柔性复合膜的制作方法

本实用新型涉及一种包含阳极金属氧化物膜的柔性复合膜。
背景技术：
：对于像纸一样轻且薄的柔性器件之需求日益增长。聚合物膜具有优异的柔性、高抗破损性以及有可能通过卷对卷生产而降低制造成本方面的优点。然而，聚合物膜的耐刮擦性不足限制了它们在高柔性器件中作为表面材料或基板材料的应用，所述应用例如用作柔性显示器的盖板、用作细间距柔性覆铜层压板(fccl)的基板材料、以及用作柔性太阳能电池的盖板。上述问题的解决方案包含通过在聚合物膜上进行表面涂覆和/或贴附至少一个保护层。诸如涂覆聚硅氧烷涂层、丙烯酸类涂层之类的基于有机物的涂层确实可提供改进的耐刮擦性。然而，经涂覆的复合膜的长期耐候性和耐热性仍然不太理想。据发现此类涂布层的施加经常会导致聚合物膜的雾度增加。反而贴附衍生自铝箔或锆箔的无机金属氧化物膜的保护层确实可以改善表面机械性能以及耐候性和耐热性。尽管具有保护性金属氧化物层的复合膜可以通过用粘合剂在聚合物膜上进行粘结而获得，但是在重复性弯曲或折叠操作之后可能会发生分层或裂缝，因此该类复合膜不适用于高柔性应用。为了避免所述分层问题，可以通过基于真空沉积的工艺来沉积所述金属氧化物层，所述工艺诸如物理气相沉积(pvd)或等离子体增强化学气相沉积(pecvd)。然而，这些基于真空沉积的工艺通常耗时且昂贵。技术实现要素：本实用新型提供一种复合膜，其包括：聚合物层和阳极金属氧化物膜，其中所述阳极金属氧化物膜衍生自阳极氧化的金属箔；所述阳极金属氧化物膜具有纳米结构，所述纳米结构包括致密层和具有多个纳米孔的多孔层；所述阳极金属氧化物膜的多孔层嵌入所述聚合物层中；并且，根据astmd522/d522m–17的方法测量，所述复合膜的外折折弯半径为1.5mm或更小，且内折折弯半径为1.5mm或更小。在本实用新型复合膜的一个实施方案中，所述复合膜的总厚度在约5μm至约250μm的范围内。在本实用新型复合膜的另一实施方案中，所述阳极金属氧化物膜的多孔层的厚度(tp)在约0.5μm至约7μm的范围内，并且所述阳极金属氧化物膜的致密层的厚度(td)在约2nm至约300nm的范围内。在本实用新型复合膜的又一实施方案中，所述阳极金属氧化物膜的多孔层包括多个纳米孔，所述纳米孔的平均孔径(dp)为约1nm至约250nm，平均孔间距(dint)为约5nm至约500nm，并且dp/dint比值在0.1至0.9的范围内。在本实用新型复合膜的再一实施方案中，所述金属箔由铝、钛、锆，以及它们的合金构成。在本实用新型复合膜的又另一实施方案中，所述聚合物层包含聚氟乙烯(pvf)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚酰亚胺(pi)，或它们的共聚物。在本实用新型复合膜的一个实施方案中，根据iec61189-2-721方法测量，所述复合膜在2.45ghz下的介电常数为4或更小。在本实用新型复合膜的另一实施方案中，所述复合膜在400nm至800nm之间的总透光率为约80％或更高。附图说明图1所示是说明根据本实用新型的一个实施方案的复合膜的横截面图。图2所示是说明适用于本实用新型复合膜制造方法的阳极氧化金属箔之纳米结构的横截面图。图3所示是说明根据本实用新型制造复合膜方法的一个实施方案。本领域技术人员理解，附图中的物体是为了简单和清楚而示出的，并且不一定是按比例绘制的。例如，附图中的一些物体的尺寸可能相对于其它物体被夸大，以帮助改善对实施方案的理解。具体实施方式如果没有另行指出，本说明书所提到的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献通过引用将其整体明确地并入本说明书以用于所有目的，如同在此被充分公开一样。如果没有另行指出，本说明书所提到的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献通过引用将其整体明确地并入本说明书以用于所有目的，如同在此被充分公开一样。除非另有说明，所有的百分比、份数、比率等都以重量计。如本说明书中所用，“由......制备”这一术语与术语“包含”同义。如本说明书中所用，术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或它们的任何其它变型旨在于覆盖非排他性的包含物。例如，包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或仪器不一定仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或者是这种组合物、工艺、方法、制品或仪器所固有的其它要素。连接词“由......