墨烯/(硅氧化物+非晶碳)负极材料与粘结剂、导电助剂依一定比例混成浆料后，将其涂布于10μm铜箔上，先于60℃下将溶剂烘干，而后进真空烘箱以110℃烘烤24h，去除溶剂，完成的极板，以直径12mm的圆(12φ)切下，制作成cr2032钮扣型锂离子二次电池，并进行半电池(对极为锂金属(直径15mm的圆,15φ))的电容量试验，电解液使用1.0mlipf6在ec(ethylenecarbonate):fec(fluoroethylenecarbonate):dmc(dimethylcarbonate):emc(ethylenemethylcarbonate)＝28:7:10:55溶剂中并额外添加添加剂1％vc(vinylenecarbonate)与1.5％ps(1,3–propanesultone)，使用的电容量测定机台厂牌型号为bat-750b。实施例1：配制0.25mmnaoh溶液500ml，并持续以200rpm的速度进行搅拌，将25g大小为200nm的硅粉加入上述naoh溶液中，反应时间为0.5小时，而后加入柠檬酸搅拌作为中止剂，加入中止剂将ph调整为7使naoh与si停止反应，高温锻烧900℃进行碳化处理(锻烧制程)，所得纳米硅基负极材料(结构为纳米si/(硅氧化物+非晶碳))予以粉碎、研磨与过筛后，依比例活性材:导电助剂:paa:sbr:cmc为73:12:2.5:5.6:6.9进行混浆，过程中羧甲基纤维素(英文：carboxymethylcellulose，cmc)会与聚丙烯酸(poly(acrylicacid)，paa)先进行混合，而后将活性材与导电助剂先以干混方式混合后再加入cmc与paa的溶液，最后则将丁苯橡胶(styrene-butadienerubber，sbr)加入混匀，将浆料利用刮刀涂布方式涂于铜箔上，此样品称为si/siox/c-0.5h。实施例2：配制0.25mmnaoh溶液500ml，并持续以200rpm的速度进行搅拌，将25g且其颗粒为200nm的硅粉加入上述naoh溶液中，反应时间为4小时，而后加入柠檬酸搅拌作为中止剂，加入中止剂将ph调整为7使naoh与si停止反应，高温锻烧900℃进行碳化处理(锻烧制程)，所得纳米硅基负极材料(结构为纳米si/(硅氧化物+非晶碳))予以粉碎、研磨与过筛后，依比例活性材:导电助剂:paa:sbr:cmc为73:12:2.5:5.6:6.9进行混浆，过程中cmc会与paa先进行混合，而后将活性材与导电助剂先以干混方式混合后再加入cmc与paa的溶液，最后则将sbr加入混匀，将浆料利用刮刀涂布方式涂于铜箔上，此样品称为si/siox/c。实施例3：配制0.25mmnaoh溶液500ml，并持续以200rpm的速度进行搅拌，将25g且其大小为200nm的硅粉加入上述naoh溶液中，反应时间为4小时，而后加入柠檬酸搅拌作为中止剂，加入中止剂将ph调整为7使naoh与si停止反应，而后加入2.5g多层石墨烯持续搅拌12h，使纳米硅粉能有效分散于mlg上，高温锻烧900℃进行碳化处理(锻烧制程)，所得负极材料(结构为纳米si/多层石墨烯/(硅氧化物+非晶碳))予以粉碎、研磨与过筛后，以去离子水洗去naoh与中止剂在锻烧后的副产物，如na2co3水溶盐类，依比例活性材:导电助剂:paa:sbr:cmc为73:12:2.5:5.6:6.9进行混浆，过程中cmc会与paa先进行混合，而后将活性材与导电助剂先以干混方式混合后再加入cmc与paa的溶液，最后则将sbr加入混匀，将浆料利用刮刀涂布方式涂于铜箔上，此样品称为si/siox/mlg/c。实施例4：以实施例3的si/siox/mlg/c负极材料(5％)混合95％的商业化石墨材料介相碳微球进行混浆(活性材:导电助剂:paa:sbr:cmc＝93:3:0.67:1.5:1.83)、极板制备及电池组装，此样品称为5wt％si/siox/mlg/c+95wt％介相碳微球(mesocarbonmicrobead,mcmb)。实施例5：以实施例3的si/siox/mlg/c负极材料(15％)混合85％的商业化石墨材料介相碳微球进行混浆(比例与实施例4相同)、极板制备及电池组装，此样品称为15wt％si/siox/mlg/c+85wt％mcmb。比较例1：购买商业化的碳包覆siox粉体(0.8<x<0.95)，以相同混浆制程与比例(与实施例1相同)制备极板并组成测试用半电池，与实施例3比较，此样品称为siox(commercial)。比较例2：以比较例1的siox负极材料混合95％的商业化石墨材料介相碳微球进行混浆(比例与实施例4相同)、极板制备及电池组装，与实施例4比较，此样品称为5wt％siox(commercial)+95wt％mcmb。