一种钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极及锂硫电池与流程

本发明属于电池复合材料技术领域，具体涉及一种钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极及锂硫电池。

背景技术：

21世纪以来，全球能源危机和环境问题日益严重，人类需要减少对化石燃料的依赖，因此大力发展环境友好的新能源和高效储能系统迫在眉睫。随着能源消耗的增加和全球气候变暖，一种高能量密度、低成本、无污染、使用寿命长的新型储能系统——锂离子二次电池应运而生。目前商业化锂离子电池实际比容量均小于200mah/g、比能量均小于300wh/kg，严重制约电动汽车、电子产品、智能电网等行业的发展，这促使研究人员开发更加合理有效的电池能源系统。

锂硫电池(li-s电池)具有高理论比能量(2600w·h/kg)和高理论比容量(1675ma·h/g)，而且硫元素具有在地壳中含量丰富、廉价、无毒无污染等优点，li-s电池因而被认为是提升能量密度最具前景的新型储能电池之一。

li-s电池中最常用的正极材料是单质硫，单质硫在自然界中主要以环状s8分子存在。与传统锂离子电池的嵌脱锂反应不同，锂硫电池采用硫或含硫化合物为正极，锂为负极，是通过硫-硫键的断裂生成来实现电能与化学能的相互转换。放电时，锂离子从负极向正极迁移，正极活性物质硫-硫键断裂，与锂离子结合生成li2s；充电时，li2s电解，释放出来的锂离子重新回到负极，沉积为金属锂或嵌入到负极材料中。硫的化学过程较为复杂，存在一系列可逆反应和歧化反应。在放电过程中，s-s键开始断裂，并不断与li⁺结合，陆续被还原成li2s8、li2s6、li2s4等易溶于有机电解液的长链多硫化物；随着反应进行，这些长链多硫化物被进一步还原成不溶于电解液的短链多硫化物li2s2和li2s，沉积在正极表面以固体形式析出。当li2s覆盖整个电极时，电压迅速下降，从而导致放电的终止。在这个动力学过程中，产生了一系列可溶的多硫化物中间体lisx(x>2)。

锂硫电池虽然有着极高的理论比容量和能量密度，但目前活性物质利用率低、容量衰减迅速、循环寿命短，离实现容量理论值还有一定差距。具体原因如下：(1)放电时，硫与金属锂反应生成易溶于电解质的锂多硫化物li2sx(2<x<8)和不溶解的li2s2与li2s。溶解的锂多硫化物在正极与负极之间发生氧化还原“穿梭反应”，引起“过充”、锂负极的腐蚀粉化，导致库仑效率低、循环过程中锂损失严重；不溶解的li2s2和li2s不均匀覆盖在硫正极，导致正极导电性变差，最终引起电池寿命的衰减；(2)单质硫及其最终产物的导电性极差。室温下单质硫是电子和离子绝缘体，电导率仅有5×10^-30s/cm，用作电极材料时，活化困难、利用率低；(3)充放电过程中体积膨胀、收缩，完全锂化后体积膨胀约80％，导致硫与导电骨架分离，电池结构遭到严重破坏，容量衰减严重；(4)sei层反复形成-破裂，金属锂和电解液不断被消耗；(5)负极金属锂表面的不均匀性可能产生锂枝晶刺穿隔膜，造成电池内部短路失效，带来严重的安全隐患。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料及其制备方法，利用尿素、甲醛水溶液与正十六烷在酸性溶液环境下通过原位聚合法合成包裹了四氧化三钴纳米颗粒的微胶囊，进而通过碳化还原催化获得钴/碳纳米管微胶囊，因此其内部具有了丰富的孔隙及较大的比表面积，再对钴/碳纳米管微胶囊进行熏硫以获得钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料，从而获得了胶囊内部附载有硫颗粒的碳纳米管复合材料，。

本发明还提供了一种锂硫电池正极及锂硫电池，以钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料作为活性材料制备得到锂硫电池正极并组装成锂硫电池，钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料的内部存在的丰富的空隙结构，能缓冲体积变化，大大提高硫颗粒及钴/碳纳米管结构完整性，减少了充电/放电过程中的活性质量损失，从而改善了正极的电化学性能。

本发明采取的技术方案为：

一种钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将四氧化三钴纳米颗粒超声分散在正十六烷中，得到混合溶液a；

(2)将脲、间苯二酚、氯化铵溶解在水中，得到混合溶液b；

(3)将混合溶液b加入到甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的水溶液中，同时调节体系的ph至3～4，搅拌溶解后，加热反应0.5-1h；