组成”不包括任何未指明的要素、步骤或成分。如果是在权利要求书中，除了通常与其伴随的杂质之外，这种连接词将使权利要求书封闭至所列举的材料。当“由......组成”这一短语出现在权利要求书的特征部分的从句中而不是紧接着前序部分时，其仅仅限制在该从句中所列出的要素；其它要素并不排除于权利要求书的整体之外。连接词“基本上由......组成”用于限定组合物、方法或仪器，其包括除了那些字面上所讨论之外的材料、步骤、特征、组分或要素，前提是这些附加的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响要求保护的实用新型的基本的与新颖的特征。术语“基本上由......组成”位于“包含”与“由......组成”之间的中间范围。术语“包含”包括由“基本上由......组成”与“由......组成”的术语涵盖的实施方案。类似地，术语“基本上由......组成”包括术语“由...组成”涵盖的实施方案。当数量、浓度或其它值或参数是作为范围、优选范围或优选上限值与优选下限值的列表给出时，应当理解为具体公开了任何一对范围上限或优选值与范围下限或优选值所形成的所有范围，无论范围是否被单独披露。例如，当列举“1-5”的范围时，所公开的范围应理解为包括“1-4”、“1-3”、“1-2”、“1-2以及4-5”、“1-3以及5”等等。在本说明书中列举数值范围时，除非另有说明，所述范围意在包括范围的端点以及在范围之内的所有整数和分数。当使用术语“约”描述值或范围的端点时，本公开内容应被理解为包括所指的特定值或端点。此外，除非明确有相反的说明，“或”指包含性的“或”，而不是排他性的“或”。例如，以下任意一条都满足a“或”b的条件：a为真(或存在)且b为假(或不存在)、a为假(或不存在)且b为真(或存在)、以及a与b均为真(存在)。摩尔％指的是摩尔百分数。在本实用新型的说明书和/或权利要求书中，术语“均聚物”是指由一种重复单元聚合得到的聚合物；术语“共聚物”是指包含由两种或多种共聚单体共聚所得到的共聚单元的聚合物。如本说明书中所用，术语“一”和“一个”包括“至少一个”和“一个或多于一个”的概念。上面已经描述了许多方面和实施方案，并且这些方面和实施方案仅仅是示例性的而非限制性的。在阅读本说明书之后，本领域技术人员理解在不脱离本实用新型范围的情况下，其它方面和实施方案是可能的。根据以下详细说明和权利要求所述，本实用新型的其它特征和优点亦将显明。参照图1，本申请公开了一种复合膜100，其包括：聚合物层10和阳极金属氧化物膜20，其中阳极金属氧化物膜20衍生自阳极氧化的金属箔；所述阳极金属氧化物膜20具有纳米结构，所述纳米结构包括致密层21和具有多个纳米孔23的多孔层22。所述阳极金属氧化物膜20的多孔层22嵌入所述聚合物层10中。阳极氧化的金属箔适用于本申请的阳极金属氧化物膜通过阳极氧化而生长在金属箔的表面上。阳极氧化涉及将金属基材充当阳极，浸渍于酸浴中并施加电偏压。该工艺使阳极被氧化并产生在金属基材的表面上呈垂直取向的多个纳米孔。如图2所示，如此形成的阳极氧化金属箔200包括阳极金属氧化物膜20和剩余未被氧化的金属箔30，其中阳极金属氧化物膜由厚度标记为td的致密层21和具有多个纳米孔23的厚度标记为tp的多孔层22组成，并且该致密层21与所述未被氧化的金属箔30接触。可以通过改变阳极氧化的条件和时间来控制阳极金属氧化物膜的厚度和纳米孔的尺寸。为了控制阳极金属氧化物膜的孔结构，可以将阳极氧化工艺重复一次或多次。应注意，金属箔可以先在其一侧的表面上进行阳极氧化(即用保护膜遮罩其另一侧)，或在其两侧的表面上进行阳极氧化。由于第1次阳极氧化的金属氧化物膜通常具有不太有序的孔结构以及粗糙、不光滑的外观，所以可用含酸水溶液将其化学剥离，然后使其经受第2次或根据需要而重复进行阳极氧化，以获得具有多孔层的阳极金属氧化物膜，所述多孔层具有均匀分布的纳米孔以及光滑、有光泽的外观。适用于本实用新型的阳极金属氧化物膜是通过阳极氧化衍生自金属箔。示例性金属箔包括但不限于铝(al)、钛(ti)、锆(zr)，以及它们的合金。在一个实施方案中，本申请所用的阳极金属氧化物膜是阳极氧化铝(aao)膜。aao膜可以通过以下方式来制备：将铝基材(例如，铝箔或铝合金(诸如al-fe-si-zn-cu-mn-mg))作为阳极和在电解液中不反应作为阴极的导电材料如铅、铂或石墨一起浸渍于含电解液的浴槽中；所述电解液(即，弱酸(mildacid)，诸如硒酸、硫酸、草酸、磷酸、铬酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸等)。向所述浴槽施加电流，电荷和弱酸使铝基材的表面氧化形成氧化铝，并且纳米孔垂直于铝基材的表面生长。