具有光栅阵列结构电子传输层的太阳能电池的制作方法

本实用新型涉及一种太阳能电池，尤其是涉及一种具有一维阵列结构电子传输层的钙钛矿太阳能电池。

背景技术：

钙钛矿太阳能电池采用具有钙钛矿结构的ch3nh3pbx3(x＝i,c,br)作为光电转换材料，短短几年内其性能提升十分明显，从2009年的光电转换效率3.8％，发展至今效率可以高达22.1％。目前，钙钛矿太阳能电池通常有以下两种结构：一种是起源于染料敏化太阳能电池的介观钙钛矿电池；另外一种结构是类似于有机聚合物太阳能电池的平面异质结钙钛矿电池。在这两类钙钛矿太阳能电池器件结构中，电子传输层一般采用二氧化钛、氧化锌或氧化锡等具有良好电子传输性能的半导体制备成平面薄膜结构。

随着对器件机理研究的深入，研究人员发现纳米柱阵列结构的电子传输层相对于平面结构的电子传输层可以获取更高的光电转换效率，主要是因为基于纳米柱阵列结构的电子传输层在提高载流子传输效率的同时，增加了光子在钙钛矿层的吸收。park等最先报道了基于水热法制备600nm高的tio2纳米柱阵列的钙钛矿太阳能电池，通过反应时间可以实现tio2纳米柱的高度和周期调控，实现了高效的光吸收(nanoletters,2013,13(6))；fakharuddin等报道了以fto导电玻璃为基体，采用水热合成方法制备单晶的tio2纳米棒阵列作为钙钛矿电池的电子传输层，获得了高效的载流子迁移率，提高了器件性能(acsnano2015,9,8420)。李兆松报道了zno/tio2复合结构纳米阵列作为电子传输层，通过引入tio2纳米颗粒有效填补了zno纳米柱阵列中的间隙，提高了对钙钛矿物质的吸附，增大了光俘获效率，提高了电池的光电转换效率。

虽然现有周期性纳米柱阵列及复合结构构筑的电子传输层使得钙钛矿电池的性能得到了显著提高，但还不能满足产业化的要求，因此非常有必要探索更优良的微结构作为电子传输层，降低界面层的反射率，提高钙钛矿层的光吸收，提高器件的性能。

技术实现要素：

本实用新型的一个目的是提供了一种具有光栅阵列结构电子传输层的太阳能电池，通过综合利用几何共振和表面等离驻波共振光吸收模式，解决光子产生率不高的不足，利用tio2作为壳层包覆与ag纳米栅阵列构成复合结构作为钙钛矿电池的电子传输层，通过控制tio2形貌结构阻挡空穴的迁移，提高了光生载流子利用效率不高的不足。

本实用新型技术方案如下：一种具有光栅阵列结构电子传输层的太阳能电池，包括透明导电玻璃衬底，所述衬底上设置银纳米光栅周期阵列结构，所述银纳米光栅上制备tio2薄膜层构成核壳阵列结构作为电子传输层；所述tio2薄膜上设置钙钛矿吸收层，再在钙钛矿吸收层上设置空穴传输层；所述空穴传输层上设置金属薄膜，由所述衬底和金属薄膜作为导电电极引出光生电荷对外电路供电。

优选的，所述透明导电玻璃衬底为fto透明玻璃，所述透明导电玻璃衬底厚度为1～10μm，光透过率不小于80％。

优选的，所述银纳米光栅的周期为50～1000nm，所述银纳米光栅的高度为100～1000nm，所述银纳米光栅周期阵列结构的占空比为0.1～0.8，所述tio2薄膜厚度为30～100nm。

优选的，所述银纳米光栅的周期为150～300nm，所述银纳米光栅的高度为150～250nm，所述银纳米光栅周期阵列结构的占空比为0.4～0.5，所述tio2薄膜厚度为50～60nm。

