一种电极材料的制备方法和用途与流程

本发明属于微生物电化学技术领域，特别是涉及一种电极材料的制备方法和用途。

背景技术：

人类社会生存与发展的重要物质基础是能源。随着全球经济的发展，人口的剧增以及人民生活水平的提高，对能源的需求日益增加。但由于全球能源有限，导致全球对能源竞争日趋激烈，环境污染日益加重，环保压力持续加大。因此开发新的能源得到广泛关注，而微生物燃料电池(microbialfuelcell，mfc)为可再生能源生产和废弃物处理提供了一条新途径。它是一种利用阳极上附着的微生物作为催化剂来降解有机物，将化学能转化为电能的生物反应器。但是现在的微生物燃料电池输出的功率仍然较低，产电量也较低。阳极材料作为产电菌附着和电子传递的场所，对电池性能和成本有着重要的影响。现在大多用铂作为催化，价格昂贵，其他阳极材料也普遍存在表面积较小不适于微生物的附着，催化效果差导电性差的问题。

技术实现要素：

鉴于此，本发明旨在提供一种活性面积大，产电效率高的电极材料，并将其应用于微生物燃料电池中。

为解决上述问题，本发明提供了一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳毡放入硝酸钴的水溶液中，浸泡4～8min，使硝酸钴均匀分布到碳毡的孔径中；

(2)向上述浸泡碳毡的溶液中加入二甲基咪唑水溶液，并在室温下静置反应11-13h，使mof晶体在碳毡上组装生长，得到mof碳毡组合物；

(3)将所述mof碳毡组合物取出并烘干；

(4)在高纯氮气保护下，将所述mof碳毡组合物在800℃高温真空管式炉中碳化1h，然后自然冷却至室温，得到所述电极材料。

其中，所述碳毡可根据实际需要剪成合适大小的面积，以能包裹住电极为宜。

优选的，所述硝酸钴水溶液的浓度为12～18g/l。

优选的，所述二甲基咪唑水溶液的浓度为270～280g/l。

优选的，每平方厘米所述碳毡使用所述硝酸钴水溶液的量为0.9～1ml。

优选的，每平方厘米所述碳毡使用所述二甲基咪唑水溶液的量为0.6-0.7ml。

优选的，所述步骤3中将所述mof碳毡组合物烘干的温度为60℃，一般在烘箱中烘干的时间为12h左右。

本发明还提供了一种复合电极，所述复合电极由上述方法制备的电极材料与碳棒复合而成。

优选的，所述电极材料用尼龙拉绳捆绑于碳棒表面。

本发明还提供了一种微生物燃料电池，包括外电阻，阳极，阴极，阳极腔室，阴极腔室，质子交换膜，其中所述阳极由电极材料与碳棒复合而成，所述的电极材料由上述电极材料的制备方法制备得到。

优选的，所述阴极材料不做特别限制，只要能与前述阳极配合，实现生物燃料电池的发电功能即可。根据本发明的具体示例，所述阴极为碳棒。

优选的，所述阳极腔室装有阳极电解液，所述阳极电解液为污水、活性污泥、酵母液或乙酸中的一种，所述阴极腔室装有阴极电解液，所述阴极电解液为铁氰化钾溶液。

优选的，所述质子交换膜为阳离子交换膜。

优选的，所述微生物燃料电池为双室型微生物燃料电池。

本发明的有益之处在于：本发明所采用的制备电极材料的方法，利用金属有机框架化合物(mof)修饰碳毡，在碳毡表面形成了粗糙多孔的结构，有利于电解液的浸润和微生物的附着，提高了微生物吸附和催化的性能。同时，经mof修饰后形成的碳毡电极材料具有更好的导电性，其所形成的三维立体结构为电子传输过程提供了更加快速地通道，将其应用于微生物燃料电池(mfc)，能够提高mfc产电性能。与现有的技术相比较本工艺简单易实施，且成本低效果好。

