一种用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体的制作方法

本实用新型涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体。

背景技术：

在锂离子电池中，集流体既作为活性物质的载体，又充当电流的收集器与传输体，其表面结构对锂离子电池的电极强度以及电荷传输效率有着重要的影响。目前，商业化锂离子电池的负极集流体基本上都是铜箔，然而普通的铜箔只具有双面光、双面毛、单面毛等几种类型，这使集流体表面结构的多样性受到了严重的限制。无特殊表面结构的集流体不易与活性物质颗粒形成“啮合”界面，容易出现两种物相界面之间粘附不牢、接触程度不均匀的问题，从而造成电极界面阻抗增加、导电性降低，甚至引起活性材料的粉化或脱落，直接导致电池性能的下降。

因此，为了提高集流体与活性物质之间的结合强度、降低活性物质体积变化带来的容量衰减、提高锂离子电池的综合性能，研究具有特殊表面结构的复合集流体及其关键制造技术引起了国内外研究者的广泛兴趣。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的不足，本实用新型的目的是提供一种用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体。

本实用新型的目的在于针对现有锂离子电池集流体的不足，提供了一种用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体。该蜂窝状CuO@Cu复合集流体能有效减小集流体与活性物质的接触电阻，提高两者的之间结合强度，从而提高锂离子电池的充放电容量、倍率性能和循环寿命。

本实用新型的目的还在于提供制备所述的一种用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体的方法，该方法包括蜂窝状结构的绘制成形及功能层材料的装载与纯化这两个步骤。

本实用新型的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本实用新型提供的一种用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体，包括铜基体和CuO纳米花；所述铜基体的顶面设有六边形的盲孔结构，铜基体的底面为光滑的铜表面；所述CuO纳米花均匀覆盖在铜基体的顶面。

采用上述的蜂窝状CuO@Cu复合集流体制作电极片时，以所述蜂窝状CuO@Cu复合集流体作为电极片的基体，布置有蜂窝状盲孔结构和CuO纳米花的集流体顶面与活性物质相结合形成电极片，而光滑的铜表面直接与电池壳紧密接触。

进一步地，所述CuO纳米花的厚度为0.1-10μm。

本实用新型提供的所述用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体的制备方法，包括如下步骤：

（1）蜂窝状图形的绘制及转印

使用绘图软件绘制所需蜂窝状图案，将蜂窝状图案转印到菲林纸上，得到转印图案后的菲林纸；

（2）铜片表面预处理

用细砂纸打磨铜片的两个表面至平整，在搅拌状态下将打磨后的铜片浸泡在覆铜板表面清洗剂中，取出晾干，得到预处理的铜片；

（3）紫外线曝光处理

在步骤（2）所述预处理的铜片的正面贴上PCB感光蓝膜，在预处理的铜片的反面贴上耐腐蚀胶布；将步骤（1）所述转印图案后的菲林纸紧贴于PCB感光蓝膜表面，然后使用紫外线曝光机进行紫外线曝光处理，得到曝光后的铜片；

（4）显影及蚀刻

将步骤（3）所述曝光后的铜片浸泡在显影液中，进行显影处理，得到显影后的铜片，然后将显影后的铜片浸泡在(NH4)2S2O8溶液中进行蚀刻处理，得到蚀刻处理的铜片；

（5）脱膜处理

洗涤步骤（4）所述蚀刻处理的铜片，然后浸泡在乙醇溶液中进行脱膜处理；洗涤烘干，得到具有蜂窝状结构的铜基体；

（6）功能层材料的装载

将步骤（5）所述具有蜂窝状结构的铜基体浸泡在碱辅助腐蚀溶液（NaOH和(NH4)2S2O8混合溶液）中，取出浸泡后的铜基体，洗涤，干燥，得到装载功能层材料的铜基体；

（7）将步骤（6）所述装载功能层材料的铜基体进行高温热处理，得到所述用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体。

优选地，步骤（1）所述菲林纸可以为A4菲林纸；步骤（1）所述绘图软件可以为AutoCAD。

进一步地，步骤（2）所述在搅拌状态下的搅拌速率为20-500rpm；所述浸泡的时间为5-10分钟。

进一步地，步骤（3）所述耐腐蚀胶布的材质为PVC；所述紫外线曝光处理的紫外线波长为10-400nm，紫外线曝光处理的时间为4-7秒。

进一步地，步骤（4）中所述显影处理的时间为0.5-10min；所述(NH4)2S2O8溶液的浓度为0.1-0.3 mol L^-1；所述蚀刻处理的时间为10-20分钟。

