糊料组合物、二次电池用电极材料、二次电池用电极及二次电池的制作方法

本发明涉及糊料组合物、二次电池用电极材料、二次电池用电极及二次电池。

背景技术：

近年来，能够充电的二次电池系统逐渐变得备受重视。

特别是伴随便携型电子产品的广泛普及，对于具有轻质、高工作电压、且高能量密度等优点的二次电池的需求显示出进一步的增长。

以锂离子二次电池代表的二次电池发现具有轻质、高工作电压、高能量密度、且长寿命的优点，期待广泛用于汽车及飞机等运输设备。

目前，对于省空间、耐久性、高电压、高能量密度、及高安全性等的要求在不断提高。

另一方面，在要求提高锂离子二次电池的特性的多数情况下，使用了可燃性的有机溶剂作为电解液，在温度升高的环境下，由于夹隔高容量的正极活性物质及负极活性物质，因此也会放出大量的热。这样的热会导致电解液起火，有时引起爆炸。

对于这些锂二次电池而言，存在因由锐利物体造成的穿刺或外力的冲击个物理性破坏而导致内部短路、引起快速发热、热失控或爆炸等现象的隐患。

因此，今后也需重视避免风险。

在以往的锂离子二次电池中，使用了聚偏二氟乙烯树脂(pvdf)或聚酰亚胺树脂作为活性物质的包覆原材料。作为用于处理它们的溶剂，多数情况下使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)等有机溶剂。在用于将糊料组合物涂布在集电体上而得到电极的的干燥工序中，由于伴随蒸发，因此应安全地回收有机溶剂，需要特别的设备、防护装备。由于法令规定的环境限制等，无法使用有机溶剂的情况也很多，能够以水性溶剂使用的包覆树脂逐渐成为主流。

专利文献1中记载“一种锂电池，其包括：正极极板及负极极板；配置在所述正极极板与所述负极极板之间形成储存区域的隔板；以及填充于所述储存区域的电解质溶液；其中，在所述正极极板或所述负极极板的材料表面设置热工作保护膜，在所述锂电池的温度升高至所述热工作保护膜的热工作温度时，所述热工作保护膜进行交联反应来阻止热失控，所述热工作温度为80℃～280℃”(权利要求1)。

该锂电池中的热工作保护膜利用来自双马来酰亚胺的乙烯基与来自巴比妥酸的氨基的热交联反应，在电池受热时，通过用热工作保护膜包覆正极活性物质或负极活性物质来阻止热失控。另外，电极极板糊料组合物以使用有机溶剂作为分散介质作为前提。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-157512号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明的课题在于提供能够制造对于过热的安全性高的二次电池的糊料组合物。

本发明的课题还在于提供对于加热的安全性高的二次电池用电极材料、二次电池用电极、以及二次电池。

解决课题的方法

本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，包含特定的四羧酸酯、特定的多胺、二次电池用活性物质、以及水性介质的糊料组合物是水性的分散液，能够在较短时间(数小时)内制备、且可以制造对于过热的安全性高的二次电池，从而完成了本发明。

即，本发明为以下的[1]～[8]。

[1]一种糊料组合物，其包含：式(1)所示的半缩醛酯衍生物、式(2)所示的多胺、二次电池用活性物质、以及水性介质。

[化学式1]

上述式(1)中，n为0或1，r¹、r²、r³、r⁴及r⁵各自独立地为氢原子、卤原子或1价的有机基团，任选相互键合而形成环状结构，x为4价的有机基团。

上述式(1)中，在n＝0时，r²和r⁴、或r⁴和r⁵任选相互键合而形成任选具有取代基的芳香族六元碳环。

上述式(2)中，m为2以上的整数，y为m价的有机基团或包含硅氧烷键的m价的有机硅基团。

[2]根据上述[1]所述的糊料组合物，其中，上述半缩醛酯衍生物为选自式(1-1)所示的2,3-二氢呋喃衍生物、式(1-2)所示的3,4-二氢-2h-吡喃衍生物、以及式(1-3)所示的1-苯并呋喃衍生物中的至少1种。

[化学式2]

