一种碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂及其制备方法和应用，属于质子交换膜燃料电池领域。

背景技术：

如今广泛使用的化石燃料正面临污染严重、效率低以及原材料短缺等问题，而质子交换膜燃料电池作为一种清洁能源技术，它实际上是一种能将燃料中的化学能直接转化为电能的能量转化装置，具有高能量密度、高效率、环境友好等优点，已受到世界各国的高度重视。与阳极氢氧化反应相比，阴极氧还原反应动力学是限制燃料电池能量转化效率、成本和稳定性的主要因素之一。贵金属-过渡金属氧化物之间的强烈的相互作用可以有效提高催化剂的活性，同时提高其在耐久性，尤其是在高电位下。因此研究贵金属-过渡金属氧化物电催化剂的研究就变得很有意义和价值。

贵金属-过渡金属氧化物复合催化剂在传统化工领域已经有了很广泛的研究和应用，但很少用于电催化反应，尤其是对于氧还原反应。同时传统的制备方法不利于得到均一的颗粒分布，也难以使贵金属颗粒和过渡金属氧化物颗粒充分接触。

2017年，fengxu等人(fengxu,etal.internationjournalofhydrogenenerger,2017,42,13011-13019)在水热釜中加入氯铂酸、硝酸铈以及氢氧化钠溶液，130℃反应3h，通过一步法合成了粒径在3nm的pt-ceo2/c电催化剂，其氧还原反应活性要显著优于商业pt/c催化剂，同时10000圈动电位扫描后的ecsa的衰减与商业pt/c2000圈扫描后的衰减相同。

2018年，chendu等人(chendu,etal.electrochemicaacta,2018,10,348-356)将铈与均苯三甲酸配位制备得到ce-mof，然后热解，在热解后的样品表面原位沉积pt，最终得到pt-ceo2/c电催化剂。氧还原反应活性测试结果表明，pt-ceo2/c电催化剂拥有优于商业pt/c的催化活性，同时由于ceo2对pt颗粒的锚定作用，催化剂的耐久性也得到了明显提升。

上述的研究虽然都得到了贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂，但得到的颗粒尺寸不够均一，在电化学测试过程中易发生奥斯瓦尔德熟化造成活性降低，同时材料中贵金属与过渡金属氧化物颗粒分散不均匀，导致二者颗粒间作用不足，同时电催化剂的活性和耐久性还有待于进一步提高。

技术实现要素：

本发明通过相转移法将溶于水相的金属离子转移到有机相中，更有利于控制其生长得到颗粒的尺寸，加入还原剂还原即可得到分散均匀的碳负载贵金属与过渡金属氧化物复合催化剂，具有相当高的氧还原反应催化活性，在碱性条件下质量比活性可以达到商业的pt/c催化剂的3.8倍，解决了上述的问题。

本发明提供了一种碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)粗制碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂的制备：向氨基转移剂的乙醇溶液中依次加入贵金属盐溶液和过渡金属盐溶液，静置后加入烃类溶剂，澄清后再加水稀释2-20倍，25-80℃下使其发生相转移，在大于等于1600转/分钟的搅拌速度下加入还原剂，反应3-5分钟，除去水相后加入碳载体，超声，固液分离；2)粗制碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂的后处理：将步骤1)所得固体在1-18mol/l酸溶液中，40-80℃酸洗1-5h，固液分离，在空气气氛下150-400℃热处理30-180min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。

本发明优选为所述氨基转移剂为苯胺、乙二胺、正丁胺、正戊胺、环戊胺、1-氨基庚烷、1-氨基十一烷、十二胺、十六胺、十七胺、十八胺和油胺中的至少一种；所述氨基转移剂与乙醇的体积比为1-3：1。

本发明进一步优选为所述氨基转移剂为苯胺、乙二胺、正丁胺、正戊胺、环戊胺、1-氨基庚烷、1-氨基十一烷、十二胺、十六胺、十七胺、十八胺或油胺。

本发明优选为所述贵金属盐为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵、三氯化铑、氯铑酸、氯铑酸钾、氯铑酸钠、氯铑酸铵、二氯化钯、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯亚钯酸铵、四氯化铱、氯铱酸、氯铱酸钠、氯铱酸钾、氯铱酸铵、三氯化金、氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾和氯金酸铵中的至少一种；所述贵金属盐溶液的浓度为0.1-100mmol/l；所述贵金属盐溶液与乙醇的体积比为1-3：1。