aao膜通常在铝箔的一侧或两侧的表面上生长至其厚度在约0.05μm至约70μm的范围内、且平均纳米孔径在约1nm至约800nm的范围内。aao膜的多孔层被厚度为几十纳米至几百纳米的氧化铝致密层与铝箔分隔开，所述致密层也称为阻挡层。在另一实施方案中，本申请所用的阳极金属氧化物膜是阳极氧化钛(ato)膜。具有可控的纳米孔尺寸和良好均匀性的ato膜是通过在含氟离子的溶液如氢氟酸或氟化铵和合适的电解液中对钛箔进行阳极氧化而形成的。本领域技术人员可以按照众所周知的文献方法制备ato膜。例如，a.haring等人在materials2012,5，第1890-1909页中教导了许多实验条件，以获得具有可控的孔结构和多孔层厚度的ato膜。有关其它参考文献，可参阅us2010/0187172a1。类似地，ato膜可以在钛箔的两侧表面上生长至厚度在约0.05μm至约1000μm的范围内，并且平均纳米孔径在约15nm至约700nm的范围内。所述多孔层被厚度为几十纳米至几百纳米的二氧化钛致密层与钛箔分隔开。在又一实施方案中，本申请所用的阳极金属氧化物膜是阳极氧化锆膜。具有可控的纳米孔尺寸和良好均匀性的阳极氧化锆膜是通过在含氟离子的溶液如氢氟酸和合适的电解液中对锆箔进行阳极氧化而形成的。本领域技术人员可以按照众所周知的文献方法制备阳极氧化锆膜。例如，由m.等人在j.solidstateelectrochem.2014,18，第3081–3090页中和由h.tsuchiya等人在chemicalphysicsletters2005,410，第188-191页中教导的方法。虽然所述阳极金属氧化物膜赋予了本实用新型复合膜的耐刮擦性，但是其也损害了该复合膜的整体柔性。因此，需要优化阳极金属氧化物膜的厚度。此外，本实用新型复合膜的聚合物层是通过在没有粘合剂或其它粘合助剂的情况下，在阳极金属氧化物膜上施加液态聚合物组合物而形成的。因此，应优化多孔层的厚度(tp)、纳米孔的平均孔径(dp，意指该纳米孔的直径)和平均孔间距(dint)，以获得良好至优异的粘结。优选地，所述阳极金属氧化物膜的多孔层的厚度(tp)可以在约0.5μm至约7μm，或约1.0μm至约5μm的范围内；其致密层的厚度(td)可以在约2nm至约300nm，或约5nm至约200nm，或约10nm至约100nm的范围内。优选地，在阳极金属氧化物膜的多孔层内，纳米孔的平均孔径(dp)可以在约1nm至约250nm，或约3nm至约100nm，或约5nm至约50nm的范围内；纳米孔的平均孔间距(dint)可以在约5nm至约500nm，或约10nm至约250nm，或约20nm至约125nm的范围内；并且dp/dint比值可以在约0.1至约0.9，或约0.15至约0.7，或约0.2至约0.5的范围内。合适的阳极氧化的铝箔和阳极氧化的钛箔是可商购获得的。例如，阳极氧化的铝箔可以从上海上木科技有限公司(shanghaishangmutechnologyco.,ltd.)(中国)和安美特铝业有限公司(anometalaluminiumco.,ltd.)(中国)购买；阳极氧化的钛箔可从inredox(美国)购得。聚合物层本实用新型的聚合物层包含聚氟乙烯(pvf)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚酰亚胺(pi)，或它们的共聚物。考虑到柔性和机械性质，聚合物层的厚度在约5μm至约250μm，或约15μm至约150μm，或约25μm至约75μm的范围内。所述聚合物层通过施加液态聚合物组合物在阳极氧化的金属箔的阳极金属氧化物膜上形成。所述聚合物组合物在合适的溶剂中可含有聚合物树脂，诸如聚氟乙烯(pvf)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚酰胺酸(paa)(即聚酰亚胺(pi)的前驱体)，或它们的共聚物。取决于所选择的溶剂和特定聚合物树脂或其前驱体的浓度，液态聚合物组合物的形式可以是溶液或分散液。包含pvf或pvdf的组合物适用于形成根据本实用新型的聚合物层的聚氟乙烯(pvf)包括其均聚物和包含至少60摩尔％，或至少80摩尔％的氟化乙烯的共聚物。适用于形成根据本实用新型的聚合物层的聚偏二氟乙烯(pvdf)包括其均聚物和包含至少60摩尔％，或至少80摩尔％的偏二氟乙烯的共聚物。用于实践本实用新型的pvf共聚物和pvdf共聚物，其共聚单体可以是氟化的，或非氟化的，或它们的混合物。术语“共聚物”是指pvf或pvdf与任何数量的其它氟化单体单元的共聚物，以形成二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。