上述式(1-1)中，r¹、r²、r⁴、r⁵及x分别与上述式(1)中的r¹、r²、r⁴、r⁵及x含义相同。

上述式(1-2)中，r¹、r²、r³、r⁴、r⁵及x分别与上述式(1)中的r¹、r²、r³、r⁴、r⁵及x含义相同。

上述式(1-3)中，r¹、r²及x分别与上述式(1)中的r¹、r²及x含义相同。上述式(1-3)中，r⁶、r⁷、r⁸及r⁹各自独立地为氢原子、卤原子或1价的有机基团，任选相互键合而形成环状结构。

[3]根据上述[1]或[2]所述的糊料组合物，其中，上述多胺为选自聚丙烯酸、聚氨酯、聚酰胺、以及聚酰胺酰亚胺中的至少1种。

[4]一种二次电池用电极材料，其包含：式(1)所示的半缩醛酯衍生物、式(2)所示的多胺、以及二次电池用活性物质。

[化学式3]

上述式(1)中，n为0或1，r¹、r²、r³、r⁴及r⁵各自独立地为氢原子、卤原子或1价的有机基团，任选相互键合而形成环状结构，x为4价的有机基团。

上述式(1)中，在n＝0时，r²和r⁴、或r⁴和r⁵任选相互键合而形成任选具有取代基的芳香族六元碳环。

上述式(2)中，m为2以上的整数，y为m价的有机基团或包含硅氧烷键的m价的有机硅基团。

[5]根据上述[4]所述的二次电池用电极材料，其中，上述半缩醛酯衍生物为选自式(1-1)所示的2,3-二氢呋喃衍生物、式(1-2)所示的3,4-二氢-2h-吡喃衍生物、以及式(1-3)所示的1-苯并呋喃衍生物中的至少1种。

[化学式4]

上述式(1-1)中，r¹、r²、r⁴、r⁵及x分别与上述式(1)中的r¹、r²、r⁴、r⁵及x含义相同。

上述式(1-2)中，r¹、r²、r³、r⁴、r⁵及x分别与上述式(1)中的r¹、r²、r³、r⁴、r⁵及x含义相同。

上述式(1-3)中，r¹、r²及x分别与上述式(1)中的r¹、r²及x含义相同。上述式(1-3)中，r⁶、r⁷、r⁸及r⁹各自独立地为氢原子、卤原子或1价的有机基团，任选相互键合而形成环状结构。

[6]根据上述[4]或[5]所述的二次电池用电极材料，其中，上述多胺为选自聚丙烯酸、聚氨酯、聚酰胺、以及聚酰胺酰亚胺中的至少1种。

[7]一种二次电池用电极，其具有上述[4]～[6]中任一项所述的二次电池用电极材料。

[8]一种二次电池，其具有上述[7]所述的二次电池用电极。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种糊料组合物，其是水性的分散液，能够在较短时间(数小时)内制备，且可以制造对于过热的安全性高的二次电池。

另外，本发明可以提供对于加热的安全性高的二次电池用电极材料、二次电池用电极、以及二次电池。

附图说明

图1是实施例中使用的电池的剖面示意图。

符号说明

1外装杯

2工作电极(负极)

3外装罐

4对电极

5隔板

6绝缘垫

7a集电体

7b集电体

具体实施方式

在本说明书中，用“～”表示的范围包含该范围的两端。例如，“a～b”表示的范围包含a及b。

对于使用本发明的糊料组合物制作的电极而言，在通常的温度范围中，半缩醛酯衍生物、多胺及二次电池用活性物质处于混合物的状态，二次电池用活性物质未被包覆。

但是，在过热温度范围中，乙烯基醚从半缩醛酯衍生物脱离，与四羧酸和多胺进行反应，二次电池用活性物质被聚酰亚胺包覆。其结果是，可防止二次电池的起火、爆炸等而电极未被破坏。

[糊料组合物]

本发明的糊料组合物包含后述的式(1)所示的半缩醛酯衍生物(以下，有时称为“半缩醛酯衍生物(1)”)、式(2)所示的多胺(以下，有时称为“多胺(2)”)、二次电池用活性物质、以及水性介质。

以下，对本发明的糊料组合物的各成分进行详细说明。

〈半缩醛酯衍生物(1)〉

半缩醛酯衍生物(1)为式(1)所示的化合物。本发明的糊料组合物中可以包含1种或2种以上的半缩醛酯衍生物(1)。

[化学式5]