(4)继续向步骤(3)中加入混合溶液a，搅拌均匀；然后向其中逐滴加入甲醛水溶液，继续搅拌反应，得到包裹了四氧化三钴纳米颗粒的微胶囊；

(5)将步骤(4)所得的反应液过滤，将过滤所得的产物干燥，然后在氮气的环境下进行碳化还原；

(6)将步骤(5)所得的产物进行熏硫，即可得到所述钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料。

进一步地，步骤(1)中，所述四氧化三钴纳米颗粒与正十六烷的质量之比为0.1～0.5：4。

步骤(2)中，所述脲、间苯二酚、氯化铵的质量之比为(1.0～1.45)：(0.15～0.35)：(0.1～0.15)，优选为1.0：0.2：0.1；所述脲在混合溶液b中的浓度为0.025～0.035g/ml。

步骤(3)中，所述甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的水溶液中，甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的质量浓度为2.5～5％。

步骤(3)中，使用三乙醇胺调节体系的ph至3.5；所述加热反应的温度为40～60℃。

步骤(3)中，搅拌速率为700～1000rpm。

所述混合溶液a、混合溶液b、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的水溶液、甲醛溶液的比值为4.5～5.0g：40～50ml：20～30ml：3.0～3.5g。

步骤(4)中，搅拌反应的时间为2～6h，优选为3～5h；所述甲醛水溶液的质量浓度为35-40％。

步骤(5)中，所述碳化还原的条件为500～800℃反应5～10h。

步骤(6)中，将步骤(5)所得的产物与硫粉混合在氩气的气氛中进行熏硫，两者的质量之比为1:1～5；所述熏硫的条件为135-160℃熏硫12～16h。

本发明还提供了所述的制备方法制备得到的钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料，所述钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料为平均直径为15～50μm的球形，球形胶囊的内部包裹有附载了硫颗粒的碳纳米管材料。

本发明还提供了一种锂硫电池正极，以所述的钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料为原料制备得到。

本发明还提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池以所述的锂硫电池正极为正极得到，其循环稳定性好，循环80次后电池容量仍稳定在440mah/g以上。

本发明提供的钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料的制备方法中，首先将四氧化三钴纳米颗粒超声分散在正十六烷中得到油相；再将含有脲、间苯二酚、氯化铵的水溶液与甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的水溶液混合形成水相，通过氯化铵、间苯二酚、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物分别调节水相的酸度、粘度和分散性，使脲能够更好的通过水包油的方式包裹在纳米颗粒的表面；将油相加入到水相中形成水包油的乳化体系，继续滴加甲醛从而在油相外面形成了包裹了四氧化三钴纳米颗粒的微胶囊；将包裹了四氧化三钴纳米颗粒的微胶囊在氮气保护下进行高温碳化还原后，四氧化三钴纳米颗粒被还原为钴，同时钴将胶囊内的碳催化成碳纳米管从而获得钴/碳纳米管微胶囊复合材料；所得的钴/碳纳米管微胶囊复合材料进行熏硫步骤后，硫颗粒负载在微胶囊内部的纳米管的管壁上，进而形成钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料。

本发明提供的钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料因包裹了大量的碳纳米管从而具有较大的比表面积，有利于提高硫负载量和加快电子传输，同时钴/碳纳米管/硫颗粒复合材料的微胶囊结构为多硫化物的穿梭效应起到了减缓作用，减少了充放电电过程中的活性物质的损失，从而提高了正极材料的电化学性能。同时胶囊结构也能够很好的容纳硫颗粒在充放电过程中的体积变化，大大提高硫结构完整性，以该材料作为锂硫电池的正极，具有容量高，循环性能稳定的特点。

与现有技术相比，本发明通过化学合成法制备的钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料，可控性好；实验过程简单，原料价廉易获取，成本低。

附图说明

图1为四氧化三钴纳米颗粒的sem图；

图2为实施例1步骤5)制备的钴/碳纳米管微胶囊复合材料的sem图；

图3为实施例1步骤5)制备的钴/碳纳米管微胶囊复合材料的tem图；

图4为实施例1制备的钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料的sem图；

图5为实施例1制备的钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料的sem图；

图6为实施例1制备的钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料的xrd图；

图7为实施例2制备的钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料的sem图；

图8为实施例3步骤5)制备的钴/碳纳米管微胶囊复合材料的sem图；

图9为实施例3制备的钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料的sem图；

图10为实施例4制备的钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料的sem图；

图11为实施例5步骤5)制备的钴/碳纳米管微胶囊复合材料的sem图；

图12为实施例5制备的钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料的sem图；

图13为实施例3制备的钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料制备的锂硫电池正极组装成的锂硫电池在0.1c电流密度下的充放电容量测试图；