如果使用非氟化单体，则应限制使用量，以使共聚物保持含氟聚合物的所需性质，即耐刮擦性、柔性和/或透明性等。合适的pvf共聚物由uschold所有的美国专利第6,242,547和6,403,740号教导。在一些实施方案中，pvf均聚物和pvdf均聚物非常适合于本实用新型的实践。本实用新型的聚合物层通过将聚合物组合物施加到阳极氧化金属箔的阳极金属氧化物表面上形成。pvf和pvdf的溶液或分散液通常使用沸点足够高的溶剂来制备，以避免在成膜/干燥过程中形成气泡。在本实用新型的一些实施方案中，合适的pvf组合物以分散液形式制备，特别是对于pvf均聚物而言。优选的pvf分散液是在二甲基乙酰胺(dmac)、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和二甲基亚砜(dmso)中制成的。在本实用新型的一些实施方案中，取决于所选择的溶剂，合适的pvdf组合物以分散液或溶液的形式制备。合适的溶剂包括丙酮、甲基乙基酮(mek)和四氢呋喃(thf)。这些溶液或分散液中聚合物树脂的浓度可经调节以实现所述溶液的可用粘度，并且可随特定聚合物树脂、组合物的其它组分以及所用的工艺设备和条件而变化。优选地，对于溶液，pvf或pvdf以基于聚合物组合物的总重量约10重量％至约25重量％的量存在。对于分散液，pvf或pvdf优选地以基于聚合物组合物的总重量约25重量％至约60重量％的量存在。pvf分散液可从e.i.dupontdenemoursandcompany(u.s.a.)(以下称为“dupont”)以商品名商购获得；pvdf组合物也可以从arkemaco.以商品名和kynar商购获得。包含聚酰胺酸的聚合物组合物聚酰亚胺一般通过以下方式来产生：使二酐组分与二胺组分以约0.90至1.10的摩尔比反应以形成聚酰胺酸，然后升温到高达500℃的温度下进行亚酰胺化。由此形成的聚酰胺酸的分子量可以通过改变二酐组分与二胺组分的摩尔比来调节。适用于形成根据本实用新型的聚合物层的聚酰亚胺衍生自相应的聚酰胺酸组合物。二酐组分通常是任何芳族二酐、脂族二酐或脂环族二酐，包括相应的二酸二酯、二酸卤化物酯、或二酐的四羧酸衍生物。二酐的实例包括但不限于均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸酐(odpa)、3,3',4,4'-二苯甲酮-四羧酸二酐(btda)、3,3',4,4'-联苯砜四羧酸二酐(dsda)、2,2-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢-萘-1,2-二羧酸酐(dtda)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(bpada)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(chda)、环丁烷四羧酸二酐(cbda)、乙二胺四乙酸二酐(edte)等。二胺组分通常是任何芳族二胺、脂族二胺或脂环族二胺。二胺的实例包括但不限于1,4-苯二胺(ppd)、1,3-苯二胺(mpd)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-oda)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-oda)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(bahfp)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(p-bapb)、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(bapf)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(m-baps)、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(p-baps)、间苯二甲胺(m-xda)、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷(bamf)、1,3-双(氨基乙基)环己烷(m-chda)、1,4-双(氨基甲基)环己烷(p-chda)、1,3-环己烷二胺、反式-1,4-环己二胺等。上述二酐和二胺可以单独使用以形成聚酰亚胺均聚物，或者以两种或更多种单体单元的混合物的形式使用以形成聚酰亚胺共聚物。