一种热电池用三元复合正极材料及其制备方法与流程

本发明属于热电池技术领域，具体涉及一种热电池用三元复合正极材料及其制备方法。

背景技术：

热电池是一种依靠其本身加热系统将不导电的固体状态盐类电解质加热熔融呈离子型导体而进入工作状态的热激活贮备电池。热电池具有任意角度激活、激活速度快、贮存时间长、承受环境力学条件能力强等特点，已广泛运用于导弹、反导导弹、核武器、各种先进炸弹、火炮、水雷等，此外，热电池在民用领域中应用也得到重视，已有关于其作为飞机应急电源、火警电源、地下高温探矿电源的研究报道。

随着军事武器装备的不断发展和更新，对热电池性能的要求越来越高，对其工作时间要求越来越长、输出功率要求越来越大。热电池主要由基片、正极片、负极片、电解质片(或隔膜片)、片状集流片、加热系统(电点火头或火冒、引燃纸、加热片)、保温垫片、电池壳和带接线柱的电池盖组成，其中热电池电极材料对其输出容量、比容量、比功率等电化学性能的影响最为关键。热电池正极材料一般需要具有以下特点：(1)电极电位高，一般相对于锂电位应大于2.0v；(2)在550℃以上有良好的热稳定性和物理稳定性；(3)储存时间长；(4)与电解质相容性好；(5)具有电子导电性，大电流放电特性良好；(6)生成的反应物能够导电或溶入电解质，减少内阻。

如今，热电池正极材料应用最广泛的是金属硫化物，其中，fes2和cos2是热电池应用最成熟的正极材料，但fes2存在分解温度低、放电能力低、热稳定性差，与锂合金阳极很不匹配，长期阻碍热电池整体性能提高的缺点，cos2存在起始电压低、在空气中不易储存，且难提纯的缺点。

专利号cn201510224631.6公开了一种热电池多元正极材料制备方法，包括下述步骤：1)在干燥气体环境中，将二硫化铁以及添加剂混合均匀后，放入反应炉，反应炉中持续通入惰性气体，将反应炉内温度升高至320～550℃，并保持0.5～8h，待反应炉内温度冷却至50℃以下时，取出二硫化铁正极材料并粉碎过筛；2)将二硫化钴以及添加剂混合均匀后，放入反应炉，反应炉中持续通入惰性气体，将反应炉内温度升高至320～550℃，并保持0.5～8h，待反应炉内温度冷却至50℃以下时，取出二硫化钴正极材料并粉碎过筛；3)将二硫化铁正极材料和二硫化钴正极材料混合均匀，制得多元正极材料，但该专利难以弥补cos2存在起始电压低、在空气中不易储存的缺点。

另外，一般氧化锂高温锂化正极材料的生产工艺流程为：高温处理原材料、添加锂化试剂、预混合、真空高温锂化、粉碎、球磨、过筛步骤，流程繁杂、能耗大，且过程不易控制。

技术实现要素：

本发明为解决上述技术问题，提供了一种热电池用三元复合正极材料及其制备方法。

具体是通过以下技术方案来实现的：

一种热电池用三元复合正极材料，其分子式为fexcoym(1-x-y)s2，其中：x＝0.1～0.8，y＝0.1～0.8，x+y＝0.8～0.9；m包括但不限于以下金属中任一种：ni、zr、w。

所述热电池用三元复合正极材料fexcoym(1-x-y)s2以fes2、cos2、ms2为主要原料，li2o为去极化剂，并与共熔盐经真空干燥、球磨混合、高温锂化、破碎、筛分制得。

所述高温锂化是将球磨混合后的物料在400℃～500℃的条件下保温处理6h～8h。

所述热电池用三元复合正极材料按质量分数计主要原料占75％～85％，li2o占1％～5％；共熔盐占10％～24％。

所述主要原料中fes2、cos2的总物质的量与ms2的物质的量的比例为(x+y)：(1-x-y)为4:1～9:1。

所述共熔盐为二元电解质licl-kcl、三元低熔点电解质质licl-libr-kbr、三元电低熔点解质lif-libr-kbr、三元全锂电解质lif-licl-libr中任意一种。