附图说明

本申请将结合附图对实施方式进行说明。本申请的附图仅用于描述实施例，以展示为目的。在不偏离本发明的原理的条件下，本领域技术人员能够轻松地通过以下描述根据所述步骤做出其他实施例。

图1是本申请实施例提供的一种双室微生物燃料电池的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例是用于解释本申请，而非对本申请的限定。

一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳毡放入硝酸钴的水溶液中，浸泡4～8min，使硝酸钴均匀分布到碳毡的孔径中；

(2)向上述浸泡碳毡的溶液中加入二甲基咪唑水溶液，并在室温下静置反应11-13h，使mof晶体在碳毡上组装生长，得到mof碳毡组合物；

(3)将所述mof碳毡组合物取出并烘干；

(4)在高纯氮气保护下，将所述mof碳毡组合物在800℃高温真空管式炉中碳化1h，然后自然冷却至室温，得到所述电极材料。

其中，所述碳毡可根据实际需要剪成合适大小的面积，以能包裹住电极为宜。根据本发明的实施例，将碳毡剪为4×8(cm)的面积。

所述碳毡即碳纤维制成的毡，主要有聚丙烯腈(pan)基碳毡、粘胶基碳毡、沥青基碳毡三大类。具有高度发达的微孔结构，吸附容量大，脱附速度快，净化效果好，并具有耐热、耐酸、耐碱等特点。

优选的，本发明所述碳毡为聚丙烯腈基碳毡，所述碳毡的孔径为100μm～200μm，优选120μm～180μm。碳毡因其多孔性，有利于微生物吸附，常被用做阳极材料，本发明以碳毡作为基底，利用mof金属有机框架修饰碳毡表面，进一步增加了碳毡的比表面积与导电性，用作mfc的阳极能显著提高mfc的产电性能。

优选的，所述硝酸钴水溶液的浓度为12～18g/l。

优选的，所述二甲基咪唑水溶液的浓度为270～280g/l。

优选的，每平方厘米所述碳毡使用所述硝酸钴水溶液的量为0.9～1ml。

优选的，每平方厘米所述碳毡使用所述二甲基咪唑水溶液的量为0.6-0.7ml。

优选的，所述步骤3中将所述mof碳毡组合物烘干的温度为60℃，一般在烘箱中烘干的时间为12h左右。

mof是金属和有机体通过化学键配位，形成的多孔结构材料。用其修饰碳毡，不仅增加了碳毡表面的比表面积，同时也增加了碳毡的强度与导电性能，延长了其使用寿命。

本发明还提供了一种复合电极，所述复合电极由上述方法制备的电极材料与碳棒复合而成。

优选的，所述电极材料用尼龙拉绳捆绑于碳棒表面。用尼龙拉绳将所述电极材料捆绑与碳棒表面，减少了粘结材料的使用，从而减少了电极的内电阻。

本发明还提供了一种微生物燃料电池，包括外电阻，阳极，阴极，阳极腔室，阴极腔室，质子交换膜，其中所述阳极由电极材料与碳棒复合而成，所述的电极材料由上述电极材料的制备方法制备得到。