例如，在本公开中，衍生自具有摩尔比为70:30的pmda和6fda的二酐组分和由摩尔比为100的ppd构成的二胺组分的聚酰亚胺共聚物可由pmda/6fda//ppd(70:30:100)表示。由于本实用新型的复合膜可替代玻璃面板而用于柔性显示器件中，因此非常需要具有高光学透明性。“光学透明性”是指所述复合膜允许可见光区中的光透过而没有损失或畸变(例如，没有明显的损失或畸变)。为了获得“透明”的聚酰亚胺层，通常的策略是掺入被强电负性基团，如三氟甲基取代的芳族单体，或脂族单体，或脂环族单体如环丁烷或环己烷。合适的聚酰亚胺共聚物描述于us2008/0020217、us2015/0344625和wo2018/208639中。通过在具有高沸点的有机溶剂中，混合二酐组分和二胺组分来产生聚酰胺酸。优选地，所述有机溶剂能够溶解聚酰胺酸且沸点低于225℃。合适的有机溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基乙酰乙酰胺(dmaa)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯、ε-己内酯，或它们的混合物。在一个实施方案中，所述溶剂是dmac、dmaa、nmp，或它们的混合物。优选地，对于溶液，聚酰胺酸以基于聚合物组合物的总重量约10重量％至约40重量％的量存在。制造本实用新型复合膜的方法如图3所示，制造本实用新型复合膜的方法包括以下步骤：(i)提供一阳极氧化金属箔200或250和一聚合物组合物；(ii)将所述聚合物组合物施加在所述阳极氧化金属箔200或250的一个阳极氧化表面之上；(iii)在50℃至约500℃范围内的温度下加热步骤(ii)的产物30秒至6小时以形成聚合物层10；(iv)任选地，从步骤(iii)的产物350中去除未涂覆的阳极金属氧化物膜40以露出金属箔30；以及(v)从步骤(iii)的产物300或350或从步骤(iv)的产物450中通过化学或机械的方法去除所述金属箔30和如果存在未涂覆的阳极金属氧化物膜40；其中所述阳极氧化金属箔包括金属箔30和至少一个阳极金属氧化物膜20，所述阳极金属氧化物膜通过阳极氧化而生长在所述金属箔的表面上；所述阳极金属氧化物膜20具有纳米结构，所述纳米结构包括致密层和具有多个纳米孔的多孔层，并且所述阳极金属氧化物膜的致密层与所述金属箔接触；并且所述聚合物组合物包含至少一种聚合物树脂或其前驱体。在本实用新型方法的一个实施方案中，所述阳极氧化的金属箔是在其一侧或两侧的表面上进行阳极氧化；并且所述金属箔由铝、钛、锆，以及它们的合金构成。在本实用新型方法的一个实施方案中，所述聚合物组合物包含聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺酸，或它们的共聚物。在本实用新型方法的步骤(ii)中，将液态聚合物组合物施加在阳极氧化金属箔的阳极金属氧化物膜表面上的技术包括常规方法如喷涂、流延、旋涂、辊涂、刮涂、帘式涂布、凹版涂布，或允许施加均匀涂层而没有斑纹或其它缺陷的任何其它方法。流延和旋涂是最方便的施加方法。术语“旋涂”意在表示用于将均匀薄膜沉积至平坦基板上的特定工艺。通常在“旋涂”中，将少量涂层材料涂覆在低速旋转或完全不旋转的基板的中心上。然后将基板以特定速度旋转，以便通过离心力使涂层材料均匀地散布。在本实用新型方法的步骤(iii)中，加热温度随所述聚合物组合物中所采用的聚合物树脂而宽泛地变化，可以在从室温至烘箱温度的范围内，所述烘箱的温度应高于该聚合物组合物形成作为聚合物层10的连续膜所需的温度。本领域技术人员可以毫无困难地根据所采用的聚合物溶液或分散液来选择合适的温度斜变曲线，以促进所述聚合物层的形成。在方法的步骤(ii)中施加聚合物组合物之后，通常对湿涂层进行软烘烤以去除溶剂。术语“软烘烤”意指电子制造中的常用工艺，对经流延或旋涂的材料进行加热以除掉溶剂和使薄膜固化。作为对涂覆的层或膜进行后续热处理的准备步骤，软烘烤通常在50℃与150℃之间的温度下在加热板上或排风式烘箱(exhaustedoven)中进行。当使用一些组合物为pvf或pvdf的溶液时，可以使其湿涂层在环境温度下风干。尽管不是必需的，但通常希望加热以使湿涂层更快地干燥。优选地，将包含pvf或pvdf的聚合物组合物加热至约50℃至约250℃的温度约0.5分钟至约5分钟。对于包含聚酰胺酸的聚合物组合物，通常使用加热来去除溶剂和进行亚酰胺化反应。对聚酰胺酸进行亚酰胺化的温度应低于聚酰亚胺发生显著热降解或变色的温度。还应注意在惰性气氛下进行通常是优选的，特别是当采用较高的处理温度进行亚酰胺化反应时。对于适于形成由聚酰亚胺组成的聚合物层的聚酰胺酸组合物而言，通常采用约250℃至约500℃的温度。