一种多维孔道结构的合金催化剂及其制备方法和用途与流程

本发明属于燃料电池领域，涉及一种多维孔道结构的合金催化剂及其制备方法和用途。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，pemfcs)具有能量转换效率高、低温快速启动、低噪音、无污染等特点，被认为十分适合作为绿色新能源汽车的动力能源。质子交换膜燃料电池由催化剂、质子交换膜、气体扩散层及双极板组成。其工作原理是氢气在阳极分离出质子和电子，质子经过质子交换膜到阴极，而电子则通过外电路到达阴极，当电子到达阴极时，与质子以及通入的o2在阴极催化剂的作用下结合而生成水，具体电极反应为：

阳极:h2→2h⁺+2e^-；

阴极:1/2o2+2h⁺+2e^-→h2o；

总反应式为:h2+1/2o2→h2o；

由于质子交换膜燃料电池使用的燃料为氢气和空气，产物为水，因此，燃料电池技术被认为是新能源发展的终极目标。燃料电池工作的环境温度为40-95℃，因此，需要采用高活性的贵金属pt作为催化剂活性组分。但由于pt金属存储量少、价格昂贵、易毒化等特点，因此，开发高活性、高耐久的低铂催化剂是目前的研究重点。

目前，质子交换膜燃料电池常用的pt/c催化剂中，阳极一侧pt载量一般需要0.05-0.1mg/cm²就可以满足燃料电池的需要，而阴极一侧pt载量则需要0.15-0.30mg/cm²；pt/c催化剂在燃料电池电堆中所占的成本比例为35％-50％。

因此，提升pt基催化剂性能、降低阴极氧还原催化剂用铂量，提升材料催化活性对于降低pemfcs的成本及推广使用具有至关重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种多维孔道结构的合金催化剂及其制备方法和用途，所述方法以聚合物粉末和过渡金属盐为原料，经纺丝后得到一维材料作为基底，之后经碳化、化学浴沉积和融合，得到所述多维孔道结构的合金催化剂，所述合金催化剂表面均匀分布贵金属与过渡金属的合金纳米粒子，且其载体为具有丰富孔道的一维纳米碳材料，贵金属为pt时，30000圈加速耐久测试后，本发明所述方法制备得到的合金催化剂的电化学活性面积是商业化铂碳催化剂的3.5倍以上，且其具有高的稳定性，将其组装单电池进行测试，在75℃、湿度为60％rh下，其开路电压可达1.03v，电流密度可达3400ma/cm²@0.65v，峰值功率可达2.2w/cm²；适合应用于城间物流车和城市大巴车。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种多维孔道结构的合金催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将聚合物粉末、溶剂和过渡金属盐混合，之后经纺丝，碳化，得到过渡金属粒子和碳纤维的复合材料；

(2)将步骤(1)得到的复合材料、稳定剂、贵金属前驱体溶液和还原剂混合，固液分离，融合，得到所述合金催化剂。

本发明所述合金催化剂的制备方法以聚合物粉末和过渡金属盐为原料，采用纺丝与碳化处理相结合的方法，得到含有丰富过渡金属粒子结构的一维基底材料，之后经化学浴沉淀，将基底材料与贵金属前驱体及还原剂相互作用，从而在基底材料表面形成均匀分布的贵金属纳米粒子，之后经高温热处理使得过渡金属粒子由基底材料中熔出，与贵金属纳米粒子融合，得到贵金属与过渡金属的合金纳米粒子；同时，过渡金属粒子熔出后，在基底材料中形成多维孔道结构，从而得到本发明所述多维孔道结构的合金催化剂。

本发明所述方法巧妙的利用高温热处理使得过渡金属晶体熔融迁移形成合金的过程，在碳纤维基底材料中形成大量孔道，从而大大提升合金催化剂的比表面积以及质子迁移速率；同时贵金属组分与过渡金属组分以构建合金的方式，改变了贵金属合金的几何结构和d电子层结构，显著抑制含氧基团的吸附、促进活性位点产生，从而达到提高催化剂活性的目的。