优选的，所述阴极材料不做特别限制，只要能与前述阳极配合，实现生物燃料电池的发电功能即可。根据本发明的具体示例，所述阴极为碳棒。

优选的，所述阳极腔室装有阳极电解液，所述阳极电解液为污水、活性污泥、酵母液或乙酸中的一种，所述阴极腔室装有阴极电解液，所述阴极电解液为铁氰化钾溶液。

优选的，所述质子交换膜为阳离子交换膜，所述阳离子交换膜的厚度不做特别限定，优选为0.3-0.8mm。所述阳离子交换膜的透过率不小于90％。

优选的，所述微生物燃料电池为双室型微生物燃料电池。

优选的，所述产电微生物的来源不受特别的限制，只要微生物能够作为催化剂，降解阳极液中的有机物，产生电子即可。根据本发明的具体示例，所述产电微生物来源于活性污泥。

利用本发明经mof修饰的碳毡作为电极材料，用于mfc的阳极，不仅提高了mfc的产电性能，还进一步缩短了mfc的启动时间。经过mof修饰过的碳毡表面形成了粗糙多孔的结构，有利于电解液的浸润和微生物的附着，提高了微生物的吸附、催化性能。同时，经mof修饰后形成的碳毡电极材料具有更好的导电性，其所形成的三维立体结构为电子传输过程提供了更加快速地通道，进一步提升了mfc的产电性能。与现有的技术相比较本工艺简单易实施，且成本低效果好。

以下为具体实施例，其中实施例1-3为电极材料的制备，实施例4为利用该电极材料制备生物燃料电池的案例。

实施例1

将一定4×8(cm)碳毡浸泡在30ml含有0.45g硝酸钴的水溶液中5分钟，然后加入20ml含有5.5g二甲基咪唑的水溶液，室温下静置12h，使mof晶体在碳毡上组装生长，得到mof碳毡组合物。将取出的mof碳毡组合物放到60℃烘箱中12h，烘干。将烘干后的mof碳毡组合物在高纯氮气保护下，在800℃高温真空管式炉中度碳化1h。最后自然冷却至室温，得到经mof修饰的碳毡电极材料。

实施例2

将一定4×8(cm)碳毡浸泡在30ml含有0.36g硝酸钴的水溶液中5分钟，然后加入20ml含有5.4g二甲基咪唑的水溶液，室温下静置11h，使mof晶体在碳毡上组装生长，得到mof碳毡组合物。将取出的mof碳毡组合物放到60℃烘箱中12h，烘干。将烘干后的mof碳毡组合物在高纯氮气保护下，在800℃高温真空管式炉中度碳化1h。最后自然冷却至室温，得到经mof修饰的碳毡电极材料。

实施例3

将一定4×8(cm)碳毡浸泡在30ml含有0.54g硝酸钴的水溶液中5分钟，然后加入20ml含有5.6g二甲基咪唑的水溶液，室温下静置13h，使mof晶体在碳毡上组装生长，得到mof碳毡组合物。将取出的mof碳毡组合物放到60℃烘箱中12h，烘干。将烘干后的mof碳毡组合物在高纯氮气保护下，在800℃高温真空管式炉中度碳化1h。最后自然冷却至室温，得到经mof修饰的碳毡电极材料。

实施例4

采用实施例1制备的电极材料与碳棒复合作为阳极材料，制备双室型微生物燃料电池，具体如下：

参照图1所示的微生物电池的结构，制备双室型微生物燃料电池。其中，100为外电阻，200为阳极，300为阴极，400为阳极腔室，500为阴极腔室，600为质子交换膜。其中阳极200为实施例1制备的mof修饰碳毡电极材料用尼龙绳捆绑于碳棒上做成的复合电极，阴极300为碳棒，质子交换膜600为阳离子交换膜。

该微生物燃料电池以人工配置污水为阳极电解液，铁氰化钾为阴极电解液，以活性污泥作为产电微生物，接种至电池的阳极200，阳极200附着的产电微生物将污水中的有机物降解，产生电子和质子，电子被传递到阳极200上后经外电路迁移到达阴极，而等量质子则穿过阳离子交换膜600迁移到阴极腔室500，阴极300的电子受体(铁氰化钾)接受阳极200传递来的电子，并和溶液中的质子结合，被还原，实现了阳极污水中有机物中的化学能转变成为电能，实现产电。

采用本发明电极材料的制备方法所制备的经过mof修饰的碳毡电极材料与碳棒复合作为阳极，因电极材料表面形成粗糙不平的结构，有利于微生物的附着，增加催化效果，尼龙拉绳将上述碳毡与碳棒绑在一起，可以减少内阻，因此所制备的微生物电池的产电性能得到了极大提高。

以上仅为本申请的实施方式，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。