所述的二元电解质licl-kcl，licl质量百分数为40％～50％，kcl质量百分数为50％～60％。

所述的三元低熔点电解质licl-libr-kbr，licl质量百分数为10％～15％，libr质量百分数为35％～40％，kbr质量百分数为50％～55％。

所述的三元低熔点电解质lif-libr-kbr，lif质量百分数为0.5％～1％，libr质量百分数为55％～60％，kbr质量百分数为40％～45％。

所述的三元全锂电解质lif-licl-libr，lif质量百分数为8％～10％，licl质量百分数为20％～25％，libr质量百分数为65％～70％。

一种热电池用三元复合正极材料的制备方法，具体按如下步骤进行制备：

1)真空干燥：分别将fes2、cos2、ms2、li2o和共熔盐进行真空干燥；

2)球磨混合：将真空干燥后的fes2、cos2、ms2、li2o、共熔盐进行球磨混合1～3h，得混合粉料；

3)高温锂化：将混合粉料送入高温炉，通入惰性气体，升温至400℃～500℃，保温时间6h～8h，得fexcoym(1-x-y)s2三元复合正极；

4)破碎：将高温锂化后的三元复合正极材料进行破碎处理，得三元复合正极材料粉末；

5)筛分：将三元复合正极材料粉末进行筛分至过80～120目。

所述fes2真空干燥温度为120℃～150℃，真空干燥时间为6h～8h。

所述cos2真空干燥温度为120℃～200℃，真空干燥时间为6h～8h。

所述ms2真空干燥温度为120℃～250℃，真空干燥时间为6h～8h。

所述li2o真空干燥温度为150℃～200℃，真空干燥时间为6h～8h。

所述共熔盐真空干燥温度为150℃～200℃，真空干燥时间为6h～8h。

所述真空干燥的真空度均为≤-0.09mpa。

所述升温速率为3～8℃/min。

所述惰性气体为氩气、氦气、氖气中的一种或多种。

有益效果：

1、本发明方法制得的三元复合正极材料能发挥各自金属硫化物的优势，可符合高性能热电池用正极材料的要求，具有电化学性能良好且稳定性强、导电性好、比功率高、比能量高、比容量高、贮存时间长、快速激活、输出密度较大的电流、抗恶劣环境能力强、安全性高等优点，合适的氧化还原电位，能够良好地与电解质相匹配，防止电解质的氧化，且在电解质中溶解度和自放电低，在高温环境中不会发生严重的热分解，在水或氧环境中有强的稳定性，放电产物在电解质中溶解度低。

2、本发明制备工艺简单、操作性强、设备成本小、有利于规模化生产。相对于传统的fes2、cos2材料，nis2具有比能量高、放电电压平稳、电阻率小的优点，zrs2具有分解温度高、热稳定性好、比容量大的有点，ws2分解温度大于1000℃，具有热稳定性极好的特点，在高温环境下不会发生热分解。因此，将上述三种硫化物与传统fes2、cos2组合制备成三元复合材料，既能发挥fes2放电电压高、cos2后期承载能力强的特点，也能发挥ms2的特点，从而形成一种综合性能良好的三元复合正极材料。

附图说明

图1：fe0.5co0.5s2与fe0.4co0.5ni0.1s2的热稳定性测试图；

图2：fe0.5co0.5s2与fe0.4co0.5ni0.1s2的电性能测试图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

三元复合正极fe0.4co0.5ni0.1s2的制备，包括如下步骤：

(1)真空干燥

分别将fes2、cos2、nis2、li2o和二元共熔盐licl-kcl放入真空干燥箱中进行干燥，其中：fes2干燥温度为120℃，干燥时间为8h；cos2干燥温度为190℃，干燥时间为8h；nis2干燥温度为120℃，干燥时间为8h；li2o干燥温度为175℃，干燥时间为8h；二元共熔盐licl-kcl(其中licl质量分数为45％，kcl质量分数为55％)干燥温度为175℃，干燥时间为8h；上述干燥相对真空度均为≤-0.09mpa；

(2)球磨混合

将真空干燥后摩尔比为4:5:1的fes2:cos2:nis2粉料、li2o及二元共熔盐licl-kcl按照质量分数80％：1.5％：18.5％，然后进行球磨混合3h；

