一种卟啉沸石咪唑框架杂化电催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种卟啉沸石咪唑框架杂化电催化剂及其制备方法和应用，属于聚合物电解质膜燃料电池技术领域。

背景技术：

聚合物电解质膜燃料电池是一种高效、清洁的能源转换装置。目前，其阴极氧还原反应仍不能摆脱铂基贵金属电催化剂的使用，其大规模商业化应用仍未能全面实现。因此研究低成本、高活性、高稳定性的非贵金属电催化剂一直是科研工作者们研究的重要课题。在众多种类的非贵金属电催化剂中，基于卟啉类和金属有机框架(mofs)类前驱体衍生的电催化剂，由于都具有金属-氮的本征活性中心，具有较高的氧还原活性，而受到广泛关注。沸石咪唑材料(zif-8)属于一种类似于沸石晶体多孔材料，由于具有可调节的孔结构、高比表面积及特殊的几何结构等优点，近年来被广泛应用在生物、气体吸附、电化学等领域。

为了获得电催化氧还原性能更好的电催化剂，将卟啉与mofs两种材料相结合，从而构建非贵金属电催化剂可具有相互补偿和相互促进的电催化氧还原活性，也是一种少有报道的方法。目前基于卟啉mofs相结合的材料主要分为两种：一种是将卟啉作为配体与金属离子配位形成一种mofs结构，卟啉分子直接参mofs结构的形成；另一种是将卟啉分子封装到mofs结构中，mofs材料相当于提供卟啉一种载体的作用，卟啉分子并不参与mofs结构的形成。jiang等人利用fetcpp作为配体，与锆离子配位，通过水热反应合成出了一种卟啉基的mofs材料fe-pcn，并将其高温热解用于电催化氧还原反应，在碱性介质中具有较高的氧还原活性(angewcheminted,2018,57,8525-8529)。王宗花等人发明了一种铁卟啉氯化物/亚甲基蓝@金属有机骨架复合材料电极的制备方法(201610407974.0)，采用一锅法将fetcpp封装到一种zn的mof中，并在水溶液中吸附亚甲基蓝，作为电极材料，在电化学生物传感领域具有很好的应用(201510767727.7)。张玲娟等人发明了一种hemin@zn-mof材料在催化氧化方面的应用，利用zn-mof裸露的游离基团与血红素之间的作用力，将血红素固定在zn-mof材料上，该材料可在ph＝1-10的范围的环境中稳定存在(201910406158.1)，该方法是先将mof材料合成出来，再向其中引入客体卟啉分子，由于mof材料在形成之后，其表面还会有一些裸露的官能团，利用这些官能团与血红素分子的羧基相互作用，将两种材料连接起来。wei等人报道了固相研磨法将fe-tpp分子封装在rho-zif材料中(一种具有rho-拓扑结构的zif，孔径为2.2nm)，进而制备出非贵金属电催化剂，并在碱性溶液中具有较高的氧还原活性(nanoenergy,2018,52,29-37)，该方法使用了具有更大孔径的zif材料，因此可将fe-tpp分子成功引入到其孔结构中。

综上所述，已报道的基于卟啉结合金属有机框架材料衍生的非贵金属电催化剂的制备方法还需如下改进：1、简化制备方法，提高卟啉的利用率，降低制备成本；2、增加氧还原活性位密度，提高氧还原活性。

迄今为止，尚未见基于完全水做溶剂的体系合成卟啉zif-8杂化材料，应用于电催化氧还原领域的相关专利报道。

技术实现要素：

本发明制备的电催化剂具有继承的微孔结构，高比表面积(850m²/g)，高氧还原活性位密度(铁含量为4.5wt％)，在酸性和碱性电解液中都具有较好的氧还原活性。该制备方法充分利用带有羧基及负电荷的卟啉分子与构成zif-8材料的结构单元之间的自组装作用力，将卟啉分子引入进zif-8的微孔及纳米笼中，热解之后的材料继承了zif-8的大量微孔结构，并且卟啉的金属中心没有发生聚集，提高了卟啉的利用率。同时该制备方法无需任何二次热处理、酸洗等繁琐步骤，以及有机溶剂的使用，是一种环境友好、可大规模制备的方法，解决了上述的问题。

