一种燃料电池合金催化剂、其制备方法和在燃料电池中的应用与流程

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池合金催化剂、其制备方法和在燃料电池中的应用。

背景技术：

燃料电池是等温地按电化学方式直接将化学能转化为电能的装置。因不受卡诺循环的限制，能量转化效率高，实际使用效率是普通内燃机的2～3倍；系统效率受负荷和容量的影响较小；无噪音、几乎没有有害气体排放；在有连续的燃料供给的情况下，可以持续工作，且功率密度高，输出稳定；使用简便，操作安全。正是由于上述原因，燃料电池一直是新能源发展战略中关注的焦点。

电极催化剂的研制是燃料电池系统研发不可缺少的一环，它与离子电解质膜和双极板共同构成燃料电池体系的三大关键材料，最常见的为pt基催化剂。pt纳米晶催化剂是催化氧还原反应(orr)最有效的催化剂，而对析氧反应(oer)而言，pt纳米晶的催化活性较差，从而使其广泛使用受到限制。同时值得注意的是，具有高活性的特殊合金纳米结构的催化剂，其合成条件一般较为繁杂，且很少科研工作者关注其双功能性。同时，现有技术中催化剂金属粒子的利用率较低，并且催化活性较差，因为催化剂金属粒子易分布在碳载体孔道内部，进而导致反应气体到达催化剂金属粒子的输送路径变长，气体的输送阻力增大；催化反应生成的水不易从碳载体内部排出，反应气体到达碳载体内部的催化剂金属粒子的输送阻力进一步增大。

cn100399612c公开了一种具有导质子功能的燃料电池催化剂及制备方法。所述催化剂中的纳米贵金属微粒由导质子高聚物所修饰，引入的导质子高聚物可增大贵金属微粒的位阻，使催化剂贵金属微粒得以锚定于载体的表面，提高了催化剂的利用率。此外，导质子高聚物还是一种较好的粘结剂，用其修饰的纳米贵金属微粒与载体间具有较好的结合力；同时，合成的催化剂具有导质子功能。所述催化剂的制备方法包括：预先制备导质子高聚物修饰的纳米贵金属胶体，然后将胶体沉积到碳载体上而制得。本催化剂贵金属的平均粒径2～5纳米，分布均匀；将制备的催化剂制成燃料电池芯片ccm并组装成单电池。

cn101722049b公开了一种经质子导体修饰并以导电聚合物为载体的催化剂及制备方法。其制备方法为：先将导质子聚合物溶液加入醇水混合液中，再加入催化剂中的金属前驱体盐溶液，制导质子聚合物修饰的金属纳米胶体；将导电聚合物单体加到所制得的胶体中，加入质子酸溶液至ph<3，加导电聚合物单体的聚合引发剂使单体聚合，之后加入碳系材料，混合、过滤、干燥制得催化剂。

以上两篇催化剂在制备过程中将聚合物加入到反应体系中制备的催化剂，存在两点不足：一、在催化剂合成过程中加入聚合物，贵金属将以碳载体和聚合物为晶核生长晶体，被还原的贵金属未完全生在在碳载体上，聚合物的电子传导能力低于碳载体，导致催化剂的电催化能力降低；二、孔道内部的贵金属粒子不能与质子导体、电子导体及反应气体充分接触，因此难以形成有效的三相反应界面，且反应气体的传输阻力增大。

因此，本领域需要开发出一种新型燃料电池催化剂，其具有优异的催化活性，且制备过程简单，可工业化生产。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种燃料电池合金催化剂、其制备方法和在燃料电池中的应用。本发明所述催化剂可有效降低铂的担载量、提高了贵金属的利用率，进而降低燃料电池催化剂的成本，具有较高的实际应用价值，同时可以有效降低反应气体传输阻力，具有优异的催化活性。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种燃料电池合金催化剂，所述燃料电池合金催化剂包括碳材料和分布于所述碳材料表面的含pt合金。

本发明采用含pt合金作为催化贵金属粒子，一方面可以有效降低pt的使用量，降低成本；另一方面，含pt合金相比于pt金属具有更高的催化活性。

本发明所述燃料电池催化剂中，贵金属粒子分布在碳材料表面，可以有效防止贵金属粒子进入碳材料内部孔道(进入碳材料内部孔道的贵金属粒子较难形成有效的三相反应界面)，因而本发明的燃料电池催化剂可以有效提高贵金属粒子的利用率；

同时，因为贵金属粒子分布在碳材料表面，可以防止下面两种情况的发生而导致的反应气体传输阻力增加：第一种情况为反应气体需经过碳载体内部孔道而导致的输送路径较长；第二种情况为碳载体内部孔道发生催化反应生成的水不易排出，反应气体需经过水的阻隔，才能到达碳载体内部孔道的贵金属粒子表面。

图1是本发明提供的燃料电池催化剂的结构示意图，其中，1为碳材料，2为含pt合金，由图中可以看出，含pt合金均匀的分布于碳材料表面。

优选地，所述燃料电池合金催化剂中，含pt合金的质量百分数为20％～70％，例如25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或65％等。