本发明进一步优选为所述贵金属盐为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵、三氯化铑、氯铑酸、氯铑酸钾、氯铑酸钠、氯铑酸铵、二氯化钯、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯亚钯酸铵、四氯化铱、氯铱酸、氯铱酸钠、氯铱酸钾、氯铱酸铵、三氯化金、氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾或氯金酸铵。

本发明优选为所述过渡金属盐为三氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、硝酸铈铵、硝酸铌、草酸铌、硝酸铌酰、硫酸铌铵、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯、草酸钽和乙醇钽中的至少一种；所述过渡金属盐溶液的浓度为0.01-50mmol/l；所述过渡金属盐溶液与乙醇的体积比为0.1-2：1。

本发明进一步优选为所述过渡金属盐为三氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、硝酸铈铵、硝酸铌、草酸铌、硝酸铌酰、硫酸铌铵、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯、草酸钽或乙醇钽。

本发明优选为所述烃类溶剂为正戊烷、正己烷、环己烷、环己烯、正庚烷、环庚烷、1-庚烯、正辛烷、甲苯、乙苯和苯乙烯中的至少一种；所述烃类溶剂与乙醇的体积比为1-10：1。

本发明进一步优选为所述烃类溶剂为正戊烷、正己烷、环己烷、环己烯、正庚烷、环庚烷、1-庚烯、正辛烷、甲苯、乙苯或苯乙烯。

本发明优选为所述还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、甲醇、乙醇、乙二醇和甲醛中的至少一种；所述还原剂的浓度为20-500mmol/l；所述还原剂与乙醇的体积比为2-5：1。

本发明进一步优选为所述还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、甲醇、乙醇、乙二醇或甲醛。

本发明优选为所述碳载体为碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、富勒烯和泡沫碳中的至少一种；所述碳载体与贵金属盐的质量比为1.5-4：1。

本发明进一步优选为所述碳载体为碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、富勒烯或泡沫碳。

本发明优选为所述酸为硼酸、硫酸、硝酸、盐酸、亚硝酸、焦磷酸、高氯酸、次氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、甲酸、草酸、乙酸、丙酸和丙烯酸中的至少一种；所述酸溶液的浓度为1-18mol/l；所述酸溶液与乙醇的体积比为2-10：1。

本发明进一步优选为所述酸为硼酸、硫酸、硝酸、盐酸、亚硝酸、焦磷酸、高氯酸、次氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、甲酸、草酸、乙酸、丙酸或丙烯酸。

本发明另一目的为提供一种上述方法制备的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。

本发明又一目的为提供一种上述碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。

与现有报道的贵金属电催化剂相比，本发明具有以下优点：

本发明通过相转移法制备得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物电催化剂，该制备方法可以在常温(25℃)下快速(3-5min)得到分散均匀且粒径均一的碳载金属纳米颗粒。贵金属与过渡金属氧化物之间存在强相互作用，使得贵金属电子结构改变催化剂活性明显提升，同时也增强了催化剂与载体碳之间的作用，有利于将贵金属颗粒锚定在碳载体表面，极大提升电催化剂的耐久性。该制备方法为质子交换膜燃料电池电催化剂的制备提供了新的设计思路。

附图说明

本发明附图10幅，

图1为实施例1中电催化剂热处理前后的透射电镜图及其粒径分布；

图2为实施例1中电催化剂的热重(tg)曲线；

图3为实施例1中电催化剂在碱性氧还原反应中的极化曲线；

图4为实施例1中电催化剂在碱性条件下耐久性测试前后的氧还原极化曲线；

图5为对比例1中不同贵金属前驱体浓度的透射电镜图；

图6为对比例2中不同有机相有机溶剂的透射电镜图；

图7为对比例3中不同相转移温度的透射电镜图；

图8为对比例4中不同还原剂浓度的透射电镜图；

图9为对比例5中不同酸处理酸浓度电催化剂在碱性氧还原反应中的极化曲线；

图10为对比例6中不同热处理温度电催化剂在碱性氧还原反应中的极化曲线。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