加速亚酰胺化过程的催化剂则可以在介于约200℃与300℃之间的温度下有效地实现较高程度的亚酰胺化。在温度斜变曲线中的每个固化步骤的时间长短也是重要的工艺考虑因素。通常，用于最高温度固化的时间应保持最短。本领域的技术人员可以认识到温度和时间之间的平衡，以针对特定的最终用途来优化聚酰亚胺的性质。在本实用新型方法的步骤(iv)中，当采用的阳极氧化金属箔两侧都被阳极氧化时(即，表示为图3中的阳极氧化金属箔250)，可以去除或分离未涂覆的阳极金属氧化物膜40以露出金属箔30。例如，未涂覆的阳极金属氧化物膜40可以通过用含酸水溶液处理而蚀刻掉或分离，所述含酸水溶液为例如但不限于用于氧化铝的磷酸、用于二氧化钛的盐酸、用于氧化锆的硫酸等等。或者，可以在步骤(v)中将未涂覆的阳极金属氧化物膜40与金属箔30一起用化学方法或机械方法去除。在本实用新型方法的步骤(v)中，可以用化学方法或机械方法去除在步骤(iii)或步骤(iv)的产物中与聚合物层10相反侧的金属箔30和如果存在未涂覆的阳极金属氧化物膜40。例如，由于阳极氧化锆膜与镐箔之间的弱界面结合力，所以可以容易地从阳极氧化锆膜机械剥离镐箔，例如使用镊子剥离。其它机械方法包括铣削或研磨(millingorgrinding)。在本实用新型的用于制造复合膜的方法的一个实施方案中，其中通过化学方法用蚀刻剂处理步骤(iii)的产物或步骤(iv)的产物来去除金属箔30。用于去除铝箔的合适蚀刻剂包括但不限于含有氯化铁(iii)(fecl3)和氯化铜(ii)(cucl2)的水溶液。对于钛箔的去除或分离，可以使用氯化锡(iv)(sncl4)或盐酸的水溶液。本实用新型的复合膜本实用新型的复合膜表现出柔性、耐刮擦性，并且即使在重复连续弯曲或长时间折叠的状态下也几乎没有损坏复合膜的风险。因此，本实用新型的复合膜可用作柔性显示器的盖板、用作细小间距fccl的基板材料、用作柔性太阳能电池的盖板等。考虑到柔性、最佳机械性质和任选的光学透明性，本实用新型复合膜的总厚度可以在约5μm至约250μm、或约20μm至约90μm、或约30μm至约70μm的范围内。在本实用新型中，“柔性”是指具有以下这样程度的柔性的状态：根据astmd522/d522m–17中描述的方法当弯折在半径大于1.5mm，或1.0mm的圆柱轴上时，不会出现裂缝。取决于应用，本实用新型的复合膜可以是无色的，并且是光学透明的。在一个实施方案中，如通过astmd1003透明塑料雾度和透光率的标准测试方法所测量的，本实用新型的复合膜在400nm至800nm之间的总透光率为约80％或更高。需要光学透明复合膜的示例性应用包括但不限于用作柔性显示器或柔性太阳能电池的盖板。取决于应用，本实用新型的复合膜表现出良好的绝缘性质，如根据iec61189-2-721方法所测量的，在2.45ghz下的介电常数在4或更小的范围内。可通过磨耗试验来评估本实用新型复合膜的耐刮擦特性。假设当复合膜用作柔性显示器件的盖板时(例如在典型的使用条件下)，施加至该盖板的负荷几乎不会超过约1kg/4cm2。因此，可以通过以下方式来进行磨耗试验：在1kg/4cm2的载荷下，使钢丝绒(liberon#0000)在复合膜的阳极金属氧化物膜表面上从左到右往复移动多次，并检查在该复合膜的表面上是否已经产生划痕。提供以下实施例和对比实施例以阐述一个或多个实施方案的具体细节。然而应该理解，所述实施方案不限于所描述的特定细节。实施例材料：·aao-1：280μm的双面阳极氧化的铝箔，其具有al2o3-al-al2o3三层纳米结构，商品名为brightalugrip购自anometalaluminumco.,ltd.(安美特铝业有限公司)。有一面al2o3膜具有光滑的镜面状表面(下文称为“正面”)，而另一面al2o3膜具有不光滑的表面(下文称为“背面”)。用扫描电子显微镜(sem)测量正面阳极氧化铝(aao)膜的多孔层厚度(tp)、致密层厚度(td)、纳米孔径(dp)和孔间距离(dint)，并列于表中1。·aao-2：280μm的双面阳极氧化的铝箔，其具有al2o3-al-al2o3三层纳米结构，商品名为brightalugrip购自安美特铝业有限公司。用sem测量正面aao膜的多孔层厚度(tp)、致密层厚度(td)、纳米孔径(dp)和孔间距离(dint)，并列于表中1。·aao-3：200μm的单面阳极氧化的铝箔，其具有al-al2o3两层纳米结构，目录号为aao-sp-21购自shanghaishangmutechnologyco.,ltd.(上海上木科技有限公司)。用sem测量其aao膜的多孔层厚度(tp)、致密层厚度(td)、纳米孔径(dp)和孔间距离(dint)，并列于表中1。