图14为实施例3制备的钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料制备的锂硫电池正极组装成的锂硫电池在在0.1c电流密度下的充放电曲线测试图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明中四氧化三钴纳米颗粒的制备方法为：将0.58g的co(no3)2·6h2o和0.5g的聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)溶于20ml体积比为1：1的乙醇和蒸馏水的混合液中，搅拌30min后，在连续搅拌条件下缓慢加入0.4mol/l氢氧化钠水溶液20ml，使混合物由红色变为蓝色，然后将反应悬浮液被迅速转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃下加热反应12小时，冷却至室温后，经过滤、洗涤、干燥，即可得到四氧化三钴纳米颗粒，其sem如图1所示，从图中可以看出其为平均粒径在40nm的纳米片。

实施例1

一种钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)将0.1g四氧化三钴纳米颗粒与4g正十六烷混合，室温下超声分散20min，获得混合溶液a；

2)将1.25g脲、0.25g间苯二酚、0.125g氯化铵溶解在45ml蒸馏水中，得到混合溶液b；

3)将混合溶液b加入到25ml质量浓度为2.5％的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的水溶液当中，机械搅拌，同时用三乙醇胺调节ph至3.5，搅拌溶解后，在40℃反应1h；

4)将混合溶液a加入到步骤3)中，在搅拌速率为800rpm的状态下进行机械搅拌0.5h，随后逐滴加入3.1g质量浓度为35％的甲醛溶液，继续搅拌2小时，获得包裹了四氧化三钴纳米颗粒的胶囊；

5)将步骤4)所得的反应液过滤，干燥，之后在氮气环境下500℃碳化5h，即可将四氧化三钴还原成钴并催化胶囊内壁获得碳纳米管结构，得到钴/碳纳米管微胶囊复合材料；其sem图如2所示，从图中可以看出该复合材料为球形，并在球形的囊壁内部形成了碳纳米管；球形囊壁内部的碳纳米管的tem图如图3所示，从图中可以看出其为中空的纳米管状的形貌；

6)将步骤5)制备的钴/碳纳米管微胶囊复合材料与硫粉按照质量比1：1混合均匀，在氩气气氛中135℃熏硫12h，即可得到钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料，其sem图如图4、5所示，从图中可以看出钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料为圆球状，平均大小在50μm左右，硫颗粒成功负载在了微胶囊内壁的碳纳米管上。其xrd图如图6所示，与硫的标准卡片jcpdsno.08-0247相比各个特征衍射峰都相符合，说明熏硫成功的将硫颗粒负载在了钴/碳纳米管微胶囊复合材料上

实施例2

一种钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)将0.2g四氧化三钴纳米颗粒与4.5g正十六烷混合，室温下超声分散20min，获得混合溶液a；

2)将1.25g脲、0.25g间苯二酚、0.125g氯化铵溶解在45ml蒸馏水中，得到混合溶液b；

3)将混合溶液b加入到25ml质量浓度为3％的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的水溶液当中，机械搅拌，同时用三乙醇胺调节ph至3.5，搅拌溶解后，在45℃反应1.5h；

4)将混合溶液a加入到步骤3)中，在搅拌速率为850rpm的状态下进行机械搅拌0.5h，随后逐滴加入3.2g质量浓度为40％的甲醛溶液，继续搅拌机械搅拌3h，获得包裹了四氧化三钴纳米颗粒的胶囊；

5)将步骤4)所得的反应液过滤，干燥，之后在氮气环境下550℃碳化6h，即将四氧化三钴还原成钴并催化胶囊内壁获得碳纳米管结构，得到钴/碳纳米管微胶囊复合材料；

6)将步骤5)制备的钴/碳纳米管微胶囊复合材料与硫粉按照质量比1：2混合均匀，在氩气气氛中140℃熏硫13h，即可得到钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料。其sem图如图7所示，从图中可以看出其为圆球状，平均大小在15μm左右。

实施例3

一种钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)将0.3g四氧化三钴纳米颗粒与5g正十六烷混合，室温下超声分散20min，获得混合溶液a；

2)将1.25g脲、0.25g间苯二酚、0.125g氯化铵溶解在45ml蒸馏水中，得到混合溶液b；

3)将混合溶液b加入到25ml质量浓度为3.5％的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的水溶液当中，机械搅拌，同时用三乙醇胺调节ph至3.5，搅拌溶解后，在50℃反应2h；