优选的，所述钙钛矿吸收层的最薄处厚度为100～500nm。

优选的，所述空穴传输层为氧化镍、氧化钨、spiro-ometad之一，厚度为150～800nm。

优选的，所述金属薄膜的材料为au、ag、al、gu、pt之一，厚度为10～500nm。

本实用新型所提供的技术方案的优点在于：ag-tio2核壳纳米光栅阵列作为电子传输层，在综合利用几何共振和表面等离驻波共振光吸收模式提高太阳能波段(300-1100nm)的光子吸收效率的同时，并利用tio2作为壳层包覆与ag纳米栅阵列构成复合结构作为钙钛矿电池的电子传输层，通过tio2形貌结构有效的阻挡空穴的迁移，使得径向纳米光栅载流子收集效率高，提高了光生电荷的注入效率和收集效率。本实用新型结构新颖，易于实现，提高了钙钛矿太阳能电池中光生载流子的产生及收集效率，缩短载流子输运路径，从而大幅提高光电转化效率。

附图说明

图1为具有光栅阵列结构电子传输层的太阳能电池的结构示意图。

图2为透明导电玻璃衬底表面构筑银纳米光栅结构示意图。

图3为实施例1具有光栅阵列结构电子传输层的太阳能电池的全光谱作用下的电场密度分布对比图。

图4为实施例2具有光栅阵列结构电子传输层的太阳能电池的全光谱作用下的电场密度分布对比图。

图5为实施例3具有光栅阵列结构电子传输层的太阳能电池的全光谱作用下的电场密度分布对比图。

图6为实施例1、2、3具有光栅阵列结构电子传输层的太阳能电池的与平面结构钙钛矿硅基太阳能电池的光谱吸收对比图。

图7为实施例1、2、3、4、5具有光栅阵列结构电子传输层的太阳能电池的与平面结构钙钛矿硅基太阳能电池的电流电压测试结果对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本实用新型作进一步说明，但不作为对本实用新型的限定。

实施例1请参见图1及图2，首先在清洗后的2cm*2cm的fto透明导电玻璃衬底1上涂覆一层浓度为0.6mol/l的agno3溶液，fto透明导电玻璃衬底1的透光率80％，厚度为1μm。经过90℃烘箱的退火处理后得到1μm厚的硝酸银薄膜。利用波长为1064nm，频率为10hz的激光器进行干涉诱导反应，激光入射角度为7度，能量为50mj，通过计算机控制光刻周期和步长分别为800nm和50nm。经过激光辐照的区域，agno3分解为ag与no2和o2，曝光后的样品放置于去离子水中清洗去除未发生反应的区域，干燥后得到具有ag纳米栅阵列周期阵列结构2，银纳米光栅的周期为400nm，高度为150nm，占空比0.25。其次在ag纳米栅阵列上利用磁控溅射制备50nm的tio2薄膜层3构成核壳阵列结构作为电子传输层；然后在tio2薄膜上利用旋涂法制备钙钛矿吸收层4，将0.003molch3nh3i(纯度99.5％)和0.003molpbi2(纯度为99％)加入装有1mln-二甲基甲酰胺溶液的小烧杯。经过搅拌后得到ch3nh3pbi3旋涂液，利用匀胶机将钙钛矿溶液滴在基板上，匀液后放置在烤胶机上固胶100分钟，固胶温度范围85℃，得到最薄处为300nm的钙钛矿薄膜构成钙钛矿吸收层4。再在钙钛矿吸收层4上设置150nm的空穴传输材料spiro-ometad；最后空穴传输层5上设置30nm的al金属薄膜6，由透明导电玻璃衬底1和顶部金属薄膜6作为导电电极引出光生电荷实现对外电路供电。