《各符号的说明》

式(1)中的各符号的含义如下所述。

(n)

n为0或1。

(r¹、r²、r³、r⁴及r⁵)

r¹、r²、r³、r⁴及r⁵各自独立地为氢原子、卤原子或1价的有机基团。

上述卤原子没有特别限定，优选为选自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中的至少1种，更优选为氟原子。

上述1价的有机基团没有特别限定，优选为1价的烃基，更优选为选自烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基及芳基中的至少1种，进一步优选为烷基，更进一步优选为碳原子数1～3的烷基(c1-3烷基)，更进一步优选为甲基。

这里，作为c1-3烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基及异丙基(2-丙基)。

上述1价的烃基的氢原子任选被卤原子或羟基取代。

这里，卤原子没有特别限定，优选为选自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中的至少1种，更优选为氟原子。

另外，上述1价的有机基团优选不包含与氨基或羧基具有反应性的官能团。

这里，作为与氨基具有反应性的基团，可以列举例如：羧基、羧酸酐基、羰基、醛基及卤代羰基，但并不限定于此。

作为与羧基具有反应性的官能团，可以列举例如：氨基、羟基、羧基及乙烯氧基，但并不限定于此。

r¹、r²、r³、r⁴及r⁵任选相互键合而形成环状结构。

这里，环状结构没有特别限定，可以举出例如，任选具有取代基的芳香族烃环、或任选具有取代基的脂环族烃环。特别是在n＝0时，r²和r⁴或r⁴和r⁵任选相互键合而形成任选具有取代基的芳香族六元碳环。

(x)

x为4价的有机基团。作为4价的有机基团，可以列举例如从以下化合物中去除任意4个氢原子而得到的基团，所述化合物为：乙烯、丙烷等基本骨架中具有链烃的化合物；环己烷等基本骨架中具有环烃的化合物；苯、萘等基本骨架中具有芳香族烃的化合物；二苯甲酮等具有二苯甲酮骨架的化合物；二苯醚等具有二苯醚骨架的化合物；二苯基砜等具有二苯基砜骨架的化合物；联苯等具有联苯骨架的化合物；等化合物。但是，并不限定于此。

上述4价的有机基团优选不包含与氨基具有反应性的官能团。

这里，作为与氨基具有反应性的基团，可以列举例如：羧基、羧酸酐基、羰基、醛基及卤代羰基，但并不限定于此。

《糊料组合物中的半缩醛酯衍生物(1)的结构》

本发明的糊料组合物在水性介质中，式(1)中键合于x的羧基可以电离而形成羧酸根阴离子。

在该情况下，可以为本发明的糊料组合物中的式(1)所示的半缩醛酯衍生物的羧酸根阴离子部分(-coo^-)与多胺(2)的铵阳离子部分(-nh3⁺)成对而成的下式所示的盐结构。

[化学式6]

上述式中，n、r¹、r²、r³、r⁴、r⁵及x分别与式(1)中的n、r¹、r²、r³、r⁴、r⁵及x含义相同。

《半缩醛酯衍生物(1)的制造方法》

半缩醛酯衍生物(1)的制造方法没有特别限定，可以举出例如，对式(a)所示的环状不饱和醚化合物的碳间不饱和键加成式(b)所示的四羧酸的羧基的方法。

[化学式7]

式(a)中的n、r¹、r²、r³、r⁴及r⁵、以及式(b)中的x分别与式(1)中的n、r¹、r²、r³、r⁴、r⁵及x含义相同。

通过对式(a)所示的环状不饱和醚化合物的碳间不饱和键加成式(b)所示的四羧酸的羧基，可以形成下式所示的半缩醛酯键。

[化学式8]

上述式中的r¹与式(1)中的r¹含义相同。

这样形成的半缩醛酯键具有对水解的耐性，不容易发生因羧基的保护基脱离而导致的羧基脱保护。因此，半缩醛酯衍生物(1)在水性介质中的稳定性高，结果是本发明的糊料组合物的保存稳定性优异。本发明的糊料组合物优选用作电极。

《半缩醛酯衍生物(1)的具体例》

以下，对半缩醛酯衍生物(1)的具体例进行说明。

作为半缩醛酯衍生物(1)，可优选列举例如选自后述的式(1-1)所示的2,3-二氢呋喃衍生物、后述的式(1-2)所示的3,4-二氢-2h-吡喃衍生物、以及后述的式(1-3)所示的1-苯并呋喃衍生物中的至少1种。