4)将混合溶液a加入到步骤3)中，在搅拌速率为900rpm的状态下进行机械搅拌0.5h，随后逐滴加入3.3g质量浓度为35％的甲醛溶液，继续机械搅拌4h，获得包裹了四氧化三钴纳米颗粒的胶囊；

5)将步骤4)所得的反应液过滤，干燥，之后在氮气环境下600℃碳化7h，即将四氧化三钴还原成钴并催化胶囊内壁获得碳纳米管结构，得到钴/碳纳米管微胶囊复合材料；其sem图如图8所示；

6)将步骤5)制备的钴/碳纳米管微胶囊复合材料与硫粉按照质量比1：3混合均匀，在氩气气氛在氩气气氛中145℃熏硫14h，得到碳化钴/碳纳米管胶囊/硫颗粒材料钴@碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料，其sem图如图9所示，从图中可以看出其为圆球状，平均大小在15μm左右。

实施例4

一种钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)将0.4g四氧化三钴纳米颗粒与5.5十六烷混合，室温下超声分散20min，获得混合溶液a；

2)将1.25g脲、0.25g间苯二酚、0.125g氯化铵溶解在45ml蒸馏水中，得到混合溶液b；

3)将混合溶液b加入到25ml质量浓度为4％的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的水溶液当中，机械搅拌，同时用三乙醇胺调节ph至3.5，搅拌溶解后，在55℃反应2.5h；

4)将混合溶液a加入到步骤3)中，在搅拌速率为950rpm的状态下进行机械搅拌0.5h，随后逐滴加入3.4g质量浓度为35％的甲醛溶液，继续搅拌机械搅拌5h，获得包裹了四氧化三钴纳米颗粒的胶囊；

5)将步骤4)所得的反应液过滤，干燥，之后在氮气环境下650℃碳化8h，即将四氧化三钴还原成钴并催化胶囊内壁获得碳纳米管结构，得到钴/碳纳米管微胶囊复合材料；

6)将步骤5)制备的钴/碳纳米管微胶囊复合材料与硫粉按照质量比1：4混合均匀，在氩气气氛在氩气气氛中150℃熏硫15h，得到钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料，其sem图如图10所示，从图中可以看出其为圆球状，平均大小在25μm左右。

实施例5

一种钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)将0.5g四氧化三钴纳米颗粒与6g正十六烷混合，室温下超声分散20min，获得混合溶液a；

2)将1.25g脲、0.25g间苯二酚、0.125g氯化铵溶解在45ml蒸馏水中，得到混合溶液b；

3)将混合溶液b加入到25ml质量浓度为4.5％的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的水溶液当中，机械搅拌，同时用三乙醇胺调节ph至3.5，搅拌溶解后，在60℃反应3h；

4)将混合溶液a加入到步骤3)中，在搅拌速率为1000rpm的状态下进行机械搅拌0.5h，随后逐滴加入3.5g质量浓度为35％的甲醛溶液，继续搅拌机械搅拌6h，获得包裹了四氧化三钴纳米颗粒的胶囊；

5)将步骤4)所得的反应液过滤，干燥，之后在氮气环境下700℃碳化9h，即可将四氧化三钴还原成钴并催化胶囊内壁获得碳纳米管结构，得到钴/碳纳米管微胶囊复合材料，其sem图如图11所示，；

6)将步骤5)制备的钴/碳纳米管微胶囊复合材料与硫粉按照质量比1：5混合均匀，在氩气气氛中155℃熏硫16h，即可得到钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料，其sem图如图12所示，从图中可以看出其为圆球状，平均大小在30μm左右。

实施例6

一种锂硫电池的正极，采用上述实施例3制备的钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料制成：

一种锂硫电池，以所述的锂硫电池正极为正极经组装得到。

具体为：

将实施例3所得最终产物钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料作为锂硫电池的正极活性材料，将所得活性材料与超导碳黑、pvdf以65：25：10的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂调制成均匀浆状，涂覆在铝箔上，用刮刀将其均匀涂布成膜片状，均匀地附着于铝箔表面。之后将制成的涂层放于烘箱中，以60℃烘干12小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以60℃真空干燥10小时；再将干燥后的复合材料涂层采用机械裁片机裁剪电极片，以锂片作为对电极，电解液为市售1mol/llitfsi/dme+dol溶液，组装得到锂硫电池。

利用电池测试仪对组装得到的锂硫电池进行充放电性能测试，在0.1c电流密度下的循环稳定性测试结果如附图13、14所示，由图中可见，电池的循环稳定性好，循环80次后电池容量仍稳定在440mah/g。

上述参照实施例对一种钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极及锂硫电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。