优选地，步骤(1)中聚合物粉末和过渡金属盐的质量比为(0.073-0.09):(0.003-0.019)，例如0.08:0.018、0.085:0.01或0.088:0.006等。

优选地，步骤(1)中聚合物粉末、溶剂和过渡金属盐的质量之比为(0.073-0.09):(0.875-0.918):(0.003-0.019)，例如0.08:0.9:0.018、0.085:0.909:0.01或0.088:0.915:0.006等。

优选地，步骤(1)中的聚合物粉末包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸或聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的组合、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯的组合或聚丙烯酸和聚氨酯的组合等。

优选地，步骤(1)中的溶剂包括乙醇、水、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括乙醇和水的组合、丙酮和n,n-二甲基甲酰胺的组合或异丙醇和乙醇的组合等。

优选地，步骤(1)所述过渡金属盐包括铁盐、钴盐、镍盐或铜盐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括铁盐和钴盐的组合、镍盐和铜盐的组合、钴盐和镍盐的组合或铜盐和铁盐的组合等。

优选地，所述铁盐包括氯化铁和/或硝酸铁。

优选地，所述钴盐包括乙酸钴、氯化钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括乙酸钴和氯化钴的组合、硝酸钴和乙酸钴的组合或氯化钴和硝酸钴的组合等。

优选地，所述镍盐包括氯化镍、硝酸镍或乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括氯化镍和硝酸镍的组合、乙酸镍和氯化镍的组合或硝酸镍和乙酸镍的组合等。

优选地，所述铜盐包括氯化铜和/或硝酸铜。

优选地，步骤(1)所述将聚合物粉末、溶剂和过渡金属盐混合的方法包括以下步骤：

(a)将聚合物粉末溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；

(b)将过渡金属盐加入到步骤(a)中的聚合物溶液中，溶解，得到混合溶液。

优选地，步骤(a)所述溶解过程伴随加热。

优选地，步骤(b)中加入过渡金属盐之前，将聚合物溶液冷却至室温。

优选地，步骤(1)所述纺丝为静电纺丝。

本发明所述方法采用静电纺丝，其能廉价、高效的获得纳米纤维，且所获得的纳米纤维作为一种一维纳米材料，具有形貌均匀、表面粗糙、结构稳定连续、可掺入多种金属盐制备复合材料等优点。将其作为基底进行进一步修饰后，所得催化剂在反应中具有不易团聚、耐受力强、易修饰等特点，将其用于电催化反应过程中，一维结构特有的连续性有利于电荷传导，从而提升反应效率。

静电纺丝过程中调整喷头与接收器之间的距离和电压的目的是使得纺丝产物均匀散布在接收器的表面。

优选地，步骤(1)所述碳化的温度为450-700℃，例如500℃、550℃、600℃或650℃等。

优选地，步骤(1)所述碳化的过程采用分步升温碳化；即先升温至第一温度，进行预处理，之后继续升温至碳化温度，进行碳化。

优选地，所述第一温度为200-350℃，例如220℃、250℃、300℃或330℃等。

优选地，所述碳化的保温时间为0.5-3h，例如1h、1.5h、2h或2.5h等。

优选地，所述碳化的升温速率为0.5-2℃/min，例如0.8℃/min、1℃/min、1.3℃/min、1.5℃/min或1.8℃/min等。

优选地，所述碳化在惰性气氛下进行。

优选地，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括氮气和氩气的组合、氮气和氦气的组合或氩气和氦气的组合等。

优选地，步骤(2)中复合材料和还原剂的质量比为(0.232-0.851):(0.148-0.767)，例如0.3:0.7、0.5:0.5或0.8:0.3等。

优选地，步骤(2)中复合材料、贵金属前驱体溶液中的贵金属元素和还原剂的质量比为(0.232-0.851):(0.15-0.28):(0.148-0.767)，例如0.3:0.27:0.7、0.5:0.2:0.5或0.8:0.16:0.3等。

优选地，步骤(2)所述稳定剂包括甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液、硼砂-氢氧化钠缓冲溶液、尿素溶液或六次甲基四胺溶液中的任意一种。