3.高温锂化

将上述球磨混合后的粉料放入高温炉，通入惰性气体氩气，升温至450℃，升温速率5℃/min，保温时间8h，得到fe0.4co0.5m0.1s2三元复合正极；

4.破碎

运用破碎机将上述经高温锂化后的fe0.4co0.5m0.1s2三元复合正极进行破碎处理；

5.筛分

对上述破碎后的fe0.4co0.5m0.1s2三元复合正极进行筛分处理，筛分所用筛网的目数为100目。

实施例2

三元复合正极fe0.5co0.4zr0.1s2的制备

1.真空干燥

分别将fes2、cos2、mns2、li2o和二元共熔盐licl-kcl放入真空干燥箱中进行干燥，其中：fes2干燥温度为120℃，干燥时间为8h；cos2干燥温度为190℃，干燥时间为8h；zrs2干燥温度为150℃，干燥时间为8h；li2o干燥温度为175℃，干燥时间为8h；二元共熔盐licl-kcl(其中licl质量分数为45％，kcl质量分数为55％)干燥温度为175℃，干燥时间为8h；上述干燥相对真空度均为≤-0.09mpa；

2.球磨混合

将真空干燥后的摩尔比为5:4:1的fes2:cos2:zrs2粉料、li2o及二元共熔盐licl-kcl按照质量分数80％：1.2％：18.8％，然后进行球磨混合3h；

3.高温锂化

将上述球磨混合后的粉料放入高温炉，通入惰性气体氩气，升温至450℃，升温速率5℃/min，保温时间8h，得到fe0.5co0.4zr0.1s2三元复合正极；

4.破碎

运用破碎机将上述经高温锂化后的fe0.5co0.4zr0.1s2三元复合正极进行破碎处理；

5.筛分

对上述破碎后的fe0.5co0.4zr0.1s2三元复合正极进行筛分处理，筛分所用筛网的目数为100目。

实施例3

三元复合正极fe0.4co0.4w0.2s2的制备

1.真空干燥

分别将fes2、cos2、mns2、li2o和二元共熔盐licl-kcl放入真空干燥箱中进行干燥，其中：fes2干燥温度为120℃，干燥时间为8h；cos2干燥温度为190℃，干燥时间为8h；ws2干燥温度为150℃，干燥时间为8h；li2o干燥温度为175℃，干燥时间为8h；二元共熔盐licl-kcl(其中licl质量分数为45％，kcl质量分数为55％)干燥温度为175℃，干燥时间为8h；上述干燥相对真空度均为≤-0.09mpa；

2.球磨混合

将真空干燥后的摩尔比为4:4:2的fes2:cos2:ws2粉料、li2o及二元共熔盐licl-kcl按照质量分数80％：1.2％：18.8％，然后进行球磨混合3h；

3.高温锂化

将上述球磨混合后的粉料放入高温炉，通入惰性气体氩气，升温至450℃，升温速率5℃/min，保温时间8h，得到fe0.4co0.4w0.2s2三元复合正极；

4.破碎

运用破碎机将上述经高温锂化后的fe0.4co0.4w0.2s2三元复合正极进行破碎处理；

5.筛分

对上述破碎后的fe0.4co0.4zr0.2s2三元复合正极进行筛分处理，筛分所用筛网的目数为100目。

试验例1

对制备的三元复合正极fe0.4co0.5ni0.1s2进行了热稳定性测试和电性能测试，其热重分析结果如图1所示，从图中可以看出该三元复合正极材料的分解温度约660℃左右，热稳定性良好；图2为该三元复合正极的放电性能，与fe0.5co0.5s2二元复合正极相比，其工作时间更长，脉冲承载能力更强。

另外，本申请还制备三元复合正极fe0.3co0.6ni0.1s2、三元复合正极fe0.6co0.3ni0.1s2、三元复合正极fe0.4co0.3ni0.3s2等进行测试，其分解温度依次约为620℃、600℃、610℃。且25v电压下，放电时间依次为270s、269s、273s。

试验例2

本申请对于m元素的选择，综合考虑比能量、放电电压平稳、电阻率、分解温度、热稳定性、比容量等因素，从v、ir、ti、sn、sb、la、nd、nb、ag、ru、pb、cs、w、zr、ni、mn、cu等多种元素中进行筛选而得，其中发现能够在高温环境下不分解的元素有ti、zr、w、ni，具有放电电压平稳效果的元素有zr、w、ni，综合来看，最后优选w、zr、ni。