优选地，所述含pt合金中，除pt外的金属元素包括钯元素、镍元素和钴元素中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述含pt合金中，pt金属元素和非铂金属元素的摩尔比为(1～5):(1～5)，例如2:2、2:3、2:4、3:2、3:4、4:2或4:3等。

优选地，所述燃料电池合金催化剂中，碳材料的质量百分含量为30％～80％，例如35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％等。

优选地，所述碳材料包括活性炭、石墨、石墨烯、炭黑、中孔碳、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。

本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述燃料电池合金催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)改性碳载体的制备：

(a)将碳材料与溶剂混合，得到溶液a；

(b)将含氟表面活性剂和高聚物水溶液混合，得到溶液b；

(c)将所述溶液a和溶液b混合，得到固体产物，将所述固体产物煅烧，得到初步改性碳载体；

(d)将所述初步改性碳载体与氧化剂水溶液混合，得到改性碳载体；

(2)燃料电池合金催化剂的制备：

(e)将所述改性碳载体、溶剂、铂前驱体混合，得到溶液c；

(f)将还原剂与水混合，得到溶液d；

(g)将所述溶液c、溶液d和ph调节剂混合，加热，得到溶液e；

(h)将非铂金属前驱体、溶液e和ph调节剂混合，加热，分离固体材料，将所述固体材料进行煅烧，得到燃料电池合金催化剂。

本发明通过将固化的高聚物填充在碳载体内部孔道，在合成催化剂过程中降低催化剂纳米粒子负载在碳载体内部孔道的几率，使催化剂纳米粒子负载在碳载体外部表面；同时，得到的改性碳载体表面引入含氧官能团，可以减少碳的憎水性，除此之外，含氧官能团还可以合成催化剂过程中的作为贵金属粒子的成核中心；然后进行合金化过程(高温煅烧)，同时高聚物和含氧官能团去除。本发明的制备方法可以有效防止贵金属粒子进入碳材料内部孔道，进而有效提高贵金属粒子的利用率。

优选地，步骤(a)所述碳材料包括活性炭、石墨、石墨烯、炭黑、中孔碳、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(a)所述溶剂为有机溶剂或分散剂水溶液。

优选地，所述碳材料与溶剂的质量比为(5～9):(4～16)，例如5:4、5:6、5:10、5:12、6:4、6:6、6:10、6:14、8:4、8:6、8:10、8:12或8:14等。

优选地，所述有机溶剂为沸点低于200℃的有机溶剂，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丁二醇、丙三醇、丙酮和乙醚中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述分散剂水溶液的质量浓度为0.05％～0.1％，例如0.06％、0.07％、0.08％或0.09％等。

优选地，所述分散剂水溶液中分散剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、直链烷基苯磺酸盐和十二烷基琥珀酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(b)所述含氟表面活性剂包括磺酸型氟表面活性剂、磺酸盐型阴离子氟表面活性剂、二醇型氟表面活性剂和全氟烷基乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(b)所述高聚物水溶液中高聚物为聚四氟乙烯树脂，聚四氟乙烯树脂具有较好的化学稳定性可提高催化剂碳载体的抗腐蚀性，聚四氟乙烯树脂具有良好的疏水性和导气性可改善燃料电池的水、气管理。

优选地，步骤(b)所述高聚物水溶液中高聚物的质量浓度为1.5％～5％，例如1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％或4.8％等。

本发明所述高聚物水溶液中高聚物的质量浓度为1.5％～5％，质量浓度过大，高聚物过多覆盖在碳载体表面，导致需使用大量的去离子水洗涤以去除碳载体表面覆盖的高聚物，造成高聚物及去离子水的浪费，增加了不必要的生产成本；质量浓度过小，高聚物水溶液中的高聚物与碳载体接触概率较小，导致碳载体内部孔道无法被高聚物完全嵌入。

优选地，步骤(b)所述溶液b中含氟表面活性剂的质量浓度为0.1％～2％，例如0.2％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％或1.8％等。

优选地，步骤(c)所述溶液a和溶液b的质量比为(9～25):(96～300)，例如10:100、10:150、10:200、10:250、15:100、15:150、15:200、15:250、20:100、20:150、20:180、20:220或20:250等。

优选地，步骤(c)所述混合的方式为搅拌，优选搅拌0.1h～5h，例如0.2h、0.4h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、4h、4.2h或4.5h等。

优选地，步骤(c)所述混合之后，还包括过滤、洗涤、烘干和研磨的过程。

优选地，所述洗涤采用的溶剂为去离子水，优选去离子水与碳材料的质量比为(50～180):(5～9)，例如50:5、50:7、50:9、100:6、100:8、180:5、180:7、180:9等，质量比过小，碳材料表面包裹的高聚物未被完全去除，减小了碳材料与贵金属颗粒接触的表面积；质量比过大，碳材料内部的高聚物被部分去除，未完全达到高聚物嵌入碳载体内部孔道的目的。