优选地，步骤(2)所述还原剂包括硼氢化钠、抗坏血酸或水合肼中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括硼氢化钠和抗坏血酸的组合、水合肼和硼氢化钠的组合或抗坏血酸和水合肼的组合等。

优选地，步骤(2)所述贵金属前驱体溶液包括金属铂前驱体。

优选地，所述金属铂前驱体包括氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾、硝酸铂或四氨合铂溶液中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括氯铂酸溶液和四氯合铂酸钾溶液的组合、六氯合铂酸钾溶液和硝酸铂溶液的组合或四氨合铂溶液和硝酸铂溶液的组合等。

优选地，步骤(2)所述固液分离后还包括洗涤。

优选地，所述洗涤的洗涤液为水。

优选地，所述洗涤的终点至洗出液为中性。

优选地，所述洗涤之后，融合之前还包括烘干。

优选地，步骤(2)所述融合的温度为800-1000℃，例如850℃、900℃或950℃等。

本发明所述融合的温度为800-1000℃，其有利于过渡金属粒子和碳纤维的复合材料中过渡金属的熔融迁移，并与贵金属纳米粒子融合，形成合金纳米粒子，当温度＜800℃时，无法发生反应；当温度＞1000℃时，形成颗粒过大。

优选地，步骤(2)所述融合的时间为0.5-3h，例如1h、1.5h、2h或2.5h等。

优选地，步骤(2)所述融合的过程在惰性气氛下进行。

优选地，步骤(2)所述融合后还包括冷却降温。

优选地，所述冷却降温的终点至室温。

优选地，步骤(2)所述将步骤(1)得到的复合材料、稳定剂、贵金属前驱体溶液和还原剂混合的方法包括以下步骤：

(a＇)将步骤(1)得到的复合材料分散在稳定剂中，得到复合材料的分散液；

(b＇)将贵金属前驱体溶液加入步骤(a＇)中的分散液中，混合；

(c＇)在步骤(b＇)的产物中加入还原剂，进行反应。

本发明所述方法将复合材料分散在稳定剂中，采用稳定剂有利于得到分散性好，更加均匀的的混合液，之后加入贵金属前驱体溶液，使得贵金属前驱体吸附在复合材料表面，之后加入还原剂，进行反应使得吸附在复合材料表面的贵金属前驱体还原形成贵金属纳米颗粒。

优选地，步骤(b＇)中所述混合的时间为2-15h，例如3h、5h、8h、10h或12h等，优选为5-10h。

优选地，步骤(c＇)中进行反应的时间为0.5-10h，例如1h、3h、5h、7h或9h等，优选为2-4h。

优选地，步骤(c＇)中进行反应的过程中伴随搅拌。

作为本发明优选的技术方案，所述多维孔道结构的合金催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1＇)将聚合物粉末溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；

(2＇)在步骤(1＇)中的聚合物溶液中加入过渡金属盐，溶解，得到聚合物粉末与过渡金属盐的混合溶液；

(3＇)将步骤(2＇)中的混合溶液进行静电纺丝，之后将静电纺丝的产物在450-700℃下碳化0.5-3h，得到过渡金属粒子和碳纤维的复合材料；

(4＇)将步骤(3＇)得到的复合材料分散在稳定剂中，得到复合材料的分散液；

(5＇)在步骤(4＇)得到的复合材料的分散液中加入贵金属前驱体溶液，搅拌，加入还原剂，进行反应，固液分离，洗涤，烘干，在惰性气氛下800-1000℃下融合0.5-3h，之后在惰性气氛下冷却至室温，得到所述合金催化剂。

第二方面，本发明提供了如第一方面所述的方法制备得到的多维孔道结构的合金催化剂。

第三方面，本发明提供了如第二方面所述的多维孔道结构的合金催化剂的用途，所述合金催化剂用于质子交换膜燃料电池。

优选地，所述合金催化剂用于质子交换膜燃料电池的阴极。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述方法巧妙利用高温热处理过渡金属晶体熔融迁移与贵金属纳米粒子形成合金的过程，在一维碳纤维基底材料中形成大量孔道，从而大大提升了合金催化剂的比表面积以及质子迁移速率；