于100ml锥形瓶中加入1ml乙醇和1ml十二胺，溶解后依次滴加2ml20mmol/l的氯亚钯酸钾水溶液和0.5ml20mmol/l的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4ml正庚烷，澄清后加去离子水43ml，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5ml300mmol/l的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；

将步骤1)所得产品在5ml18mol/l的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。

由图1得，制备的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂中金属颗粒均匀担载在碳载体表面，pd和ceo2的粒径分布均一，热处理前粒径为2.6nm，热处理后粒径增大至4.3nm。

由图2得，对制备的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂在20-700℃的区间内空气环境下进行热重分析，碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂中pd和ceo2的载量为19.6wt％，其中：pd载量为14.2wt％，ceo2载量为5.4wt％。

由图3得，采用标准三电极法测定电化学性能，将制备的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂制成薄膜工作电极，测试条件为：25℃下氧气饱和的0.1mol/lkoh水溶液中，在0-1.2v(vsrhe)的电压下进行电位扫描测试，计算电催化剂在0.9v处的质量比活性为706ma/mgpd^-1。

由图4得，采用标准三电极法进行电化学耐久性测试，将制备的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂制成薄膜工作电极，测试条件为：25℃下氮气饱和的0.1mol/lkoh水溶液中，在0.6-1.2v(vsrhe)的电压下以100mvs^-1扫描速度进行加速老化耐久性测试，经过4000圈扫描后，碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂半波电位仅衰减4mv，在0.9v处的质量比活性衰减也仅有13％。

实施例2

于100ml锥形瓶中加入1ml乙醇和1ml十二胺，溶解后依次滴加2ml20mmol/l的氯亚钯酸钾水溶液和0.5ml20mmol/l的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4ml正庚烷，澄清后加去离子水20ml，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5ml300mmol/l的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；

将步骤1)所得产品在5ml18mol/l的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。

实施例3

于100ml锥形瓶中加入1ml乙醇和1ml十二胺，溶解后依次滴加2ml20mmol/l的氯亚铂酸钾水溶液和0.5ml20mmol/l的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4ml正庚烷，澄清后加去离子水43ml，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5ml300mmol/l的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；

将步骤1)所得产品在5ml18mol/l的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。

实施例4

于100ml锥形瓶中加入1ml乙醇和1ml十二胺，溶解后依次滴加2ml20mmol/l的氯亚钯酸钾水溶液和0.5ml20mmol/l的三氯化铈水溶液，静置2min，再加入4ml正庚烷，澄清后加去离子水43ml，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5ml300mmol/l的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；

将步骤1)所得产品在5ml18mol/l的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。

实施例5

于100ml锥形瓶中加入1ml乙醇和1ml十六胺，溶解后依次滴加2ml20mmol/l的氯亚钯酸钾水溶液和0.5ml20mmol/l的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4ml正庚烷，澄清后加去离子水43ml，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5ml300mmol/l的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；

将步骤1)所得产品在5ml18mol/l的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。

实施例6

于100ml锥形瓶中加入1ml乙醇和1ml十二胺，溶解后依次滴加2ml20mmol/l的氯亚钯酸钾水溶液和0.5ml20mmol/l的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4ml正庚烷，澄清后加去离子水43ml，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5ml300mmol/l的抗坏血酸水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；

将步骤1)所得产品在5ml18mol/l的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。

实施例7

于100ml锥形瓶中加入1ml乙醇和1ml十二胺，溶解后依次滴加2ml20mmol/l的氯亚钯酸钾水溶液和0.5ml20mmol/l的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4ml正庚烷，澄清后加去离子水43ml，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5ml300mmol/l的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳纳米管超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；