·aao-4：200μm的单面阳极氧化的铝箔，其具有al-al2o3两层纳米结构，目录号为aao-sp-23购自上海上木科技有限公司。用sem测量其aao膜的多孔层厚度(tp)、致密层厚度(td)、纳米孔径(dp)和孔间距离(dint)，并列于表中1。·pi-a：约20重量％聚酰胺酸共聚物的dmac溶液，所述共聚物衍生自摩尔比为约60:40:100的bpda、6fda和tfmb，获自dupont，用于形成一无色聚酰亚胺层。·pi-b：含约11.2重量％聚酰胺酸共聚物的nmp溶液，所述共聚物衍生自摩尔比为约60:40:100的bpda、cbda和tfmb，获自dupont，用于形成一无色聚酰亚胺层。·pi-c：含约20重量％聚酰胺酸的dmac溶液，所述聚合物衍生自摩尔比为约100:100的bpda和ppd，获自dupont，用于形成一琥珀色聚酰亚胺层。·pvf-a：聚氟乙烯分散液，商品名为44-1010购自dupont，其在碳酸亚丙酯中包含约45重量％的聚氟乙烯。表1aao-1aao-2aao-3aao-4tp，μm1.54.40.310td，nm20303030dp，nm9113030dint，nm34446565dp/dint0.260.250.460.46测试方法：以下实施例中的样品通过一些或所有的下述测试。总厚度：使用标准数字测厚仪(型号：smd-565j-l，由teclockcorporation(日本)制造)，在4个外围点和一个靠近中心的点处测量复合膜样品的总厚度，其中最小显示为0.001mm)。将测量结果进行平均并报告在表2中。总透光率和雾度：使用雾度计(型号：wgt-s，由上海精科(shanghaijingke)(中国)制造)，根据astmd1003方法，在3cm×3cm的测试试样上测量3个不同点，将测量结果进行平均并报告于表2中。磨耗试验：使用往复式磨耗试验机(型号：zj-339，由深圳市致佳仪器设备有限公司(shenzhenzhijia)(中国)制造)，对测试试样(3cm×10cm)进行磨耗试验。将处于1kg/4cm2载荷下的#0000钢丝绒与测试试样的阳极金属氧化物膜表面接触，前后往复移动5000次。在磨耗试验后，如果在阳极金属氧化物膜表面上没有观察到可见的缺陷，则认为该测试试样通过了磨耗试验，并且结果报告在表2中。柔性测试：柔性测试通过弯曲复合膜试样，使其阳极金属氧化物膜面向内(即，内弯)或面向外(即，外弯)来进行。根据astmd522/d522m–17中描述的方法，用圆柱轴弯曲测试仪(型号：wq-ii，由shanghaimodernenvironmentengineeringtechniqueco.,ltd.(中国)(上海现代环境工程技术有限公司)制造)，进行试样(1cm×3cm)测量。将试样在特定半径的圆柱轴上弯曲，每次间隔0.5mm，半径从5mm降至1mm，当试样可以从所述弯曲恢复，并且在其阳极金属氧化物膜的表面上没有任何折痕或裂缝时，报告为该圆柱轴的最小半径。每个实施例和对比实施例的结果报告在表2中。2.45ghz下的介电常数和介电损耗：根据iec61189-2-721中描述的方法，使用电气强度测试仪(型号：7100-5-149-pb，由hubbell-anmexinternationalpte.ltd.(中国)(哈勃安美斯国际有限公司)制造)来测量试样(10cm×10cm)。实施例1的制备使用涂布机(coatmaster509mc，由erichsengmbh&co.kg(德国)制造)，将聚酰胺酸组合物(pi-a)流延在阳极氧化铝箔(aao-1，尺寸：30cm×20cm)的正面阳极氧化铝膜上。将湿的涂覆片材在30分钟内从25℃加热至150℃以去除溶剂，然后在氮气氛下使用如下温度斜变曲线进行加热：在40分钟内从25℃加热至200℃，在200℃下保持30分钟，在80分钟内将烘箱温度从200℃升至360℃，在360℃下保持30分钟，以及在120分钟内从360℃冷却至30℃，以将聚酰胺酸前驱体转化成相应的聚酰亚胺。获得正面覆盖有无色聚酰亚胺层的阳极氧化铝箔，所述阳极氧化铝箔具有[pi/al2o3-al-al2o3]的四层纳米结构。将覆盖有聚合物层的阳极氧化铝箔浸渍于磷酸溶液(40重量％的磷酸于水中)中10min以去除未涂覆的背面al2o3层，以获得具有[pi/al2o3-al]的三层纳米结构的涂膜。将所述涂膜置于rota-spray处理器(型号：500-702，由megaelectronicsltd.(英国)制造)中，在其铝箔表面上喷淋氯化铁溶液(42重量％的氯化铁于水中)30分钟，同时将处理腔室保持在低于60℃的温度下以去除铝箔，用去离子水清洗以产生具有[pi/al2o3]的两层纳米结构且其平均总厚度为66μm的本实用新型一个实施方案的柔性复合膜。