本发明提供了一种卟啉沸石咪唑框架杂化电催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)卟啉与沸石咪唑框架自组装杂化前驱体卟啉@zif-8的制备：将卟啉溶解于2-甲基咪唑的水溶液中，得到溶液a，再将乙酸锌溶液加入到溶液a中，得到绿色沉淀，固液分离，干燥，研磨，得到绿色粉末；2)卟啉@zif-8杂化前驱体衍生的电催化剂的制备：将步骤1)所得产品在惰性气体气氛下500-900℃热处理2h，得到非贵金属电催化剂。

本发明优选为所述卟啉为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)铁卟啉、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)钴卟啉、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)铜卟啉、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)锰卟啉、原卟啉氯化钴(co(iii)protoporphyrinixchloride)、血晶素(hemin)、原卟啉氯化铜(cu(ii)protoporphyrinixchloride)、原卟啉氯化锰(mn(iii)protoporphyrinixchloride)、meso-四(4-苯磺酸基)卟啉铁、meso-四(4-苯磺酸基)卟啉钴、meso-四(4-苯磺酸基)卟啉锰和meso-四(4-苯磺酸基)卟啉铜中的至少一种。

本发明优选为所述卟啉与2-甲基咪唑的水溶液比例为20-100mg/5-50ml。

本发明优选为所述2-甲基咪唑的水溶液浓度为0.4-2m。

本发明优选为所述乙酸锌溶液的浓度为0.1-0.5m。

本发明优选为所述乙酸锌溶液与2-甲基咪唑的水溶液体积比为1：1。

本发明优选为所述乙酸锌溶液与溶液a的搅拌条件为：25-40℃搅拌1-4h。

本发明优选为所述干燥的温度为65-70℃。

本发明另一目的为提供一种上述方法制备的卟啉沸石咪唑框架杂化电催化剂。

本发明又一目的为提供一种上述卟啉沸石咪唑框架杂化电催化剂在聚合物电解质膜燃料电池中的应用。

本发明有益效果为：

1)利用卟啉分子作为结构导向模板，使zif-8材料围绕卟啉分子进行成核、生长，最终将卟啉分子包覆进自身的微孔及纳米笼中，形成卟啉@zif-8杂化前驱体。具有羧基官能团的卟啉分子不仅与构成zif-8材料的配体2-甲基咪唑之间存在氢键作用，而且与构成zif-8材料的金属离子zn具有配位作用；具有负电荷的卟啉分子与构成zif-8材料的金属离子zn具有静电相互作用。正是基于卟啉分子与zif-8材料的构筑单元之间的自组装相互作用，使得卟啉分子嵌入进zif-8材料的孔及纳米笼中。使得卟啉分子不易脱落，形成了结构稳定的卟啉@zif-8杂化材料。经一步高温热处理后得到高活性位密度的单原子电催化剂，所制备的电催化剂的微孔结构大大保留，避免了高温热处理导致的坍塌现象，zif-8的微孔结构同时也为卟啉分子提供了担载及隔离作用，使得热解后的电催化剂不含有活性欠佳的金属或金属氧化物等大颗粒。所制备的电催化剂在酸性和碱性电解质中都具有较高的氧还原活性。该催化剂制备过程无需在高温下进行，且反应时间短，无需任何二次热处理及酸处理，同时避免使用有机溶剂，简化了非贵金属电催化剂的制备过程。

2)本方法通过分子自组装技术将卟啉与沸石咪唑框架材料相结合，形成的杂化前驱体继承了两种材料的特点，沸石咪唑框架材料既提供给卟啉分子载体，同时卟啉分子也促进支撑沸石咪唑框架材料的微孔结构，防止其结构坍塌。由于卟啉分子被引入到了zif-8的纳米笼及微孔中，在高温热解过程中，其微孔结构对卟啉分子起到了保护与隔离的作用，防止由金属中心的聚集所形成的低活性的金属颗粒，制备出了单原子电催化剂。而存在于zif-8孔结构中的卟啉分子对其微孔结构起到了支撑、稳定的作用，使得高温热处理后的zif-8的微孔结构没有坍塌，仍大量保留，而这些大量的微孔结构中都均匀地担载了大量的金属-氮-碳氧还原活性中心，使得所合成的电催化剂具有高密度的氧还原活性中心，更有利于电催化氧还原反应。