但是，半缩醛酯衍生物(1)并不限定于以下说明的具体例。

(2,3-二氢呋喃衍生物)

半缩醛酯衍生物(1)的具体例之一是式(1-1)所示的2,3-二氢呋喃衍生物。式(1-1)为式(1)中n＝0的情况。

[化学式9]

式(1-1)中，r¹、r²、r⁴、r⁵及x分别与式(1)中的r¹、r²、r⁴、r⁵及x含义相同。式(1-1)中，r¹、r²、r⁴及r⁵优选均为氢原子。

(3,4-二氢-2h-吡喃衍生物)

半缩醛酯衍生物(1)的另一个具体例是式(1-2)所示的3,4-二氢-2h-吡喃衍生物。式(1-2)为式(1)中n＝1的情况。

[化学式10]

式(1-2)中，r¹、r²、r³、r⁴、r⁵及x分别与式(1)中的r¹、r²、r³、r⁴、r⁵及x含义相同。式(1-2)中，r¹、r²、r³、r⁴及r⁵优选均为氢原子。

(1-苯并呋喃衍生物)

半缩醛酯衍生物(1)的另一个具体例是式(1-3)所示的1-苯并呋喃衍生物。式(1-3)为式(1)中n＝0、且r⁴和r⁵相互键合而形成了任选具有取代基的芳香族六元碳环的情况。

[化学式11]

式(1-3)中，r¹、r²及x分别与式(1)中的r¹、r²及x含义相同。式(1-3)中，r⁶、r⁷、r⁸及r⁹各自独立地为氢原子、卤原子或1价的有机基团，任选相互键合而形成环状结构。

这里，卤原子、1价的有机基团及环状结构如对r¹及r²的说明所述。式(1-3)中，r¹、r²、r⁶、r⁷、r⁸及r⁹优选均为氢原子。

〈多胺(2)〉

多胺(2)是式(2)所示的化合物。本发明的糊料组合物可以包含1种或2种以上的多胺(2)。

[化学式12]

式(2)中，m为2以上的整数，y为m价的有机基团或包含硅氧烷键的m价的有机硅基团。式(2)中，伯氨基直接键合于碳原子。在水性介质中，多胺(2)的氨基(-nh2)可以成为铵阳离子(-nh3⁺)。

m的上限值没有特别限定，优选为2000，更优选为600。

m的下限值例如为2，优选为8，更优选为20，进一步优选为50。

《有机多胺》

在本说明书中，多胺(2)中，特别将y为m价的有机基团的多胺(2)称为有机多胺。

作为上述m价的有机基团，可以列举例如，从以下化合物中去除任意m个氢原子而得到的基团，所述化合物为：乙烯、丙烷等基本骨架中具有链烃的化合物；环己烷等基本骨架中具有环烃的化合物；苯、萘等基本骨架中具有芳香族烃的化合物；二苯甲酮等具有二苯甲酮骨架的化合物；二苯醚等具有二苯醚骨架的化合物；二苯基砜等具有二苯基砜骨架的化合物；联苯等具有联苯骨架的化合物；等化合物。但是，并不限定于此。

上述m价的有机基团优选不包含与羧基具有反应性的基团。

这里，作为与羧基具有反应性的基团，可以列举例如：氨基、羟基、羧基、乙烯氧基等，但并不限定于此。

有机多胺的具体例为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、2,6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满(spirobiindane)、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双[2-(氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基硅烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,2-二(2-氨基乙基)环己烷、1,3-二(2-氨基乙基)环己烷、1,4-二(2-氨基乙基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、及己二酸二酰肼，但并不限定于此。

作为有机多胺，可以使用以选自氟原子、甲基、甲氧基、三氟甲基及三氟甲氧基中的1种以上取代基取代示例出的有机多胺的芳香环上的一部分或全部氢原子而得到的化合物。

另外，作为有机多胺，除了示例出的有机多胺以外，还可以使用1分子中具有2个以上伯氨基(-nh2)的聚合物(排除为伯氨基、且包含与羧基具有反应性的基团的物质)。

作为这样的有机多胺的例子，可以列举聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等的主链或侧链被2个以上伯氨基修饰而成的化合物。其中，优选为选自聚丙烯酸、聚氨酯、聚酰胺及聚酰胺酰亚胺中的至少1种。