优选地，所述烘干的温度为80℃～150℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃等。

优选地，步骤(c)所述煅烧的温度为350℃～400℃，例如355℃、360℃、365℃、370℃、375℃、380℃、385℃、390℃或395℃等。

本发明所述煅烧的温度为350℃～400℃，煅烧温度过低，未达到高聚物的固化温度，高聚物不能固化在碳载体内部；煅烧温度过高，温度高于高聚物的固化温度，而使高聚物分解，高聚物不能固化在碳载体内部。

优选地，步骤(c)所述煅烧的时间为2min～30min，例如5min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、26min、27min或28min等。

优选地，步骤(d)所述氧化剂水溶液中氧化剂包括硝酸、硫酸、过氧化氢、过硫酸铵、次氯酸盐和高锰酸钾中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(d)所述氧化剂水溶液的浓度为0.01mol/l～3mol/l，例如0.05mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.2mol/l、2.5mol/l或2.8mol/l等，氧化剂水溶液浓度过小，碳载体氧化程度较小，含氧基团较少，吸附的贵金属颗粒较少导致催化剂的贵金属担载量较低，并且碳载体与贵金属颗粒的结合力不强导致催化剂耐久性较差；氧化剂水溶液浓度过大，氧化剂会破坏碳载体结构及形貌。

优选地，步骤(a)所述碳材料与步骤(d)所述氧化剂水溶液的质量比为(5～9):(80～270)，例如6:100、6:150、6:200、6:250、7:100、7:150、7:200、7:250、8:100、8:150、8:200或8:250等。

优选地，步骤(d)所述混合的方式为加热搅拌。

优选地，所述加热搅拌的温度为40℃～90℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等。

优选地，所述加热搅拌的搅拌频率为50～150hz，例如60hz、70hz、80hz、90hz、100hz、110hz、120hz、130hz或140hz等。

优选地，所述加热搅拌的时间为0.5h～8h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h等。

优选地，步骤(d)所述混合之后，还包括过滤、洗涤、烘干和研磨的过程。

优选地，所述烘干的温度为80℃～150℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃等。

优选地，步骤(e)所述溶剂包括有机溶剂和/或去离子水。

优选地，所述有机溶剂为沸点低于200℃的有机溶剂，优选为乙醇、乙二醇、乙醚和丙酮中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(e)所述溶剂为有机溶剂和去离子水的混合溶剂，所述有机溶剂与水的体积比为(0～10):(10～0)，例如0.1:1、0.2:1、0.4:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等。

优选地，步骤(e)所述铂前驱体为铂的硝酸盐、卤化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐、氢酸和氢卤酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(a)所述碳材料和步骤(e)所述铂前驱体的质量比为(5～9):(0.3～41)，例如6:1、6:20、6:30、6:40、7:10、7:20、7:30、7:40、8:10、8:20、8:30或8:40等。

优选地，步骤(e)所述铂前驱体和溶剂的质量比为(0.3～41):(600～800)，例如10:450、10:500、10:550、10:600、10:650、10:700、10:750、20:450、20:500、20:600、20:700、30:450、30:500、30:600、40:500、40:600或40:700等。

优选地，步骤(e)所述混合为搅拌混合。

优选地，步骤(f)所述还原剂为有机醇或其盐、有机醛或其盐、有机酸或其盐、有机胺或其盐、硼氢化盐和抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙二醇、甲醛、柠檬酸盐、氨基甲酸铵、硼氢化盐和抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(f)所述还原剂与水的质量比为(0.2～130):(100～200)，例如1:120、1:150、1:180、20:120、20:150、20:180、50:120、50:150、50:180、80:120、80:150、80:180、100:120、100:150、100:180、120:120、120:150或120:180等。

优选地，步骤(g)和步骤(h)所述ph调节剂为质量分数25％～28％的氨水，例如25.2％、25.5％、25.8％、26％、26.2％、26.5％、26.8％、27％、27.2％或27.5％等。

优选地，步骤(g)所述混合过程中，得到的混合材料ph值为1～10(例如2、3、4、5、6、7、8或9等)，不同的还原剂优选的ph不同，对于同一种还原剂，ph影响还原剂的还原性以及贵金属前驱体表面的电荷正负，ph过低或过高均会使燃料电池催化剂的粒径变大、合金化原子比例被改变、被还原的贵金属的量减少以及负载在碳载体均匀性降低。

优选地，所述溶液c中铂前驱体和溶液d中还原剂的质量比为(0.3～41):(0.2～130)，例如2:0.5、2:20、2:50、2:80、2:100、10:0.5、10:20、10:70、10:80、15:100、20:0.5、20:20、20:50、20:80、20:100、40:0.5、40:50、40:70或40:110等，在此参数范围内，才可保证铂前驱体与还原剂的摩尔比为(0.25～1):1，质量比过低，还原剂过量导致还原反应速率过快，影响铂颗粒粒径大小以及晶面比例等，从而影响催化剂的催化活性；质量比过高，铂前驱体未被充分还原。