比较例3：以比较例1的siox负极材料混合85％的商业化石墨材料介相碳微球进行混浆(比例与实施例4相同)、极板制备及电池组装，与实施例5比较，此样品称为15wt％siox(commercial)+85wt％mcmb。请参阅图3所示，为si/siox/mlg/c、siox(commercial)、si及sio2的同步辐射x光绕射(synchrotronx-raydiffraction,sxrd)图谱。图4为图3的局部放大图。如图3及图4所示，si/siox/mlg/c与标准品si在硅的峰值位置与强度上十分接近，差异在于～120的地方为siox的非晶相绕射峰值，由图4可以清楚的看到，si的标准品在此处仍有些许峰值的sio2，此部分可由sio2的标准品比对得知，而在si的标准品上仍可以看到sio2的信号是因为纳米硅在大气下本身就容易氧化而导致形成一sio2薄层，而在si/siox/mlg/c的样品中可以看到sio2的信号较si标准品强度高出许多，因此可以确认此合成方式确实可以将纳米硅制备成si/siox的复合样品，但由于x光对于氧的敏感度较差，因此要判断其为sio2或siox将需以光电子能谱仪(xps)来进行判定，另外在商业化siox的部分，是一种非晶相的材料由si与sio2组成，目前在此材料的结构研究上认为si原子周围能同时与四个si原子键结(si相)或与四个o原子键结(sio2相)为一种两相材料，但也有研究指出siox是一种单相材料，其中si-si键及si-o键是随机分布在整个结构中的，在sxrd的结果，可以得知此材料si/siox/mlg/c确实是有非晶相siox与晶相的si所组成的材料。图5为si/siox/mlg/c样品的sem图与(si,c,o)edsmapping图。图6为siox(commercial)样品的sem图与(si,c,o)edsmapping图。如图5及图6所示，si/siox/mlg/c的sem(scanelectronmicroscope)影像与其edsmapping的结果，包含c,si,o三个元素，由si可以看到是均匀分布于颗粒上的，而o与c可以观察到在颗粒外围的浓度是较高的，内部核心的部分o与c较少，因此与sxrd的结果可推论，外壳的材料组成主要为c与siox而内部核心主要为si，验证了核壳材料的构想，而相较于siox(commercial)样品图6)，其edsmapping结果显示c,si,o是均匀分布在颗粒上面的，并且c的含量的较低的，因此商业化产品是由高温气相法制备而成，因此整个块材的组成是一致的，最后才进行粉碎而后再进行碳包覆。图7为实施例2的si/siox/c样品的sem图。图8为实施例3的si/siox/mlg/c样品的sem图。如图7及图8所示，可以明显看到在制程中加入mlg作为si/siox的载体后，减少了较细小粉末的生成，而由实施例2与实施例3的比较可以看到，虽然mlg的添加使得si/siox/mlg/c复合材料的可逆电容量下降，因本身mlg的电容量较si/siox低，但在首圈的库伦效率上是有所提升的，其主要是因分散性的改善，使得si/siox在充放电过程中较不易破碎或剥离，而提高了库伦效率。图9是为si/siox/mlg/c的xpssi2p的频谱分析。图10是为siox(commercial)的xpssi2p的频谱分析。如图9及图10所示，si/siox/mlg/c的样品表面si的价数由si0至si4+都有，由表二的xps全频谱扫描的c,o,si半定量分析结果显示si/siox/mlg/c样品的百分比为31％,39％,30％，但siox(commercial)样品的百分比为87％,10％,3％，有较大的差异，主要是因siox(commercial)样品是由siox先经高温气相法制备而成，而后才进行化学气相沉积(chemicalvapordeposition，cvd)碳包覆，而xps分析主要是表面分析(深度约10nm)，因此会使得siox(commercial)分析上得到较多的c信号。在si/siox/mlg/c样品上，外壳材料组成为siox/c，因此得到表面的组成为c,o,si的含量相近。进一步将si2p分峰分析价数分布(表三)，由不同si价数分析计算结果得知，此材料若将其通式平均为siox，其x为1.56。但我们由先前技术文献回顾时可推估siox(x＝1.56)的单位克电容量应在800mahg-1以下，但由表一中可知si/siox/mlg/c样品的可逆电容量为1814mahg-1，因此再次证明此材料是由外壳siox/c以及内核si/mlg的复合材料。