(2)本发明所述方法通过融合过程中过渡金属晶体熔融迁移与贵金属纳米粒子形成的合金纳米粒子，改变了贵金属合金几何结构与d电子层结构，显著抑制含氧基团的吸附、促进活性位点的产生，从而达到了提高催化剂活性的目的。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的合金催化剂和商业化铂碳催化剂在30000次耐久后测试的lsv测试曲线；

图2是由本发明实施例1所得合金催化剂得到的组装电池的i-v测试曲线和电流密度-功率密度测试曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明具体实施方式补充采用的试剂如下所示：

甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液：50ml0.2m甘氨酸+12ml0.2m氢氧化钠再加水稀释至100ml；

碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液：0.1mna2co3溶液1ml+0.1mnahco3溶液9ml；

硼砂-氢氧化钠缓冲溶液：50毫升0.05m硼砂+6毫升0.2mnaoh加水稀释至200毫升

六次甲基四胺溶液：0.2g六次甲基四胺加50ml水；

尿素溶液：0.2g尿素加50ml水。

实施例1

多维孔道结构的合金催化剂的制备方法：

(1＇)称取0.5g聚丙烯腈粉末于5gn,n-二甲基甲酰胺中，在80℃加热下将其溶解，得到聚合物溶液；

(2＇)将步骤(1＇)中的聚合物溶液冷却至室温，之后加入0.018g硝酸镍，充分搅拌使其溶解完全；

(3＇)将步骤(2＇)中的混合溶液泵入纺丝喷头，调整喷头与接收器之间的距离和电压，使所得的复合纤维均匀的散布于接收器表面，待纺丝进行10h后，将纤维膜取下，转移至管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min升温至250℃停留2h，之后继续以2℃/min升温至450℃停留3h，之后在氮气气氛下冷却至室温，得到镍与碳纳米纤维复合材料，取出备用；

(4＇)将0.2g步骤(3＇)得到的镍与碳纳米纤维复合材料分散在50ml甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液中，超声30min，使其分散均匀，得到复合材料的分散液；

(5＇)在步骤(4＇)得到的复合材料的分散液中加入1.3ml铂元素含量为0.10g/ml的氯铂酸溶液，搅拌5h后，加入0.5ml0.1g/mlnabh4溶液(此处0.1g/ml指的是1ml溶液中nabh4的质量为0.1g)，进行反应，使吸附在复合材料上的铂离子被迅速还原，生成铂纳米粒子，继续室温下搅拌2h，抽滤，水洗至洗出液呈中性，置于真空烘箱中100℃烘干，之后转移至管式炉中，升温速率为2℃/min，在氮气气氛下800℃下融合3h，之后在氮气气氛下冷却至室温，得到所述合金催化剂。

实施例2

多维孔道结构的合金催化剂的制备方法：

(1＇)称取1g聚乙烯吡咯烷酮粉末于12g乙醇中，搅拌溶解，得到聚合物溶液；

(2＇)在步骤(1＇)得到的聚合物溶液中加入0.255g硝酸钴，充分搅拌使其溶解完全；

(3＇)将步骤(2＇)中的混合溶液泵入纺丝喷头，调整喷头与接收器之间的距离和电压，使所得的复合纤维均匀的散布于接收器表面，待纺丝进行10h后，将纤维膜取下，转移至管式炉中，在氩气气氛下以0.5℃/min升温至250℃停留2h，之后继续以0.5℃/min升温至700℃停留0.5h，之后在氩气气氛下冷却至室温，得到钴与碳纳米纤维复合材料，取出备用；

(4＇)将0.2g步骤(3＇)得到的钴与碳纳米纤维复合材料分散在50ml碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液中，超声36min，使其分散均匀，得到复合材料的分散液；

(5＇)在步骤(4＇)得到的复合材料的分散液中加入2.4ml铂元素含量为0.10g/ml的四氯合铂酸钾溶液，搅拌8h后，加入6.6ml0.1g/ml抗坏血酸溶液，继续室温下搅拌2h，抽滤得到固体，水洗至洗出液呈中性，置于真空烘箱中100℃烘干8h，之后转移至管式炉中，升温速率为2℃/min，在氦气气氛下1000℃下融合0.5h，之后在氦气气氛下冷却至室温，得到所述合金催化剂。