3)制备原料成本低廉，方法简单，耗时短，室温下反应即可，易于放大合成；环保，避免使用有机溶剂。

附图说明

本发明附图7幅，

图1为实施例1中hemin与zif-8自组装杂化电催化剂的透射电子显微镜图；

图2为实施例1中hemin、zif-8以及hemin@zif-8杂化前驱体的x射线衍射图；

图3为实施例1中zif-8以及hemin@zif-8杂化前驱体的比表面积图；

图4为实施例1中制备的电催化剂hemin@zif-8-900、zif-8、纯的hemin粉末以及商业pt/c在酸性电解液中的氧还原极化曲线；

图5为对比例1中制备的电催化剂fep@zif-8-900与实施例2中制备的电催化剂hemin@zif-8-900在酸性条件下的氧还原极化曲线；

图6为对比例2中制备的电催化剂h-fep@zif-8-800与实施例2中制备的电催化剂hemin@zif-8-900在酸性条件下的氧还原极化曲线；

图7为对比例3中制备的电催化剂1-fep@zif-8-900与实施例2中制备的电催化剂hemin@zif-8-900在酸性条件下的氧还原极化曲线。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

在40℃下，向50ml2m的2-甲基咪唑水溶液中加入100mg血晶素，超声均匀，得到溶液a，再将50ml0.5m的乙酸锌水溶液加入到不断搅拌的溶液a中，继续搅拌1h，将得到的绿色沉淀抽滤，并于65℃烘箱中干燥，研磨成绿色粉末；

取500mg绿色粉末在氩气气氛下900℃热处理2h，得到hemin@zif-8-900杂化电催化剂。

由图1得，血晶素与zif-8杂化电催化剂为无定型碳结构，不存在任何不利于氧还原活性及稳定性的金属基纳米颗粒，证明本实施例的方法有助于避免金属颗粒的高温聚集，提高氧还原活性位密度。

由图2得，当zif-8材料中引入了hemin分子之后，其x射线衍射特征峰的峰位没有发生变化，也没有看到hemin的峰，证明hemin分子在zif-8材料中均匀分散没有聚集，而且hemin分子的引入并没有改变zif-8的晶体结构。

由图3得，单纯的zif-8材料的孔径主要集中在1.2nm左右，当引入了hemin分子之后，1.2nm左右处的峰消失，表面zif-8材料中的微孔结构被hemin分子占据，因此微孔被填充，证明hemin分子被引入了zif-8材料的微孔结构中。

由图4得，采用标准三电极体系测试电催化剂的氧还原活性，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将hemin@zif-8-900杂化电催化剂制成薄膜工作电极，测试条件为：25℃下氧气饱和的0.1mol/lhclo4水溶液中，在0-1.2v(vsrhe)的电压下进行电位扫描测试，计算电催化剂的半波电位为0.826v(vsrhe)，与商业铂碳十分接近，表明氧还原活性较好。其他对比样品的半波电位均低于hemin@zif-8-900杂化电催化剂。

实施例2

在25℃下，向10ml0.4m的2-甲基咪唑水溶液中加入100mgmeso-四(4-苯磺酸基)卟啉钴，超声均匀，得到溶液a，再将10ml0.1m的乙酸锌水溶液加入到不断搅拌的溶液a中，继续搅拌1h，将得到的绿色沉淀抽滤，并于65℃烘箱中干燥，研磨成绿色粉末；

取200mg绿色粉末在氩气气氛下900℃热处理2h，得到cotpps4@zif-8-900杂化电催化剂。

实施例3

在40℃下，向10ml0.8m的2-甲基咪唑水溶液中加入20mg原卟啉氯化钴，超声均匀，得到溶液a，再将10ml0.2m的乙酸锌水溶液加入到不断搅拌的溶液a中，继续搅拌4h，将得到的绿色沉淀抽滤，并于65℃烘箱中干燥，研磨成绿色粉末；

取100mg绿色粉末在氩气气氛下800℃热处理2h，得到cop@zif-8-800杂化电催化剂。

实施例4

在30℃下，向10ml0.8m的2-甲基咪唑水溶液中加入30mg5,10,15,20-四(4-羧基苯基)铜卟啉，超声均匀，得到溶液a，再将10ml0.2m的乙酸锌水溶液加入到不断搅拌的溶液a中，继续搅拌4h，将得到的绿色沉淀抽滤，并于65℃烘箱中干燥，研磨成绿色粉末；