进一步地，步骤（5）中所述脱膜处理的时间为5-20min；所述乙醇溶液的质量百分比浓度大于95%；所述烘干的温度为50-60摄氏度，烘干时间为30-40分钟。

进一步地，步骤（6）所述碱辅助腐蚀溶液为NaOH和(NH4)2S2O8溶解于水的混合溶液；在混合溶液中，所述NaOH的浓度为3-5 mol L^-1，所述(NH4)2S2O8的浓度为0.06-0.13 mol L^-1；所述浸泡的时间为40-60分钟。

进一步地，步骤（6）所述干燥的温度为50-80摄氏度，干燥的时间为4-6小时。

进一步地，步骤（7）中所述高温热处理的升温速率为1-5°C/min；高温热处理的温度为180-220℃；高温热处理的时间为25-40分钟。

步骤（6）中把具有蜂窝状结构的铜基体浸泡在碱辅助腐蚀溶液能够在铜基体表面产生氧化铜，但也会产生少量的副产物氢氧化铜，因此需要在步骤（7）中对副产物氢氧化铜进行处理，可通过高温热处理，将碱辅助腐蚀中产生的副产物氢氧化铜转变为氧化铜，完成功能层材料的纯化。

与现有技术相比，本实用新型具有如下优点和有益效果：

（1）本实用新型提供的“蜂窝状”CuO@Cu复合集流体中，包含六边形的盲孔结构和CuO纳米花结构，增大了集流体的表面积，有利于提高活性物质的承载量，从而提升电池容量；

（2）本实用新型提供的蜂窝状CuO@Cu复合集流体中，CuO纳米花可以充当功能层材料，比容量为商业石墨的两倍，大大提高了锂电池的比容量。同时CuO纳米花能缩短锂离子的迁移路径，以及有效降低电极的韦伯阻抗；

（3）本实用新型提供的蜂窝状CuO@Cu复合集流体有利于限制MCMB在充放电过程中的体积膨胀，防止其粉化脱落；

（4）本实用新型提供的蜂窝状CuO@Cu复合集流体表面凸出的部分为CuO纳米花，直接与活性物质MCMB接触，有利于提高电极的导电性，从而有利于降低电池的阻抗和提高电池的倍率性能。

附图说明

图1为本实用新型实施例1制得的用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体的结构示意图；

图2为本实用新型实施例2中基于蜂窝状CuO@Cu复合集流体的锂离子半电池装配示意图。

图3为本实用新型实施例2制得的基于蜂窝状CuO@Cu复合集流体的锂离子半电池在100mA g^-1电流条件下的循环性能曲线图。

图4为本实用新型实施例2制得的基于蜂窝状铜集流体的锂离子半电池在100mA g^-1电流条件下的循环性能曲线图。

图5为本实用新型实施例2制得的基于普通平板集流体的锂离子半电池在100mA g^-1电流条件下的循环性能曲线图。

图6为本实用新型实施例2制得的基于蜂窝状CuO@Cu复合集流体、蜂窝状铜集流体以及普通平板集流体的锂离子半电池的倍率性能对比曲线图。

图7为本实用新型实施例2制得的基于蜂窝状CuO@Cu复合集流体、蜂窝状铜集流体以及普通平板集流体的锂离子半电池的首次循环交流阻抗对比图。

图8为本实用新型实施例2制得的基于蜂窝状CuO@Cu复合集流体、蜂窝状铜集流体以及普通平板集流体的锂离子半电池的第200次循环交流阻抗对比图。

图9为本实用新型实施例1制得的基于蜂窝状CuO@Cu复合集流体的CuO纳米花形貌。

图中，1-铜基体，2-CuO纳米花，3-上电池壳，4-垫片，5-弹片，6-锂片，7-下电池壳，8-电解液，9-电极片，10-隔膜。

具体实施方式

以下结合附图和实例对本实用新型的具体实施作进一步说明，但本实用新型的实施和保护不限于此。需指出的是，本实用新型的关键在于结构提出的技术方案，以下制备实施例仅仅是为了举例。

如图1，本实用新型提供的一种用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体，包括铜基,1和CuO纳米花2；所述铜基体的顶面设有六边形的盲孔结构，铜基体的底面为光滑的铜表面；所述CuO纳米花均匀覆盖在铜基体的顶面。

实施例1

一种用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体的制备，包括如下步骤：

（1）蜂窝状图形的绘制及转印

使用AutoCAD绘图软件绘制蜂窝状图案，将蜂窝状图案转印到A4菲林纸上，得到转印图案后的菲林纸；

（2）铜片表面预处理

用细砂纸打磨铜片（直径为15 mm，厚度为1 mm的圆饼形铜片）的两个表面至平整，在20rpm搅拌状态下将打磨后的铜片浸泡在覆铜板表面清洗剂中，浸泡时间为10min，取出晾干，得到预处理的铜片；