更具体而言，可以列举：利用聚合物侧链的羧基与乙亚胺的反应性，在丙烯酸类共聚合物的侧链接枝聚乙亚胺而得到的含伯氨基丙烯酸类聚合物；用过量的二胺、三胺将四羧酸二酐延长而得到的聚酰胺酸树脂；用过量的二胺、三胺将氨基甲酸酯预聚物延长而得到的聚氨酯脲树脂；用过量的二胺、三胺将环氧树脂延长而得到的改性环氧树脂；等。

上述1分子中具有2个以上伯氨基的聚合物除伯氨基以外优选不包含与羧基具有反应性的基团。

这里，作为与羧基具有反应性的基团，可以列举例如：羟基、羧基、乙烯氧基等，但并不限定于此。

另外，根据目的，有机多胺可以使用将在聚酰亚胺生成后成为进行交联反应时的交联点的如下基团作为取代基导入示例出的有机多胺的芳香环上一部分或全部氢原子而得到的化合物，所述基团为选自乙炔基、苯并环丁烯-4’-基、乙烯基、烯丙基、氰基、以及异丙烯基中的1种以上。

有机多胺可以根据目标物性而适当选择。在使用对苯二胺等刚直的二胺作为有机多胺的情况下，最终得到的聚酰亚胺可以为低膨胀率。

作为刚直的有机二胺，可以举出例如在同一芳香环键合有2个氨基的二胺(芳香族二胺)。

作为这样的芳香族二胺的具体例，可以列举：对苯二胺、间苯二胺、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、以及1,4-二氨基蒽。可以使用多胺的树枝状聚合物(dendrimer)。

另外，作为有机多胺，可以举出，2个以上的芳香环通过单键键合、且2个以上氨基直接或作为取代基的一部分分别键合在各芳香环上的有机多胺。

作为这样的有机多胺的具体例，可以举出联苯胺及甲苯胺。

另外，作为有机多胺，也可以使用苯环上具有取代基的有机多胺。这些取代基为1价的有机基团，但它们可以相互键合。

作为这样的有机多胺的具体例，可以列举：2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、以及3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、间苯二甲酸二酰肼等。

作为上述以外的有机多胺，可以使用例如氨基乙基化丙烯酸聚合物等。

氨基乙基化丙烯酸聚合物可以举出在侧链接枝有聚乙亚胺且含有伯氨基的丙烯酸类聚合物作为优选的方式之一。

氨基乙基化丙烯酸聚合物的主链是由包含(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸的单体形成的(甲基)丙烯酸聚合物。

氨基乙基化丙烯酸聚合物可以举出具有多个伯氨基的聚合物作为优选的方式之一。

氨基乙基化丙烯酸聚合物的重均分子量优选为5,000～100,000。

上述氨基乙基化丙烯酸聚合物可以形成氢卤酸盐，例如，盐酸盐、氢溴酸盐等盐。

氨基乙基化丙烯酸聚合物可以举出为水溶性作为优选的方式之一。作为显示出水溶性的氨基乙基化丙烯酸聚合物的市售品，可以列举例如：polyment^(r)nk-100pm、polyment^(r)nk-200pm(均为日本触媒株式会社制造)。

《硅氧烷类多胺》

在本说明书中，在除酰肼化合物以外的多氨基化合物中，将y为包含硅氧烷键的m价的有机硅基团的多氨基化合物称为硅氧烷类多胺。

作为包含硅氧烷键的m价的有机硅基团，可以列举例如，下式所示的有机硅化合物的1价烃基的m个氢原子取代为单键的化合物。

[化学式13]

上述式中，k为1以上的整数，r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、r²¹及r²²各自独立地表示1价的烃基，在k≥2时，多个r²¹可以相互相同，也可以相互不同，多个r²²可以相互相同，也可以相互不同。

作为硅氧烷类多胺，具体可以举出例如，1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。但是，并不仅限定于此。

在使用硅氧烷类多胺时，可以使将本发明的糊料组合物固化而成的聚酰亚胺树脂的弹性模量降低，可以调整玻璃化转变温度。

《可以与硅氧烷类多胺组合使用的有机多胺》

作为可以与上述硅氧烷类多胺组合使用的有机多胺，从耐热性的观点考虑，优选为芳香族多胺，更优选为芳香族二胺。芳香族多胺可以使用1种以上。另外，根据目标物性，可以组合使用除芳香族二胺以外的有机多胺。