优选地，步骤(g)所述加热为反应气氛下的加热回流。

优选地，所述反应气氛中的气体为空气、氮气、氩气或氦气。

优选地，步骤(g)所述加热的温度为20℃～120℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等。不同的还原剂优选的加热温度不同。对于同一种还原剂，加热温度过低，影响还原剂的还原能力；加热温度过高，还原剂对贵金属前驱体的还原速度过快，合金粒子在形成过程中出现团聚现象，使燃料电池催化剂的粒径变大、负载在碳载体均匀性降低。

优选地，步骤(g)所述加热的时间为2h～10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。

优选地，步骤(h)所述非铂金属前驱体中的金属元素为钯元素、镍元素和钴元素中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为所述金属元素的硝酸盐、乙酸盐和氯化物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(h)所述混合过程中，得到的混合材料ph值为1～10(例如2、3、4、5、6、7、8或9等)，不同的还原剂优选的ph不同。对于同一种还原剂，ph影响还原剂的还原性以及贵金属前驱体表面的电荷正负，ph过低或过高均会使燃料电池催化剂的粒径变大、合金化原子比例被改变、被还原的贵金属的量减少以及负载在碳载体均匀性降低。

优选地，步骤(h)所述非铂金属前驱体中非铂金属元素和溶液e中铂金属元素的摩尔比为(1～5):(1～5)，例如2:2、2:3、2:4、3:2、3:4、4:2或4:3等。

本发明所述非铂金属前驱体中非铂金属元素和溶液e中铂金属元素的摩尔比为(1～5):(1～5)，摩尔比过小或过大，均会影响晶体结构、电子结构等合金结构，降低催化剂的催化活性。

优选地，步骤(h)所述加热为反应气氛下的加热回流。

优选地，所述反应气氛中的气体为空气、氮气、氩气或氦气。

优选地，步骤(h)所述加热的温度为20℃～120℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等，不同的还原剂优选的加热温度不同。对于同一种还原剂，加热温度过低，影响还原剂的还原能力；加热温度过高，还原剂对贵金属前驱体的还原速度过快，合金粒子在形成过程中出现团聚现象，使燃料电池催化剂的粒径变大、负载在碳载体均匀性降低。

优选地，步骤(h)所述加热的时间为2h～10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。

优选地，步骤(h)所述分离固体材料之后，还包括将得到的材料干燥和研磨的过程。

优选地，所述干燥的温度为-40℃～150℃，例如-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、80℃、90℃、100℃或120℃等。

优选地，步骤(h)所述煅烧的温度为400℃～900℃，例如450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或850℃等。煅烧温度过低，影响燃料电池合金催化剂的合金化程度以及金属的单质化程度；煅烧温度过高，已经生成的催化活性位受到破坏，催化活性位数量降低。

优选地，步骤(h)所述煅烧的时间为30min～4h，例如45min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h等。

作为优选技术方案，本发明所述一种燃料电池合金催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)改性碳载体的制备：

(a)将碳材料与溶剂混合，碳材料与溶剂的质量比为(5～9):(4～16)，得到溶液a；

(b)将含氟表面活性剂和质量浓度为1.5％～5％的高聚物水溶液混合，得到溶液b，所述溶液b中含氟表面活性剂的质量浓度为0.1％～2％；

(c)将所述溶液a和溶液b搅拌混合0.1h～5h，所述溶液a和溶液b的质量比为(9～25):(96～300)，过滤，洗涤，所述洗涤采用的去离子水与碳材料的质量比为(50～180):(5～9)，80℃～150℃烘干，研磨，得到固体产物，将所述固体产物在350℃～400℃煅烧2min～30min，得到初步改性碳载体；

(d)将所述初步改性碳载体与浓度为0.01mol/l～3mol/l氧化剂水溶液在40℃～90℃加热搅拌0.5h～8h，步骤(a)所述碳材料与氧化剂水溶液的质量比为(5～9):(80～270)，过滤，洗涤，80℃～150℃烘干，研磨，得到改性碳载体；

(2)燃料电池催化剂的制备：

(e)将所述改性碳载体、溶剂、铂前驱体搅拌混合，步骤(a)所述碳材料和所述铂前驱体的质量比为(5～9):(0.3～41)，所述铂前驱体和溶剂的质量比为(0.3～41):(600～800)，得到溶液c；

(f)将还原剂与水混合，所述还原剂与水的质量比为(0.2～130):(100～200)，得到溶液d；

(g)将所述溶液c、溶液d和25％～28％的氨水混合，所述溶液c中铂前驱体和溶液d中还原剂的质量比为(0.3～41):(0.2～130)，混合后得到的混合材料ph值为1～10，反应气氛下，20℃～120℃加热回流2h～10h，得到溶液e；