实施例2，参考实施例1，在清洗后的2cm*2cm的fto透明导电玻璃衬底1上涂覆一层浓度为0.6mol/l的agno3溶液，fto透明导电玻璃衬底1的透光率80％，厚度为1μm。经过90℃烘箱的退火处理后得到1μm厚的硝酸银薄膜。利用波长为1064nm，频率为10hz的激光器进行干涉诱导反应，激光入射角度为15度，能量为30mj，通过计算机控制光刻周期和步长分别为400nm和25nm。经过激光辐照的区域，agno3分解为ag与no2和o2，曝光后的样品放置于去离子水中清洗去除未发生反应的区域，干燥后得到具有ag纳米栅阵列周期阵列结构2，银纳米光栅的周期为200nm，高度为150nm，占空比0.5。其次在ag纳米栅阵列上利用磁控溅射制备50nm的tio2薄膜层3构成核壳阵列结构作为电子传输层；然后在tio2薄膜上利用旋涂法制备钙钛矿吸收层4，将0.003molch3nh3i(纯度99.5％)和0.003molpbi2(纯度为99％)加入装有1mln-二甲基甲酰胺溶液的小烧杯。经过搅拌后得到ch3nh3pbi3旋涂液，利用匀胶机将钙钛矿溶液滴在基板上，匀液后放置在烤胶机上固胶200分钟，固胶温度范围85℃，得到最薄处为300nm的钙钛矿薄膜构成钙钛矿吸收层4。再在钙钛矿吸收层4上设置150nm的空穴传输材料spiro-ometad；最后空穴传输层5上设置30nm的al金属薄膜6，由透明导电玻璃衬底1和顶部金属薄膜6作为导电电极引出光生电荷实现对外电路供电。

实施例3，参考实施例1，在清洗后的2cm*2cm的fto透明导电玻璃衬底1上涂覆一层浓度为0.6mol/l的agno3溶液，fto透明导电玻璃衬底1的透光率80％，厚度为1μm。经过90℃烘箱的退火处理后得到1μm厚的硝酸银薄膜。利用波长为1064nm，频率为10hz的激光器进行干涉诱导反应，激光入射角度为15度，能量为20mj，通过计算机控制光刻周期和步长分别为400nm和25nm。经过激光辐照的区域，agno3分解为ag与no2和o2，曝光后的样品放置于去离子水中清洗去除未发生反应的区域，干燥后得到具有ag纳米栅阵列周期阵列结构2，银纳米光栅的周期为200nm，高度为200nm，占空比0.5。其次在ag纳米栅阵列上利用磁控溅射制备50nm的tio2薄膜层3构成核壳阵列结构作为电子传输层；然后在tio2薄膜上利用旋涂法制备钙钛矿吸收层4，将0.003molch3nh3i(纯度99.5％)和0.003molpbi2(纯度为99％)加入装有1mln-二甲基甲酰胺溶液的小烧杯。经过搅拌后得到ch3nh3pbi3旋涂液，利用匀胶机将钙钛矿溶液滴在基板上，匀液后放置在烤胶机上固胶200分钟，固胶温度范围85℃，得到最薄处为300nm的钙钛矿薄膜构成钙钛矿吸收层4。再在钙钛矿吸收层4上设置150nm的空穴传输材料spiro-ometad；最后空穴传输层5上设置30nm的al金属薄膜6，由透明导电玻璃衬底1和顶部金属薄膜6作为导电电极引出光生电荷实现对外电路供电。