实施例3

多维孔道结构的合金催化剂的制备方法：

(1＇)称取0.8g聚乙烯醇粉末于10g去离子水中，搅拌溶解，得到聚合物溶液；

(2＇)在步骤(1＇)得到的聚合物溶液中加入0.157g硝酸铁，充分搅拌使其溶解完全；

(3＇)将步骤(2＇)中的混合溶液泵入纺丝喷头，调整喷头与接收器之间的距离和电压，使所得的复合纤维均匀的散布于接收器表面，待纺丝进行10h后，将纤维膜取下，转移至管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min升温至300℃停留2h，之后继续以2℃/min升温至600℃停留1h，之后在氦气气氛下冷却至室温，得到铁与碳纳米纤维复合材料，取出备用；

(4＇)将0.2g步骤(3＇)得到的铁与碳纳米纤维复合材料分散在50ml硼砂-氢氧化钠缓冲溶液中，超声36min，使其分散均匀，得到复合材料的分散液；

(5＇)在步骤(4＇)得到的复合材料的分散液中加入1.8ml铂元素含量为0.10g/ml的六氯合铂酸钾溶液，搅拌8h后，加入1.4ml0.1g/ml水合肼溶液，继续室温下搅拌2h，抽滤得到固体，水洗至洗出液呈中性，置于真空烘箱中100℃烘干8h，之后转移至管式炉中，升温速率为2℃/min，在氦气气氛下1000℃下融合0.5h，之后在氦气气氛下冷却至室温，得到所述合金催化剂。

实施例4

多维孔道结构的合金催化剂的制备方法：

(1＇)称取1.0g聚甲基丙烯酸甲酯粉末于10g丙酮中，搅拌溶解，得到聚合物溶液；

(2＇)在步骤(1＇)得到的聚合物溶液中加入0.0442g硝酸铜，充分搅拌使其溶解完全；

(3＇)将步骤(2＇)中的混合溶液泵入纺丝喷头，调整喷头与接收器之间的距离和电压，使所得的复合纤维均匀的散布于接收器表面，待纺丝进行10h后，将纤维膜取下，转移至管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min升温至300℃停留2h，之后继续以1℃/min升温至700℃停留0.5h，之后在氩气气氛下冷却至室温，得到铜与碳纳米纤维复合材料，取出备用；

(4＇)将0.2g步骤(3＇)得到的铜与碳纳米纤维复合材料分散在50ml尿素溶液中，超声50min，使其分散均匀，得到复合材料的分散液；

(5＇)在步骤(4＇)得到的复合材料的分散液中加入1.8ml铂元素含量为0.10g/ml的硝酸铂溶液，搅拌10h后，加入350μl0.1g/ml硼氢化钠溶液，继续室温下搅拌4h，抽滤得到固体，水洗至洗出液呈中性，置于真空烘箱中90℃烘干8h，之后转移至管式炉中，升温速率为2℃/min，在氮气气氛下900℃下融合1h，之后在氮气气氛下冷却至室温，得到所述合金催化剂。

实施例5

多维孔道结构的合金催化剂的制备方法：

(1＇)称取1.0g聚氨酯粉末于5g丙酮和5gn,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌溶解，得到聚合物溶液；

(2＇)在步骤(1＇)得到的聚合物溶液中加入0.047g乙酸镍，充分搅拌使其溶解完全；

(3＇)将步骤(2＇)中的混合溶液泵入纺丝喷头，调整喷头与接收器之间的距离和电压，使所得的复合纤维均匀的散布于接收器表面，待纺丝进行10h后，将纤维膜取下，转移至管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min升温至250℃停留2h，之后继续以1℃/min升温至700℃停留0.5h，之后在氩气气氛下冷却至室温，得到镍与碳纳米纤维复合材料，取出备用；