(h)将非铂金属前驱体、溶液e和ph调节剂混合，所述非铂金属前驱体中非铂金属元素和溶液e中铂金属元素的摩尔比为(1～5):(1～5)，混合后得到的混合材料ph值为1～10，在反应气氛下，20℃～120℃加热回流2h～10h，分离固体材料，-40℃～150℃干燥，研磨，将固体材料进行400℃～900℃煅烧30min～4h，得到燃料电池合金催化剂。

本发明的目的之三在于提供一种燃料电池，所述燃料电池包括目的之一所述燃料电池催化剂。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所述燃料电池合金催化剂减少了碳载体孔道内部的贵金属粒子不能与质子导体、电子导体及反应气体接触的可能性，提高了贵金属的利用率。

(2)本发明所述贵金属粒子(含pt合金)分布在碳载体表面，可以防止反应气体传输阻力增加；由于燃料电池催化剂载体内部的固化高聚物，提高了催化剂的抗腐蚀性。

(3)本发明采用含pt合金作为催化贵金属粒子，一方面可以有效降低pt的使用量，降低成本；另一方面，含pt合金相比于pt金属具有更高的催化活性。

附图说明

图1是本发明提供的燃料电池催化剂的结构示意图，其中，1为碳材料，2含pt合金；

图2为本发明实施例5与对比例1提供的循环伏安曲线对比图；

图3为本发明实施例5与对比例1提供的线性扫描伏安曲线对比图；

图4为本发明实施例5与对比例1进行循环伏安曲线测试得到的燃料电池催化剂电化学活性面积对比图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)碳载体的改性：

(a)将51mg的十二烷基硫酸钠加入到50g去离子水中，混合搅拌均匀，配成分散剂水溶液；

(b)量取分散剂水溶液0.2512g，向其内加入0.3023g中孔碳，超声均匀，得到溶液a；

(c)将0.2ml的60wt％聚四氟乙烯树脂分散液(大金氟化工有限公司，d50粒径约为30nm)溶于6.8ml去离子水中，混合搅拌10min，制成质量浓度为1.8％的高聚物水分散液；将0.0079g磺酸盐型阴离子氟表面活性剂(雪佳氟硅化学有限公司，actyflon-s100)加入到高聚物水分散液中，混合搅拌10min，得到溶液b，所述溶液b中磺酸盐型阴离子氟表面活性剂的质量浓度为0.1％；

(d)将所述溶液a加入到溶液b中，混合搅拌30min；

(e)过滤混合溶液得到固体，并用7ml去离子水洗涤，经80℃烘干、研磨、350℃煅烧30min，即得初步改性碳载体；

(f)将所述初步改性碳载体加入到5ml的0.01mol/l硫酸水溶液中，60℃加热搅拌6h、过滤混合溶液得到固体，去离子水洗涤至中性、经80℃烘干、研磨，即得改性的燃料电池催化剂碳载体；

(2)催化剂的制备：

(g)将所述改性的燃料电池催化剂碳载体加入到40g有机溶剂水溶液(36g去离子水+4g乙醇)中，超声10min，加入0.0263g硝酸铂(ii)，混合搅拌溶解并均匀，得到溶液c；

(h)将0.0131g甲醛加入到7g去离子水中，混合搅拌均匀，得到溶液d；

(i)将步骤(h)的溶液d加入到步骤(g)的溶液c中，添加25wt％的氨水，将ph调整至10，氮气气氛加热回流，加热温度为85℃，回流时间为4h，得到溶液e；

(j)将0.0861g乙酸镍(ii)加入步骤(i)的溶液e中，添加25wt％的氨水，将ph调整至10，氮气气氛加热回流，加热温度为85℃，回流时间为4h；

(k)过滤混合溶液得到固体，去离子水洗至中性，在80℃烘干直到干燥、研磨、氮气气体400℃煅烧4h(热解气体产物回收处理)，即得得到燃料电池合金催化剂。

实施例2

(1)碳载体的改性：

(a)将0.2137g石墨、0.1359g石墨烯加入到0.38ml丙三醇中，超声均匀，得到溶液a；

(b)将0.2ml的60wt％聚四氟乙烯树脂分散液(大金氟化工有限公司，d50粒径约为50nm)溶于5.8ml去离子水中，混合搅拌20min，制成质量浓度为2.1％的高聚物水分散液；将0.0602g磺酸盐型阴离子氟表面活性剂(雪佳氟硅化学有限公司，actyflon-s100)加入到高聚物水分散液中，混合搅拌均匀，得到溶液b，所述溶液b中磺酸盐型阴离子氟表面活性剂的质量浓度为1.0％；

(c)将所述溶液a加入到溶液b中，混合搅拌20min；

(d)过滤混合溶液得到固体，并用3ml去离子水洗涤，经90℃烘干、研磨、360℃煅烧20min，即得初步改性碳载体；

(e)将所述初步改性碳载体加入到10ml的1mol/l的过氧化氢水溶液中，40℃加热搅拌8h、过滤混合溶液得到固体，去离子水洗涤至中性、经90℃烘干、研磨，即得改性的燃料电池催化剂碳载体；