取50mg绿色粉末在氩气气氛下700℃热处理2h，得到cucpp@zif-8-700杂化电催化剂。

实施例5

在25℃下，向5ml1.2m的2-甲基咪唑水溶液中加入30mgmeso-四(4-苯磺酸基)卟啉锰，超声均匀，得到溶液a，再将5ml0.3m的乙酸锌水溶液加入到不断搅拌的溶液a中，继续搅拌2h，将得到的绿色沉淀抽滤，并于65℃烘箱中干燥，研磨成绿色粉末；

取50mg绿色粉末在氩气气氛下500℃热处理2h，得到mntpps4@zif-8-500杂化电催化剂。

实施例6

在25℃下，向5ml1.2m的2-甲基咪唑水溶液中加入30mgmeso-四(4-苯磺酸基)卟啉锰和30mg血晶素，超声均匀，得到溶液a，再将5ml0.3m的乙酸锌水溶液加入到不断搅拌的溶液a中，继续搅拌2h，将得到的绿色沉淀抽滤，并于65℃烘箱中干燥，研磨成绿色粉末；

取50mg绿色粉末在氩气气氛下800℃热处理2h，得到mnfep@zif-8-800杂化电催化剂。

对比例1

在25℃下，向5ml1.2m的2-甲基咪唑甲醇溶液中加入30mg血晶素，超声均匀，得到溶液a，再将5ml0.3m的乙酸锌甲醇溶液加入到不断搅拌的溶液a中，继续搅拌2h，将得到的绿色沉淀抽滤，并于65℃烘箱中干燥，研磨成绿色粉末；

取50mg绿色粉末在氩气气氛下900℃热处理2h，得到fep@zif-8-900杂化电催化剂。

由图5得，采用标准三电极体系测试电催化剂的氧还原活性，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将fep@zif-8-900杂化电催化剂制成薄膜工作电极，测试条件为：25℃下氧气饱和的0.1mol/lhclo4水溶液中，在0-1.2v(vsrhe)的电压下进行电位扫描测试，计算电催化剂的半波电位为0.7v(vsrhe)，远低于实施例1中样品的半波电位，表明采用甲醇为溶剂不能合成出本发明所述的产品。

对比例2

在140℃下，向5ml1.2m的2-甲基咪唑水溶液中加入30mg血晶素，超声均匀，得到溶液a，再将5ml0.3m的乙酸锌水溶液加入到不断搅拌的溶液a中，继续搅拌2h，将得到的绿色沉淀抽滤，并于65℃烘箱中干燥，研磨成绿色粉末；

取50mg绿色粉末在氩气气氛下800℃热处理2h，得到h-fep@zif-8-800杂化电催化剂。

由图6得，采用标准三电极体系测试电催化剂的氧还原活性，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将h-fep@zif-8-800杂化电催化剂制成薄膜工作电极，测试条件为：25℃下氧气饱和的0.1mol/lhclo4水溶液中，在0-1.2v(vsrhe)的电压下进行电位扫描测试，计算电催化剂的半波电位为0.75v(vsrhe)，远低于实施例1中样品的半波电位，表明采用水热高温高压方法不能合成出本发明所述的产品。

对比例3

在25℃下，向5ml8.0m的2-甲基咪唑甲醇溶液中加入30mg血晶素，超声均匀，得到溶液a，再将5ml2.0m的乙酸锌甲醇溶液加入到不断搅拌的溶液a中，继续搅拌2h，将得到的绿色沉淀抽滤，并于65℃烘箱中干燥，研磨成绿色粉末；

取50mg绿色粉末在氩气气氛下900℃热处理2h，得到1-fep@zif-8-900杂化电催化剂。

由图7得，采用标准三电极体系测试电催化剂的氧还原活性，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将1-fep@zif-8-900杂化电催化剂制成薄膜工作电极，测试条件为：25℃下氧气饱和的0.1mol/lhclo4水溶液中，在0-1.2v(vsrhe)的电压下进行电位扫描测试，计算电催化剂的半波电位为0.72v(vsrhe)，远低于实施例1中样品的半波电位，表明采用超过本申请中乙酸锌浓度范围的条件不能合成出本发明所述的产品。