(4＇)将0.2g步骤(3＇)得到的镍与碳纳米纤维复合材料分散在50ml六次甲基四胺溶液中，超声60min，使其分散均匀，得到复合材料的分散液；

(5＇)在步骤(4＇)得到的复合材料的分散液中加入1.6ml铂元素含量为0.10g/ml的氯铂酸溶液，搅拌10h后，加入630μl0.1g/ml硼氢化钠溶液，继续室温下搅拌4h，抽滤得到固体，水洗至洗出液呈中性，置于真空烘箱中90℃烘干8h，之后转移至管式炉中，升温速率为2℃/min，在氮气气氛下900℃下融合1h，之后在氮气气氛下冷却至室温，得到所述合金催化剂。

实施例6

多维孔道结构的合金催化剂的制备方法：

(1＇)称取0.8g聚乙烯吡咯烷酮粉末于10g异丙醇中，搅拌溶解，得到聚合物溶液；

(2＇)在步骤(1＇)得到的聚合物溶液中加入0.090g氯化镍，充分搅拌使其溶解完全；

(3＇)将步骤(2＇)中的混合溶液泵入纺丝喷头，调整喷头与接收器之间的距离和电压，使所得的复合纤维均匀的散布于接收器表面，待纺丝进行10h后，将纤维膜取下，转移至管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min升温至250℃停留2h，之后继续以1℃/min升温至700℃停留0.5h，之后在氩气气氛下冷却至室温，得到镍与碳纳米纤维复合材料，取出备用；

(4＇)将0.2g步骤(3＇)得到的镍与碳纳米纤维复合材料分散在50ml六次甲基四胺溶液中，超声60min，使其分散均匀，得到复合材料的分散液；

(5＇)在步骤(4＇)得到的复合材料的分散液中加入1.6ml铂元素含量为0.10g/ml的氯铂酸溶液，搅拌10h后，加入1ml0.1g/ml硼氢化钠溶液，继续室温下搅拌4h，抽滤得到固体，水洗至洗出液呈中性，置于真空烘箱中90℃烘干8h，之后转移至管式炉中，升温速率为2℃/min，在氮气气氛下900℃下融合1h，之后在氮气气氛下冷却至室温，得到所述合金催化剂。

实施例7

多维孔道结构的合金催化剂的制备方法：

(1＇)称取0.8g聚丙烯腈粉末于10gn,n-二甲基甲酰胺中，加热搅拌溶解，得到聚合物溶液；

(2＇)在步骤(1＇)得到的聚合物溶液中加入0.123g氯化铁，充分搅拌使其溶解完全；

(3＇)将步骤(2＇)中的混合溶液泵入纺丝喷头，调整喷头与接收器之间的距离和电压，使所得的复合纤维均匀的散布于接收器表面，待纺丝进行10h后，将纤维膜取下，转移至管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min升温至250℃停留2h，之后继续以1℃/min升温至700℃停留0.5h，之后在氩气气氛下冷却至室温，得到铁与碳纳米纤维复合材料，取出备用；

(4＇)将0.2g步骤(3＇)得到的铁与碳纳米纤维复合材料分散在50ml甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液中，超声60min，使其分散均匀，得到复合材料的分散液；

(5＇)在步骤(4＇)得到的复合材料的分散液中加入1.6ml铂元素含量为0.10g/ml的氯铂酸溶液，搅拌10h后，加入1ml0.1g/ml硼氢化钠溶液，继续室温下搅拌4h，抽滤得到固体，水洗至洗出液呈中性，置于真空烘箱中90℃烘干8h，之后转移至管式炉中，升温速率为2℃/min，在氮气气氛下900℃下融合1h，之后在氮气气氛下冷却至室温，得到所述合金催化剂。

实施例8

多维孔道结构的合金催化剂的制备方法：

(1＇)称取0.4g聚丙烯腈和0.4g聚乙烯吡咯烷酮粉末于10gn,n-二甲基甲酰胺中，加热搅拌溶解，得到聚合物溶液；

(2＇)在步骤(1＇)得到的聚合物溶液中加入0.064g乙酸钴和0.047g氯化钴，充分搅拌使其溶解完全；

(3＇)将步骤(2＇)中的混合溶液泵入纺丝喷头，调整喷头与接收器之间的距离和电压，使所得的复合纤维均匀的散布于接收器表面，待纺丝进行10h后，将纤维膜取下，转移至管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min升温至250℃停留2h，之后继续以1℃/min升温至700℃停留0.5h，之后在氩气气氛下冷却至室温，得到钴与碳纳米纤维复合材料，取出备用；