（3）紫外线曝光处理

在步骤（2）所述预处理的铜片的正面贴上PCB感光蓝膜，在预处理的铜片的反面贴上耐腐蚀胶布（材质为PVC）；将步骤（1）所述转印图案后的菲林纸紧贴于PCB感光蓝膜表面，然后使用紫外线曝光机对其进行紫外线曝光处理（紫外线的波长10nm），曝光处理的时间为7秒，得到曝光后的铜片；

（4）显影及蚀刻

将步骤（3）所述曝光后的铜片浸泡在显影液中，进行显影处理，显影处理的时间为0.5min，得到显影后的铜片，然后将显影后的铜片浸泡在0.1mol/mL (NH4)2S2O8溶液中进行蚀刻处理，蚀刻处理的时间为15分钟，得到蚀刻处理的铜片；

（5）脱膜处理

用去离子水洗涤步骤（4）所述蚀刻处理的铜片，然后浸泡在质量百分比浓度为99.7%的乙醇溶液中进行脱膜处理5min；用去离子水洗涤脱膜处理后的铜片，在50℃下烘干40min，得到具有蜂窝状结构的铜基体；

（6）功能层材料的装载

将步骤（5）所述具有蜂窝状结构的铜基体浸泡在碱辅助腐蚀溶液中，所述碱辅助腐蚀溶液为NaOH与(NH4)2S2O8加入水中形成的混合溶液，其中NaOH在混合溶液中的浓度为3.0 mol L^-1，(NH4)2S2O8在混合溶液中的浓度为0.06 mol L^-1，浸泡时间为60分钟，取出浸泡后的铜基体，用去离子水洗涤干净，干燥处理，干燥处理的温度为50℃，干燥处理的时间为6小时，得到装载功能层材料的铜基体；

（7）将步骤（6）所述装载功能层材料的铜基体置于马弗炉中进行高温热处理，高温热处理的温度为180摄氏度，高温热处理的时间为40分钟，将碱辅助腐蚀中产生的副产物氢氧化铜转变为氧化铜，完成功能层材料的纯化，得到所述用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体。制得的用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体上CuO纳米花形貌如图9所示。

实施例1制得的所述用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体的结构示意图如图1所示，所述用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体包括铜基体1和CuO纳米花2；铜基体1的顶面布置有蜂窝状结构，底面为光滑铜基体表面；CuO纳米花均匀覆盖在铜基体顶面，结合紧密。

实施例2

一种用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体的制备，包括如下步骤：

（1）蜂窝状图形的绘制及转印

使用AutoCAD绘图软件绘制蜂窝状图案，将蜂窝状图案转印到A4菲林纸上，得到转印图案后的菲林纸；

（2）铜片表面预处理

用细砂纸打磨铜片（直径为15 mm，厚度为1 mm的圆饼形铜片）的两个表面至平整，在200rpm搅拌状态下将打磨后的铜片浸泡7min在覆铜板表面清洗剂中，取出晾干，得到预处理的铜片；

（3）紫外线曝光处理

在步骤（2）所述预处理的铜片的正面贴上PCB感光蓝膜，在预处理的铜片的反面贴上耐腐蚀胶布（材质为PVC）；将步骤（1）所述转印图案后的菲林纸紧贴于PCB感光蓝膜表面，然后使用紫外线曝光机对其进行紫外线曝光处理（紫外线的波长300nm），曝光处理的时间为6秒，得到曝光后的铜片；

（4）显影及蚀刻

将步骤（3）所述曝光后的铜片浸泡在显影液中，进行显影处理5min，得到显影后的铜片，然后将显影后的铜片浸泡在0.2mol/L (NH4)2S2O8溶液中进行蚀刻处理，蚀刻处理的时间为18分钟，得到蚀刻处理的铜片；

（5）脱膜处理

用去离子水洗涤步骤（4）所述蚀刻处理的铜片，然后浸泡在质量百分比浓度为98.7%的乙醇溶液中进行脱膜处理10min；用去离子水洗涤脱膜处理后的铜片，在55℃下烘干35min，得到具有蜂窝状结构的铜基体；