作为这样的有机多胺，优选为脂肪族多胺，更优选为脂肪族二胺。脂肪族二胺可以使用1种以上。

在将芳香族多胺和除此以外的有机多胺组合使用的情况下，除芳香族多胺以外的有机多胺的用量优选不超过有机多胺总量的60摩尔％的范围，更优选不超过40摩尔％的范围。

〈二次电池用活性物质〉

作为二次电池用活性物质，可以举出正极活性物质及负极活性物质。

《正极活性物质》

正极活性物质没有特别限定，可以列举例如：锂与过渡金属的复合氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、以及导电性高分子。

上述锂与过渡金属的复合氧化物的具体例为licoo2、linio2、lifepo4、limno2及limn2o4，但并不限定于此。

上述过渡金属氧化物的具体例为mno2及v2o5，但并不限定于此。

上述过渡金属硫化物的具体例为mos2及tis2，但并不限定于此。

上述导电性高分子的具体例为聚苯胺、聚偏二氟乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚苯基、以及聚咔唑，但并不限定于此。

《负极活性物质》

负极活性物质没有特别限定，可以列举例如：石墨、无定形碳、高分子化合物烧成体、焦炭类、碳纤维、导电性高分子、锡、硅、以及金属合金。

上述高分子化合物烧成体的具体例为将酚醛树脂或呋喃树脂进行烧成而碳化的烧成体，但并不限定于此。

上述焦炭类的具体例为沥青焦炭、针状焦炭及石油焦炭，但并不限定于此。

上述导电性高分子的具体例为聚乙炔及聚吡咯，但并不限定于此。

上述金属合金的具体例为锂-锡合金、锂-硅合金、锂-铝合金及锂-铝-锰合金，但并不限定于此。

作为负极活性物质，除石墨材料以外，还可以举出无定形硬碳等碳质材料等。其中，从充放电特性优异、且显示出高放电容量和电位平坦性的观点考虑，优选为石墨材料。

作为负极活性物质使用的石墨(石墨质粒子)，可以列举：天然石墨、人造石墨等石墨粒子；将以焦油、沥青作为原料的中间相沥青、中间相小球体进行热处理而得到的块状中间相石墨质粒子、中间相小球体石墨质粒子；将粒子状、纤维状的中间相沥青氧化不熔化后进行热处理而得到的中间相石墨质粒子、中间相石墨质纤维；用焦油、沥青等包覆天然石墨、人造石墨后进行热处理而得到的复合石墨质粒子；将高结晶针状焦炭石墨化而成的物质；等。

另外，为了提高快速充放电特性、循环特性，对在石墨质粒子中配合、复合导电助剂进行了探讨。可以列举例如：包含由球状粒子形成的石墨材料和碳纤维的复合碳材；将粒状石墨和石油沥青、鳞片状石墨混合、制粒并复合化而成的负极材料；使鳞片状石墨附着于粒状石墨的表面进行粉碎而得到的负极材料；等。

〈水性介质〉

水性介质是以水作为主成分的介质。水可以使用离子交换水、蒸馏水、去离子蒸馏水、ro(reverseosmosis；反渗透)水等。

这里，以水作为主成分是指包含60质量％以上的水，优选包含75质量％以上，更优选包含90质量％以上。水性介质的使用可以有助于减轻环境负担。

为对作为基材的集电体的糊料组合物(电极用糊料)涂布面赋予润湿性、以及糊料组合物的防腐效果，水性介质可以包含环境负担小且不会对水的挥发性及干燥性造成不良影响的醇或醚。

作为醇的例子，可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇(异丙醇)、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇及丙三醇等，作为醚的例子，可以列举：丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、以及1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，但并不限定于此。

这些醇或醚可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

在水性介质中添加醇时水性介质中的醇的含有率相对于水性介质的总质量优选为1质量％以上且40质量％以下，更优选为3质量％以上且25质量％以下。

醇的含有率为1质量％以上时，可以更强地发挥糊料组合物对基材的润湿性的改善效果，能够抑制基材上的糊料组合物的未涂敷。

醇的含有率为40质量％以下时，糊料组合物中不会析出结晶，容易将糊料组合物在基材上配置成膜状。

醇的含有率低于1质量％时，有时添加醇所带来的改善效果不充分。

醇的含有率超过40质量％时，有时糊料组合物中析出结晶，存在难以将糊料组合物在基材上配置成膜状的隐患。

〈其它成分〉

只要不妨害本发明的作用效果，本发明的糊料组合物可以包含上述的成分以外的其它成分。

作为这样的其它成分的例子，可以列举：挥发性胺、聚合物成分、添加剂、以及有机溶剂，但并不限定于此。

《挥发性胺》

为了提高本发明的糊料组合物的稳定性，可以添加挥发性胺。

本发明的糊料组合物中可以含有的挥发性胺的种类没有特别限定，可以列举例如：氨、三甲胺、三乙胺、三丁胺及n-甲基吗啉。这些挥发性胺可以单独使用1种，或者组合使用2种类以上。