(2)催化剂的制备：

(f)将所述改性的燃料电池催化剂碳载体到45g有机溶剂水溶液(36g去离子水+9g乙醇)中，混合搅拌均匀，加入0.3576g氯化铂(iv)，混合搅拌溶解并均匀，得到溶液c；

(g)将0.2919g硼氢化钠加入到9g去离子水中，混合搅拌溶解，得到溶液d；

(h)将步骤(g)的溶液d加入到步骤(f)的溶液c中，添加26wt％的氨水，将ph调整至7，空气气氛加热回流，冰浴温度控制为20℃，回流时间为2h，得到溶液e；

(i)将0.1901g氯化镍(ii)加入步骤(h)的溶液e中，添加26wt％的氨水，将ph调整至7，空气气氛加热回流，冰浴温度控制为20℃，回流时间为2h；

(j)过滤混合溶液得到固体，去离子水洗至中性且无氯离子，在-20℃烘干直到干燥、研磨、氮气气体700℃煅烧2h(热解气体产物回收处理)，即得燃料电池合金催化剂。

实施例3

(1)碳载体的改性：

(a)将21mg的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物和14mg的十六烷基三甲基溴化铵加入到50g去离子水中，混合搅拌均匀，配成分散剂水溶液；

(b)量取分散剂水溶液0.6008g，向其内加入0.3567g炭黑、0.1935g碳纤维，混合搅拌均匀，得到溶液a；

(c)将1ml的60wt％聚四氟乙烯树脂分散液(大金氟化工有限公司，d50粒径约为70nm)溶于11ml去离子水中，混合搅拌60min，制成质量浓度为5.0％的高聚物水分散液；将0.2409g二醇型氟表面活性剂(大金氟化工有限公司，peg20000)加入到高聚物水分散液中，混合搅拌60min，得到溶液b，所述溶液b中二醇型氟表面活性剂的质量浓度为2.0％；

(d)将所述溶液a加入到溶液b中，混合搅拌5h；

(e)过滤混合溶液得到固体，并用8ml去离子水洗涤，经100℃烘干、研磨、370℃煅烧10min，即得初步改性碳载体；

(f)将所述初步改性碳载体加入到16ml的3mol/l的过硫酸铵水溶液中，70℃加热搅拌5h、过滤混合溶液得到固体，去离子水洗涤至中性、经100℃烘干、研磨，即得改性的燃料电池催化剂碳载体；

(2)催化剂的制备：

(g)将所述改性的燃料电池催化剂碳载体加入到48g有机溶剂水溶液(43g去离子水加5g乙醚)中，混合搅拌均匀，加入1.3464g氯亚铂酸钾(ii)，混合搅拌溶解并均匀，得到溶液c；

(h)将7.6091g柠檬酸钠加入到12g去离子水中，混合搅拌溶解，得到溶液d；

(i)将步骤(h)的溶液d加入到步骤(g)的溶液c中，添加27％的氨水，将ph调整至4，氦气气氛加热回流，加热温度为80℃，回流时间为8h，得到溶液e；

(j)将0.4120g乙酸钯(ii)与0.3218g硝酸钯(ii)加入溶液e中，添加27％的氨水，将ph调整至4，氦气气氛加热回流，加热温度为80℃，回流时间为8h；

(k)过滤混合溶液得到固体，去离子水至中性且无氯离子，在100℃烘干直到干燥、研磨、氦气气体900℃煅烧30min(热解气体产物回收处理)，即得燃料电池合金催化剂。

实施例4

(1)碳载体的改性：

(a)将0.2089g碳纳米纤维、0.1987g碳纳米管加入到0.4ml乙醚中，混合搅拌均匀，得到溶液a；

(b)将0.5ml的60wt％聚四氟乙烯树脂分散液(大金氟化工有限公司，d50粒径约为100nm)溶于9.5ml去离子水中，混合搅拌50min，制成质量浓度为3.2％的高聚物水分散液；将0.1442g二醇型氟表面活性剂(雪佳氟硅化学有限公司，actyflon-s400)加入到高聚物水分散液中，混合搅拌均匀，得到溶液b，所述溶液b中二醇型氟表面活性剂的质量浓度为0.5％；

(c)将所述溶液a加入到溶液b中，混合搅拌30min；

(d)过滤混合溶液得到固体，并用11ml去离子水洗涤，经150℃烘干、研磨、400℃煅烧2min，即得初步改性碳载体；

(e)将所述初步改性碳载体加入到8ml的2mol/l的高锰酸钾水溶液中90℃加热搅拌0.5h、过滤混合溶液得到固体，去离子水洗涤至中性、经150℃烘干、研磨，即得改性的燃料电池催化剂碳载体；

(2)催化剂的制备：

(f)将所述改性的燃料电池催化剂碳载体加入到42g乙二醇中，混合搅拌均匀，加入0.5220g氯铂酸(iv)和0.5209g乙酰丙酮铂(ii)，混合搅拌溶解并均匀；