实施例4，参考实施例1，在清洗后的2cm*2cm的fto透明导电玻璃衬底1上涂覆一层浓度为0.6mol/l的agno3溶液，fto透明导电玻璃衬底1的透光率80％，厚度为1μm。经过90℃烘箱的退火处理后得到1μm厚的硝酸银薄膜。利用波长为1064nm，频率为10hz的激光器进行干涉诱导反应，激光入射角度为15度，能量为50mj，通过计算机控制光刻周期和步长分别为360nm和30nm。经过激光辐照的区域，agno3分解为ag与no2和o2，曝光后的样品放置于去离子水中清洗去除未发生反应的区域，干燥后得到具有ag纳米栅阵列周期阵列结构2，银纳米光栅的周期为180nm，高度为150nm，占空比0.45。其次在ag纳米栅阵列上利用磁控溅射制备55nm的tio2薄膜层3构成核壳阵列结构作为电子传输层；然后在tio2薄膜上利用旋涂法制备钙钛矿吸收层4，将0.003molch3nh3i(纯度99.5％)和0.003molpbi2(纯度为99％)加入装有1mln-二甲基甲酰胺溶液的小烧杯。经过搅拌后得到ch3nh3pbi3旋涂液，利用匀胶机将钙钛矿溶液滴在基板上，匀液后放置在烤胶机上固胶200分钟，固胶温度范围85℃，得到最薄处为300nm的钙钛矿薄膜构成钙钛矿吸收层4。再在钙钛矿吸收层4上设置150nm的空穴传输材料spiro-ometad；最后空穴传输层5上设置30nm的al金属薄膜6，由透明导电玻璃衬底1和顶部金属薄膜6作为导电电极引出光生电荷实现对外电路供电。

实施例5，参考实施例1，在清洗后的2cm*2cm的fto透明导电玻璃衬底1上涂覆一层浓度为0.6mol/l的agno3溶液，fto透明导电玻璃衬底1的透光率80％，厚度为1μm。经过90℃烘箱的退火处理后得到1μm厚的硝酸银薄膜。利用波长为1064nm，频率为10hz的激光器进行干涉诱导反应，激光入射角度为15度，能量为50mj，通过计算机控制光刻周期和步长分别为500nm和35nm。经过激光辐照的区域，agno3分解为ag与no2和o2，曝光后的样品放置于去离子水中清洗去除未发生反应的区域，干燥后得到具有ag纳米栅阵列周期阵列结构2，银纳米光栅的周期为250nm，高度为150nm，占空比0.4。其次在ag纳米栅阵列上利用磁控溅射制备60nm的tio2薄膜层3构成核壳阵列结构作为电子传输层；然后在tio2薄膜上利用旋涂法制备钙钛矿吸收层4，将0.003molch3nh3i(纯度99.5％)和0.003molpbi2(纯度为99％)加入装有1mln-二甲基甲酰胺溶液的小烧杯。经过搅拌后得到ch3nh3pbi3旋涂液，利用匀胶机将钙钛矿溶液滴在基板上，匀液后放置在烤胶机上固胶200分钟，固胶温度范围85℃，得到最薄处为300nm的钙钛矿薄膜构成钙钛矿吸收层4。再在钙钛矿吸收层4上设置150nm的空穴传输材料spiro-ometad；最后空穴传输层5上设置30nm的al金属薄膜6，由透明导电玻璃衬底1和顶部金属薄膜6作为导电电极引出光生电荷实现对外电路供电。

从图3光吸收的电场密度可以看出，相较于实施例1和实施例3，实施例2的几何共振和表面等离驻波共振光吸收模式均有增强。

从图4可以看出，从实施例1，2，3与对比例相比，在ag-tio2核壳纳米光栅阵列作为电子传输层结构，整个太阳能波段(300-1100nm)的光子吸收效率均增加，尤其400-700nm区间范围内的可见光区域光子的吸收率显著提高，实施例2得益于两种吸收模式的耦合，使得可见光区域光子的吸收率增加最多。实施例4和实施例5在整个太阳能波段(300-1100nm)的光子吸收效率增加情况与实施例2相近(由于无法在图上与实施例2有效区分，故未示出)。

从图5可以看出，从实施例1，2，3与对比例相比，短路电流密度由5.69ma/cm²提高7.65ma/cm²、10.54ma/cm²和8.29ma/cm²，表明纳米光栅阵列结构的引入对光子的吸收效率显著提高；在实施例2的基础上，通过多纳米光栅阵列周期、高度和tio2壳层厚度的工艺优化，实施例4和实施例5的短路电流密度提高至12.2ma/cm²和12.8ma/cm²，说明tio2壳层可以显著影响光生载流子的分离和收集效率显著提高，优化后使器件的光电转换效率均得到提高。