将步骤1)所得产品在5ml18mol/l的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。

实施例8

于100ml锥形瓶中加入1ml乙醇和1ml十二胺，溶解后依次滴加2ml20mmol/l的氯亚钯酸钾水溶液和0.5ml20mmol/l的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4ml正庚烷，澄清后加去离子水43ml，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5ml300mmol/l的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；

将步骤1)所得产品在5ml18mol/l的硫酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。

对比例1

于100ml锥形瓶中加入1ml乙醇和1ml十二胺，溶解后依次滴加2ml100mmol/l的氯亚钯酸钾水溶液和0.5ml20mmol/l的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4ml正庚烷，澄清后加去离子水43ml，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5ml300mmol/l的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；

将步骤1)所得产品在5ml18mol/l的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。

由图5得，前驱体浓度升高后，得到的金属颗粒尺寸增加，同时有颗粒团聚发生。

对比例2

于100ml锥形瓶中加入1ml乙醇和1ml十二胺，溶解后依次滴加2ml20mmol/l的氯亚钯酸钾水溶液和0.5ml20mmol/l的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4ml正辛烷，澄清后加去离子水43ml，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5ml300mmol/l的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；

将步骤1)所得产品在5ml18mol/l的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。

由图6得，改变有机溶剂后，得到的金属颗粒分布变得不均一，同时有较多大颗粒生成，容易在测试过程中发生奥斯瓦尔德熟化。

对比例3

于100ml锥形瓶中加入1ml乙醇和1ml十二胺，溶解后依次滴加2ml20mmol/l的氯亚钯酸钾水溶液和0.5ml20mmol/l的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4ml正庚烷，澄清后加去离子水43ml，80℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5ml300mmol/l的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；

将步骤1)所得产品在5ml18mol/l的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。

由图7得，提升相转移温度后，得到的金属颗粒的均一度下降，大颗粒出现。

对比例4

于100ml锥形瓶中加入1ml乙醇和1ml十二胺，溶解后依次滴加2ml20mmol/l的氯亚钯酸钾水溶液和0.5ml20mmol/l的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4ml正庚烷，澄清后加去离子水43ml，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5ml500mmol/l的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；

将步骤1)所得产品在5ml18mol/l的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。

由图8得，还原剂浓度升高后，得到的金属颗粒聚集严重，已不适合用于电催化剂。

对比例5

于100ml锥形瓶中加入1ml乙醇和1ml十二胺，溶解后依次滴加2ml20mmol/l的氯亚钯酸钾水溶液和0.5ml20mmol/l的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4ml正庚烷，澄清后加去离子水43ml，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5ml300mmol/l的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；

将步骤1)所得产品在5ml5mol/l的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理120min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。

由图9得，采用标准三电极法测定电化学性能，将制备的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂制成薄膜工作电极，测试条件为：25℃下氧气饱和的0.1mol/lkoh水溶液中，在0-1.2v(vsrhe)的电压下进行电位扫描测试，降低酸处理的酸浓度后，由于转移剂清除效果不佳，电催化剂氧还原活性也显著降低。

对比例6

于100ml锥形瓶中加入1ml乙醇和1ml十二胺，溶解后依次滴加2ml20mmol/l的氯亚钯酸钾水溶液和0.5ml20mmol/l的硝酸铈水溶液，静置2min，再加入4ml正庚烷，澄清后加去离子水43ml，25℃下使其发生相转移，在1600转/分钟的搅拌速度下，迅速加入5ml300mmol/l的硼氢化钠水溶液，反应3分钟，除去水相后加入23.84mg碳黑超声20分钟，离心，得到粗制的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂；

将步骤1)所得产品在5ml18mol/l的乙酸溶液中，80℃酸洗1h，离心，在管式炉中用空气300℃热处理30min，干燥，得到碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂。

由图10得，采用标准三电极法测定电化学性能，将制备的碳负载贵金属-过渡金属氧化物复合电催化剂制成薄膜工作电极，测试条件为：25℃下氧气饱和的0.1mol/lkoh水溶液中，在0-1.2v(vsrhe)的电压下进行电位扫描测试，降低热处理的时间，不利于促进贵金属与过渡金属氧化物界面的形成，氧还原电催化活性不佳。