（6）功能层材料的装载

将步骤（5）所述具有蜂窝状结构的铜基体浸泡在碱辅助腐蚀溶液中，所述碱辅助腐蚀溶液为NaOH与(NH4)2S2O8加入水中形成的混合溶液，其中NaOH在混合溶液中的浓度为4.5 mol L^-1，(NH4)2S2O8在混合溶液中的浓度为0.11 mol L^-1，浸泡时间为50分钟，取出浸泡后的铜基体，用去离子水洗涤干净，干燥处理，干燥处理的温度为70℃，干燥处理的时间为5小时，得到装载功能层材料的铜基体；

（7）将步骤（6）所述装载功能层材料的铜基体置于马弗炉中进行高温热处理，高温热处理的升温速率为3℃/min，高温热处理的温度为210摄氏度，高温热处理的时间为36分钟，将碱辅助腐蚀中产生的副产物氢氧化铜转变为氧化铜，完成功能层材料的纯化，得到所述用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体。实施例2制得的用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体上CuO纳米花形貌与实施例1制得CuO纳米花形貌相似，可以参照图9所示。

实施例2制得的所述用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体的结构示意图可参照图1所示，所述用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体包括铜基体1和CuO纳米花2；铜基体1的顶面布置有蜂窝状结构，底面为光滑铜基体表面；CuO纳米花均匀覆盖在铜基体顶面，结合紧密。

实施例3

一种用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体的制备，包括如下步骤：

（1）蜂窝状图形的绘制及转印

使用AutoCAD绘图软件绘制蜂窝状图案，将蜂窝状图案转印到A4菲林纸上，得到转印图案后的菲林纸；

（2）铜片表面预处理

用细砂纸打磨铜片（直径为15 mm，厚度为1 mm的圆饼形铜片）的两个表面至平整，在500rpm搅拌状态下将打磨后的铜片浸泡在覆铜板表面清洗剂中，浸泡时间为5min，取出晾干，得到预处理的铜片；

（3）紫外线曝光处理

在步骤（2）所述预处理的铜片的正面贴上PCB感光蓝膜，在预处理的铜片的反面贴上耐腐蚀胶布（材质为PVC）；将步骤（1）所述转印图案后的菲林纸紧贴于PCB感光蓝膜表面，然后使用紫外线曝光机对其进行紫外线曝光处理（紫外线的波长400nm），曝光处理的时间为4秒，得到曝光后的铜片；

（4）显影及蚀刻

将步骤（3）所述曝光后的铜片浸泡在显影液中，进行显影处理，显影处理的时间为20min，得到显影后的铜片，然后将显影后的铜片浸泡在0.3mol/L (NH4)2S2O8溶液中进行蚀刻处理，蚀刻处理的时间为10分钟，得到蚀刻处理的铜片；

（5）脱膜处理

用去离子水洗涤步骤（4）所述蚀刻处理的铜片，然后浸泡在质量百分比浓度为95.7%的乙醇溶液中进行脱膜处理，脱膜处理的时间为20min；用去离子水洗涤脱膜处理后的铜片，在60℃烘干下30min，得到具有蜂窝状结构的铜基体；

（6）功能层材料的装载

将步骤（5）所述具有蜂窝状结构的铜基体浸泡在碱辅助腐蚀溶液中，所述碱辅助腐蚀溶液为NaOH与(NH4)2S2O8加入水中形成的混合溶液，其中NaOH在混合溶液中的浓度为5 mol L^-1，(NH4)2S2O8在混合溶液中的浓度为0.13 mol L^-1，浸泡时间为40分钟，取出浸泡后的铜基体，用去离子水洗涤干净，干燥处理，干燥处理的温度为80℃，干燥处理的时间为4小时，得到装载功能层材料的铜基体；

（7）将步骤（6）所述装载功能层材料的铜基体置于马弗炉中进行高温热处理，高温热处理的温度为220摄氏度，高温热处理的时间为25分钟，将碱辅助腐蚀中产生的副产物氢氧化铜转变为氧化铜，完成功能层材料的纯化，得到所述用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体。实施例3制得的用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体上CuO纳米花形貌与实施例1制得的CuO纳米花形貌相似，可以参照图9所示。

实施例3制得的所述用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体的结构示意图可参照图1所示，所述用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体包括铜基体1和CuO纳米花2；铜基体1的顶面布置有蜂窝状结构，底面为光滑铜基体表面；CuO纳米花均匀覆盖在铜基体顶面，结合紧密。

实施例4

采用实施例2制备的用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体制作电极片，并进而制备基于实施例2的蜂窝状CuO@Cu复合集流体的锂离子半电池；制作电极片时，以实施例2制备的蜂窝状CuO@Cu复合集流体作为电极片的基体，集流体的顶面直接与活性物质相结合形成电极片，而所述光滑铜基体表面则直接与电池壳紧密接触。