(g)添加28wt％的氨水，将ph调整至8，氦气气氛加热回流，加热温度为120℃，回流时间为10h，得到溶液c；

(h)将0.0659g氯化钴(ii)加入步骤(g)的溶液c中，添加28％的氨水，将ph调整至8，氦气气氛加热回流，加热温度为120℃，回流时间为10h；

(i)过滤混合溶液得到固体，去离子水洗至中性且无氯离子，在150℃烘干直到干燥、研磨、氦气气体600℃煅烧3h(热解气体产物回收处理)，即得燃料电池合金催化剂。

实施例5

(1)碳载体的改性：

(a)将12mg的十二烷基苯磺酸盐和14mg的十二烷基琥珀酸加入到50g去离子水中，混合搅拌均匀，配成分散剂水溶液；

(b)量取分散剂水溶液1.087g，向其内加入0.5032g活性炭，混合搅拌均匀，得到溶液a；

(c)将1.3ml的60wt％聚四氟乙烯树脂分散液(大金氟化工有限公司，d50粒径约为90nm)溶于16.7ml去离子水中，混合搅拌40min，制成质量浓度为4.7％的高聚物水分散液；将0.0534g全氟烷基乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂(雪佳氟硅化学有限公司，s-201)加入到高聚物水分散液中，混合搅拌40min，得到溶液b，所述溶液b中全氟烷基乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂的质量浓度为0.9％；

(d)将所述溶液a加入到溶液b中，混合搅拌2h；

(e)过滤混合溶液得到固体，并用10ml去离子水洗涤，经130℃烘干、研磨、380℃煅烧3min，即得初步改性碳载体；

(f)将所述初步改性碳载体加入到10ml的0.1mol/l的次氯酸钠水溶液中，80℃加热搅拌2h、水洗至中性，将过滤出的碳载体加入到5ml的0.1mol/l的硝酸水溶液中，80℃加热搅拌1h、过滤混合溶液得到固体，去离子水洗涤至中性、经130℃烘干、研磨，即得改性的燃料电池催化剂碳载体；

(2)催化剂的制备：

(g)将所述改性的碳载体加入到42g去离子水中，超声均匀，加入0.1878g硝酸铂(ii)、0.1021g乙酸铂(ii)，混合搅拌溶解并均匀，得到溶液c；

(h)将0.2089g抗坏血酸和0.0909g氨基甲酸铵加入到11g去离子水中，混合搅拌溶解，得到溶液d；

(i)将步骤(h)的溶液d加入到步骤(g)的溶液c中，添加25％的氨水，将ph调整至1，氩气气氛加热回流，回流温度为70℃，回流时间为6h，得到溶液e；

(j)将0.0564g硝酸钴(ii)加入步骤(i)的溶液e中，添加25％的氨水，将ph调整至1，氩气气氛加热回流，回流温度为70℃，回流时间为6h；

(k)过滤混合溶液得到固体，去离子水洗至中性，在-40℃烘干直到干燥、研磨、氩气气体800℃煅烧1h(热解气体产物回收处理)，即得燃料电池合金催化剂。

实施例6

与实施例5的区别在于，步骤(c)高聚物水分散液中，聚四氟乙烯树脂的质量浓度为1％。

实施例7

与实施例5的区别在于，步骤(c)高聚物水分散液中，聚四氟乙烯树脂的质量浓度为6％。

实施例8

与实施例5的区别在于，步骤(e)所述洗涤的去离子水与碳材料的质量比为4:1。

实施例9

与实施例5的区别在于，步骤(e)所述洗涤的去离子水与碳材料的质量比为50:1。

实施例10

与实施例5的区别在于，步骤(e)所述煅烧温度为300℃。

实施例11

与实施例5的区别在于，步骤(e)所述煅烧温度为500℃。

实施例12

与实施例5的区别在于，步骤(f)所述浓度为0.001mol/l氧化剂水溶液(次氯酸钠水溶液)。

实施例13

与实施例5的区别在于，步骤(f)所述浓度为5mol/l氧化剂水溶液(次氯酸钠水溶液)。

对比例1

(1)碳载体氧化处理：

将0.5174g活性炭加入到10ml的0.1mol/l的次氯酸钠水溶液中，80℃加热搅拌2h、水洗至中性，将过滤出的碳载体加入到5ml的0.1mol/l的硝酸水溶液中，80℃加热搅拌1h、过滤混合溶液得到固体，去离子水洗涤至中性、经130℃烘干、研磨，即得未改性的燃料电池催化剂碳载体；

(2)催化剂的制备：

(a)将所述改性的碳载体加入到42g去离子水中，超声均匀，加入0.18512g硝酸铂(ii)、0.1062g乙酸铂(ii)，加入0.0880g二水柠檬酸钠，混合搅拌溶解并均匀，得到溶液c；