(4＇)将0.2g步骤(3＇)得到的钴与碳纳米纤维复合材料分散在50ml甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液中，超声60min，使其分散均匀，得到复合材料的分散液；

(5＇)在步骤(4＇)得到的复合材料的分散液中加入1.6ml铂元素含量为0.10g/ml的氯铂酸溶液，搅拌10h后，加入1ml0.1g/ml硼氢化钠溶液，继续室温下搅拌4h，抽滤得到固体，水洗至洗出液呈中性，置于真空烘箱中90℃烘干8h，之后转移至管式炉中，升温速率为2℃/min，在氮气气氛下900℃下融合1h，之后在氮气气氛下冷却至室温，得到所述合金催化剂。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2＇)中不加入硝酸镍，其他条件与实施例1相比完全相同。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，步骤(5＇)中融合温度替换为700℃，其他条件与实施例1相比完全相同。

性能测试：

对实施例1所得合金催化剂和商业化pt/c催化剂进行耐久性测试，测试条件为：在0.1mhclo4溶液，滴到美国pine旋转圆盘电极玻碳电极头上，在0.6v-1.2v进行耐久30000圈循环耐性实验，其测试结果如图1所示，由图1可以看出，实施例1所得合金催化剂展现了较好的耐久性能，其耐久性明显优于商业化pt/c催化剂；

实施例1中所得合金催化剂的耐久性能优异，其30000圈cv后催化剂质量活性衰减仅为30％，远远低于美国能源部(doe)要求的技术指标，具有较好的orr性能。

对实施例1-8、对比例1-2所得催化剂和商业化铂碳催化剂在旋转圆盘电极上进行质量活性测试，其测试结果如表1所示；

玻碳电极面积(0.196cm²)。玻碳电极头滴加pt的质量为0.005mg。

质量活性测试方法：在0.1m的高氯酸溶液中，对材料进行lsv测试，设置电压窗口为0.05～1.03v，扫速为5mv/s，取样点间距为1mv。得到lsv曲线后，利用下方公式计算质量活性(ma)：

其中jk为0.9v对应电流密度(ma/cm²)；j为极限电流密度(ma/cm²)；lpt为铂载量(mg)，玻碳电极头滴加pt载量为0.005mg，s为玻碳电极面积，0.196cm²。

30000圈活性测试方法：在0.1m的高氯酸溶液中，对材料进行加速cv测试，电压0.6-1.2v，氧饱和，扫描速率200mv/s，循环次数30000圈。通过测试30000圈测试前后的lsv曲线，计算质量活性衰减。

本发明实施例1-8得到合金催化剂、对比例1-2得到的催化剂和商业化pt/c催化剂(庄信9100，pt/c)的质量活性(30000圈加速耐久后)如表1所示；

表1

由上表数据可以看出，实施例1所得合金催化剂的30000圈加速耐久后质量活性为127ma/mgpt@0.90v，是商业化pt/c催化剂的质量活性的3.5倍，表现了较好耐久性。

对实施例1制备得到的合金催化剂进行膜电极制备：称取0.12g实施例1制备的催化剂，加入0.8ml水浸润，加入57ml异丙醇、23ml乙醇，超声波搅拌20min，再加入5％nafion溶液1350μl，继续超声60min、氮气保护下剪切搅拌30min、细胞粉碎10min；采用超声波喷涂制备ccm，质子膜为戈尔增强型18μm，阳极pt载量为0.10mg/cm²，阴极为0.4mg/cm²，碳纸为sgl29bc、膜电极的有效面积为5×10cm²，对其进行封边，进行单电池制作。

其中，测试电池温度75℃，加湿温度为70℃，相对湿度为60％rh、化学计量比氢气/空气＝1.2/2.5，其测试结果如图2所示，由图2可以看出由实施例1制备得到的膜电极的功率特性较好，电流密度可达3400ma/cm²@0.65v，峰值功率密度高达2.2w/cm²。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。