图2为基于蜂窝状CuO@Cu复合集流体的锂离子半电池装配示意图，如图2所示，蜂窝状CuO@Cu复合集流体做成电极片9后置于下电池壳7上，电解液8直接浸润所述电极片9上的活性物质，电解液8充满由电极片9、下电池壳7和隔膜10所组成的整个腔体；锂片6紧贴在隔膜10上，锂片6的上表面由下至上依次放置着垫片4和弹片5，垫片4和弹片5用于调整电池的压力；弹片5与上电池壳3紧密接触以减小接触电阻，保证电池内部的良好的导电性。

制备的基于蜂窝状CuO@Cu复合集流体的锂离子半电池放电时，锂片6开始脱锂，锂离子经过隔膜10进入到电解液8中，随后与电极片9上面的活性物质接触，发生嵌锂反应；与此同时，电子先后经过垫片4、弹片5和上电池壳3进入到下电池壳7；由于下电池壳7与电极片9紧密接触，因而电子随后便进入到电极片9的活性物质里与锂离子进行电荷中和，完成锂离子半电池的放电过程。而制备的基于蜂窝状CuO@Cu复合集流体的锂离子半电池充电时，锂离子首先从电极片9上的活性物质里面脱离，进入到电解液8中，随后通过隔膜10与锂片6接触；电子从电极片9上面的活性物质转移出来，先后经过下电池壳7、上电池壳3、弹片5和垫片4与锂片6上的锂离子进行电荷平衡，完成充电过程。实施例1与实施例3制备的用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体也可以组装成半电池，组成的半电池与实施例2效果相似，可以参照图2所示。

使用LAND CT2001A电池测试系统对实施例2制备的基于蜂窝状CuO@Cu复合集流体的锂离子半电池进行循环性能和倍率性能测试。

图3为实施例2制得的基于蜂窝状CuO@Cu复合集流体的锂离子半电池在100mA g^-1电流条件下的循环性能曲线图；从图3可以看出，制备的基于蜂窝状CuO@Cu复合集流体的锂离子半电池在100mA g^-1倍率下循环200次后，其可逆容量依然可以达到354.1mAh g^-1（如图3所示），容量保持率超过77.8%。而同等条件下，基于蜂窝状铜集流体的锂离子半电池可逆容量只有275.4 mAh g^-1（如图4所示）。基于普通平板集流体的锂离子半电池的可逆容量只有139.8 mAh g^-1（如图5所示）。结果表明，蜂窝状CuO@Cu复合集流体不仅有利于提高电池的充放电容量，还有利于提高电池的循环稳定性和循环寿命。实施例1与实施例3制备的用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体与实施例2效果相似，可以参照图2、图3、图4及图5所示。

制备的基于蜂窝状CuO@Cu复合集流体的锂离子半电池的倍率性能对比曲线如图6所示，从图6中可以看出，基于蜂窝状CuO@Cu复合集流体的锂离子半电池依次经过50mA g^-1、100mA g^-1、200mA g^-1、500mA g^-1、1000mA g^-1和50mA g^-1倍率循环后，其放电容量分别为442.5、321.2、181.6、41.9、25.8和429.1 mAh g^-1，远高于基于蜂窝状铜集流体的锂离子半电池（362.2、249、130.5、35.2、17.7和351.4 mAh g^-1）及基于普通平板集流体的锂离子半电池（287.6、223.9、96.8、19.6、9.2和282 mAh g^-1）。制备的基于蜂窝状CuO@Cu复合集流体与基于蜂窝状铜集流体以及基于普通平板集流体的锂离子半电池的首次循环及第200次循环的交流阻抗对比曲线如图7及图8所示，从图7及图8中可以看出，基于蜂窝状CuO@Cu复合集流体的锂离子半电池经过首次循环及200次循环后，其交流阻抗值均低于基于蜂窝状铜集流体的锂离子半电池及基于普通平板集流体的锂离子半电池。结果表明，在蜂窝状结构和CuO纳米花的耦合作用下，电池的倍率性能得到了显著的提升，电池的交流阻抗得到了显著的降低。实施例1与实施例3制得的用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体与实施例2效果相似，可以参照图6、图7及图8。

通过以上实验可知，本实用新型提供的用于锂离子电池的蜂窝状CuO@Cu复合集流体制得的半电池相对于基于蜂窝状铜集流体和基于普通平板集流体制得的半电池性能更优越，由此制得的半电池循环稳定性更好和循环寿命更长。

以上实施例仅为本实用新型较优的实施方式，仅用于解释本实用新型，而非限制本实用新型，本领域技术人员在未脱离本实用新型精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本实用新型的保护范围。