(b)将0.2099g抗坏血酸和0.0931g氨基甲酸铵加入到11g去离子水中，混合搅拌溶解，得到溶液d；

(c)将所述溶液d加入到溶液c中，添加25％的氨水，将ph调整至1，氩气气氛加热回流，回流温度为70℃，回流时间为6h，得到溶液e；

(d)将0.0572g硝酸钴(ii)加入溶液e中，添加25％的氨水，将ph调整至1，氩气气氛加热回流，回流温度为70℃，回流时间为6h；

(e)过滤混合溶液得到固体，去离子水洗至中性，在-40℃烘干直到干燥、研磨、氩气气体800℃煅烧1h，即得燃料电池合金催化剂。

对比例2

与实施例5的区别在于，不进行步骤(1)，步骤(2)中改性的燃料电池催化剂碳载体替换为等量的步骤(1)所述活性炭。

对比例3

与实施例5的区别在于，步骤(g)加入0.1878g硝酸铂(ii)、0.1986g乙酸铂(ii)，不进行步骤(j)，即得到的催化剂中pt的摩尔数等于实施例5得到的催化剂中(pt+co)的摩尔数。

性能测试：

将各实施例和对比例得到的燃料电池催化剂在旋转圆盘电极(rde)测试中循环伏安(cv)曲线与线性扫描伏安(lsv)曲线，旋转圆盘电极测试实验条件为：在室温下，称取5mg±0.05mg催化剂，依次加入2ml的去离子水、2ml的异丙醇、50μl的5％nafion(de521)，形成均匀稳定悬浊液，取10μl该悬浊液滴到直径为4mm的玻碳电极表面，制成工作电极；使用可逆氢电极(rde)为参比电极；使用铂电极为对电极；电解液为0.1mol/l的hclo4溶液；

将得到的燃料电池催化剂进行循环伏安曲线测试得到催化剂电化学活性面积，循环伏安曲线测试实验条件为：扫描区间为0.01v～1.15v，扫描速度为20mv/s；线性扫描伏安曲线测试实验条件为：扫描区间为0.2v～1.0v，扫描速度为5mv/s，rde转速为1600rpm，得到线性扫描伏安曲线。

图2与图3分别为本发明实施例5与对比例1在旋转圆盘电极(rde)测试中循环伏安(cv)曲线与线性扫描伏安(lsv)曲线，由图可以看出，实施例5具有更好的电化学性能；

图4为实施例5与对比例1进行循环伏安曲线测试得到的催化剂电化学活性面积对比图。测试结果表明：实施例5的电化学活性面积为103.91m²/g；对比例1的电化学活性面积为50.30m²/g，实施例5具有更好的电化学性能，铂利用率更高。

表1

通过表1可以看出，本发明实施例中得到的燃料电池催化剂具有优异的电化学性能，其中实施例1～实施例5的电化学性能优于实施例6～实施例13及对比例1～对比例3。

从实施例6可以看出，高聚物质量浓度过小，碳载体内部孔道未被高聚物完全嵌入，部分贵金属颗粒分布在碳载体内部孔道而未参与电化学催化反应，导致电化学性能略差于实施例1；从实施例7可以看出，高聚物质量浓度过大，若未使用大量的去离子水洗涤，将导致碳载体表面包裹的高聚物未被完全去除，贵金属颗粒未能完全负载在碳载体表面，导致其电化学性能很差。

从实施例8可以看出，洗涤的去离子水与碳材料的质量比过小，碳材料表面包裹的高聚物未被完全去除，催化剂电化学性能与实施例7基本相同；从实施例9可以看出，洗涤的去离子水与碳材料的质量比过大，碳载体内部孔道的高聚物被部分去除，催化剂电化学性能与实施例6基本相同。

从实施例10可以看出，煅烧温度过低，未达到高聚物的固化温度，将初步改性的碳载体加入到氧化剂水溶液中，部分高聚物溶于氧化剂水溶液中而被去除，因此碳载体内部孔道未被高聚物嵌入，催化剂电化学性能与对比例1(使用未被高聚物改性的碳载体进行催化剂的制备)基本相同；从实施例11可以看出，煅烧温度过高，高聚物分解，高聚物分解产物可能残留在碳载体内部孔道，催化剂电化学性能略优于对比例1、但差于实施例5。

从实施例12可以看出，氧化剂水溶液浓度过小，碳载体氧化程度较小，含氧基团较少，但因其使用被高聚物改性的碳载体制备的催化剂，因此催化剂电化学性能略优于对比例2(使用未被高聚物和氧化剂改性的碳载体进行催化剂的制备)；从实施例13可以看出，氧化剂水溶液浓度过大，氧化剂破坏了碳载体结构及形貌，催化剂电化学性能很差。

从对比例3可以看出，催化剂表面的pt-co合金颗粒与pt颗粒比较，pt-co合金颗粒具有特殊的纳米合金结构，因此实施例5催化剂的电化学性能优于对比例3。

通过本发明实施例5与对比例1-3对比可以看出，本发明通过对碳载体进行改性，使其内部填充固化高聚物，可以有效的提升催化剂的电化学性能，相比于现有技术中采用活性炭做载体制得的催化剂，具有优异的电化学性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。