实施例2的制备通过在旋涂机(chy-ac200se，由河南成仪设备科技有限公司(henanchengyiequipmentscienceandtechnologyco.,ltd.)(中国)制造)中，将聚酰胺酸溶液(pi-b)旋涂在阳极氧化铝箔(aao-1，尺寸：10cm×10cm)的正面阳极氧化铝膜上。将湿的涂覆片材在80℃的加热板上软烘烤10分钟。重复旋涂和加热步骤5次。将所得聚酰胺酸涂覆的片材置于氩气氛下的手套箱中的加热板上，然后使用如下温度斜变曲线进行加热：在30分钟内从25℃加热至100℃，在100℃下保持32分钟，在20分钟内将温度从100℃升至200℃，在200℃下保持30分钟，在48分钟内将温度从200℃升至320℃，在320℃下保持60分钟，然后冷却至25℃，并保持过夜，以将聚酰胺酸前驱体转化为相应的聚酰亚胺。获得正面覆盖有无色聚酰亚胺层的阳极氧化铝箔，该阳极氧化铝箔具有[pi/al2o3-al-al2o3]的四层纳米结构。如实施例1中所描述的用磷酸溶液(40重量％)处理覆盖有聚合物层的阳极氧化铝箔，以去除未涂覆的背面al2o3层，然后用氯化铁溶液(42重量％)处理以去除铝箔。获得本实用新型一个实施方案的柔性复合膜，该柔性复合膜具有[pi/al2o3]的两层纳米结构且平均总厚度为67μm。实施例3的制备实施例3如制备实施例2所述的步骤类似地制备，不同之处在于将聚酰胺酸溶液(pi-b)旋涂在阳极氧化铝箔(aao-2)的正面阳极氧化铝膜上。重复旋涂和软烘烤步骤5次。在用相同的温度斜变曲线加热后，去除未涂覆的背面al2o3层，然后去除铝箔，得到具有[pi/al2o3]的两层纳米结构且平均总厚度为34μm的本实用新型一个实施方案的柔性复合膜。实施例4的制备使用狭缝挤出式涂布机(由inokin(日本)制造)将聚酰胺酸溶液(pi-c)流延在阳极氧化铝箔(aao-1,33cm×100m)的正面阳极氧化铝膜上。将聚酰胺酸涂覆的片材在氮气氛下使用如下温度斜变曲线进行加热：在35分钟从25℃加热至200℃，在200℃下保持30分钟，在80分钟内将温度从200℃升至360℃，在360℃下保持30分钟，以及在120分钟内将温度从360℃冷却至30℃，以将聚酰胺酸前驱体转化为相应的聚酰亚胺。获得正面覆盖有琥珀色聚酰亚胺层的阳极氧化铝箔，所述阳极氧化铝箔具有[pi/al2o3-al-al2o3]的四层纳米结构。与实施例1中所述类似，用磷酸溶液(40重量％)处理覆盖有聚合物层的阳极氧化铝箔，以去除未涂覆的背面al2o3层，然后用氯化铁溶液(42重量％)处理以去除铝箔。获得本实用新型一个实施方案的柔性复合膜，该柔性复合膜具有[pi/al2o3]的两层纳米结构且平均总厚度为29μm。实施例5的制备用乙二醇丁醚醋酸酯以20:1的重量比稀释聚氟乙烯溶液(pvf-a)，然后使用自动涂布机(ab3220，由tqcsheenb.v.–hq(荷兰)制造)流延在阳极氧化铝箔(aao-1，尺寸：30cm×20cm)的正面阳极氧化铝膜上。将湿的涂覆片材在烘箱中于220℃下加热1分钟，以形成覆盖有无色pvf层的阳极氧化铝箔，所述阳极氧化铝箔具有[pvf/al2o3-al-al2o3]的四层纳米结构。与实施例1中所述的类似，然后用磷酸溶液(40重量％)处理覆盖有聚合物层的阳极氧化铝箔，然后用氯化铁溶液(42重量％)处理，以提供具有[pvf/al2o3]的两层纳米结构且平均总厚度为38μm的本实用新型一个实施方案的柔性复合膜。比较例1的制备与实施例2中所述类似，使用旋涂机(chy-ac200se，由河南成仪设备科技有限公司(中国)制造)将聚酰胺酸溶液(pi-b)旋涂在阳极氧化铝箔(aao-3，12cm×12cm)的阳极氧化铝膜上。将湿的涂覆片材在80℃下在加热板上软烘烤10分钟。重复旋涂和加热步骤5次。将聚酰胺酸涂覆的片材置于氩气氛下的手套箱中的加热板上，然后使用与实施例2中所述相同的温度斜变曲线进行加热，获得覆盖有无色聚酰亚胺层的阳极氧化铝箔，所述阳极氧化铝箔具有[pi/al2o3-al]的三层纳米结构。用42重量％的氯化铁溶液处理后，得到对比复合膜，其具有[pi/al2o3]的两层纳米结构，且平均总厚度为20μm。比较例2的制备比较例2与制备比较例1的所述的步骤类似地制备，不同之处在于将聚酰胺酸溶液(pi-b)旋涂在阳极氧化铝箔(aao-4)的阳极氧化铝膜上。重复旋涂和加热步骤10次。在以相同的温度斜变曲线进行加热并去除铝箔之后，获得对比复合膜。所获得的复合膜具有[pi/al2o3]的两层纳米结构且平均总厚度为78μm。表2*nd：未测定。当前第1页12