反观siox(commercial)的样品，si的价数主要为2+，经价数分析计算可知x＝0.94，此与厂商的专利所注明的氧含量(x＝0.95)相近。表一、xps全频谱扫描的c,o,si半定量分析atomic％cosisi/siox/mlg/c31％39％30％siox(commercial)87％10％3％表二、xpssi2p频谱的si价数分峰分析图11是为实施例3si/siox/mlg/c材料的半电池测试图。图12是为比较例1siox(commercial)材料的半电池测试。如图11及图12所示，图11为si的0.4v氧化还原特征平台与siox斜直线上升所构成，而图12则为siox(commercial)的特性充放电曲线，但此两者材料在单独使用上有其库伦效率低以及寿命不佳的问题，因此在此测试中只测其首圈库伦效率以及可逆的电容量。两者的比较可以看到si/siox/mlg/c的样品具有较高的可逆电容量(1814mahg-1)，而siox(commercial)为一般商业化可达的电容量～1600mahg-1。而库伦效率si/siox/mlg/c则稍低～2％，但我们由表三混掺石墨的测试结果可以看到，混掺后两者样品的库伦效率不论在5％或是15％的混掺，首圈库伦效率皆是相近的。因此我们可以推论，si/siox/mlg/c在单独使用时，因为没有其他石墨材能帮助抑制其体积膨胀，使得库伦效率稍低于siox(commercial)，siox(commercial)因为在首圈活化后有大量的li2o与li4sio4可以帮助抑制体积膨胀，而使库伦效率稍高。由此，从表三可知此二者材料首圈库伦效率较低的问题，其导致的原因是有所不同的。siox(commercial)是因首圈需要额外的锂去形成li2o与li4sio4。si/siox/mlg/c是因核心si体积膨胀使得碎裂导致首圈库伦效率较低，当然其外壳siox仍会消耗部分的锂形成li2o与li4sio4帮助抑制体积膨胀。但通过混掺的石墨共同吸收体积的膨胀后，实施例4、5与比较例2、3的首圈库伦效率是相近的，并且si/siox/mlg/c因可逆电容量较高，因此在混掺相同比例的石墨后形成的负极材料单位克电容量是较siox(commercial)高的。表三、实施例si/siox/mlg/c与商业化siox的半电池电性测试图13是为实施例5(15wt％si/siox/mlg/c+85wt％mcmb材料)的半电池测试图。图14是为比较例3(15wt％siox(commercial)+85wt％mcmb)材料的半电池测试图。图15是为实施例5(15wt％si/siox/mlg/c+85wt％mcmb)材料与比较例3(15wt％siox(commercial)+85wt％mcmb)材料的半电池长循环充放电测试图。如图13至15所示，可以看到虽然只混掺了15％的si/siox/mlg/c或siox(commercial)，但以电容量来看硅所占的电容量仍较高，因此在充放电曲线上仍是以硅氧基材料为主。但由于有85％的石墨负极，因此可以有较好的首圈库伦效率以及循环寿命。图15为实施例5(15wt％si/siox/mlg/c+85wt％mcmb)材料与比较例3(15wt％siox(commercial)+85wt％mcmb材料)的半电池长循环充放电测试，电流大小为0.5c(1c＝550mag-1)。实施例5有较佳的稳定性，在0.1c充放电循环5圈并以0.5c速率进行长循环测试100圈后，电容量仍可维持于80％以上。但比较例3在相同的条件测试下，0.5c速率下80圈后电容量有较大的衰退，并且在100圈后电容量仅剩62％。上述实施例所制备的负极材料，其中以纳米硅为原料进行碱蚀刻并以溶剂的湿式分散法将si/siox分散于mlg表面，并且最后再以经有机裂解而成的碳层进行包覆使得纳米硅能均匀分布在复合材料中，mlg与siox减缓si因充放电造成的体积膨胀效应与破裂情形，而将此负极材料15％与商业化的石墨负极材料经物理混掺、制浆、制成极板，而后制作成cr2032电池，实测所得可逆电容量约～570mahg-1，较纯石墨负极材料的电容量(～350mahg-1)提升约1.6倍，且首圈库伦效率可达约89％，并能稳定维持100圈能有80％电容量保持率，相较于商业化siox有更好的电容量保持率以及制程成本优势，适合作为高能量密度的锂离子电池负极材料。以上所述的实施例及/或实施方式，仅是用以说明实现本申请技术的较佳实施例及/或实施方式，并非对本申请技术的实施方式作任何形式上的限制，任何本领域技术人员，在不脱离本申请内容所公开的技术手段的范围，当可作些许的更动或修饰为其它等效的实施例，但仍应视为与本申请实质相同的技术或实施例。当前第1页12