本发明的糊料组合物中可以含有的挥发性胺的含量没有特别限定，优选不超过环状不饱和醚化合物与四羧酸的加成反应中未使用的羧基的摩尔数。

《聚合物成分》

本发明的糊料组合物只要不损害其特性，可以进一步含有聚酰亚胺以外的聚合物成分。例如，可以以不损害其特性的比率混合使用目前技术水平下通常使用的丁苯橡胶(sbr)水分散体。

在将聚合物成分添加于本发明的糊料组合物时，例如，可以通过将各成分利用辊混合、班伯里混合、螺杆混合、搅拌混合、自转公转型旋转混合等适当的混合方法进行配合来制备。

《添加剂》

根据需要，本发明的糊料组合物可以进一步含有选自加强材料、填充剂、防老化剂、抗氧剂、光稳定剂、抗焦化剂、其它交联延迟剂、增塑剂、防腐剂、加工助剂、爽滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、防静电剂、着色剂及表面活性剂中的1种以上添加剂。

《有机溶剂》

本发明的糊料组合物中，除了水性介质中包含的醇、醚等有机溶剂、挥发性胺中包含的有机溶剂、以及不可避免混入的微量有机溶剂以外，优选实质上不含有有机溶剂。

这里，“实质上不含有有机溶剂”是指，相对于糊料组合物总体，本发明的糊料组合物中的有机溶剂的含量为0.1质量％以下。

作为优选实质上不含有的有机溶剂，可以列举例如：n-甲基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基己内酰胺、丙酮、γ-丁内酯、甲乙酮、以及甲基异丁基酮等环境负担高的有机溶剂。

〈糊料组合物的粘度〉

本发明的糊料组合物的粘度没有特别限定可以使用b型粘度计、e型粘度计、蔡恩杯(zahncup)等通常的粘度计来定量掌握，可以限定不对基材、集电体的润湿性造成妨害的范围来使用。

〈糊料组合物的制备方法〉

本发明的糊料组合物的制造方法没有特别限定，可以举出例如以下的方法。首先，将二次电池用活性物质加入自转公转型混合机，设置为以30～500rpm进行搅拌的状态。用1～90分钟向该状态的二次电池用活性物质中滴加并混合二次电池用活性物质包覆用组合物，所述二次电池用活性物质包覆用组合物是将半缩醛酯衍生物(1)、多胺(2)及水性介质的混合物进行搅拌而制备的。根据希望混合导电助剂。在搅拌的状态下升温至50～150℃，减压至0.007～0.04mpa，然后保持10～150分钟。

二次电池用活性物质与二次电池用活性物质包覆用组合物的配合比没有特别限定，质量比计，优选为二次电池用活性物质∶二次电池用活性物质包覆用组合物＝1∶0.001～1∶0.1。

[二次电池用电极材料]

本发明的二次电池用电极材料包含半缩醛酯衍生物(1)、多胺(2)、以及二次电池用活性物质。

半缩醛酯衍生物(1)、多胺(2)、以及二次电池用活性物质如以上所述。

本发明的二次电池用电极材料例如可以通过使本发明的糊料组合物干燥，去除水性介质而得到。在除水性介质以外还包含分散介质时，优选也去除该分散介质。

[二次电池用电极]

本发明的二次电池用电极具有本发明的二次电池用电极材料。

本发明的二次电池用电极的制造方法没有特别限定。例如，使用刮板等涂敷装置将本发明的糊料组合物涂布于集电体，然后，进行干燥，去除水性介质，根据需要利用压制机进行压制。由此，可以得到本发明的二次电池用电极。

作为本发明的二次电池用电极，可以通过多层涂敷来制作具有希望厚度的电极。

具体而言，为了在隔板侧表现出本发明的二次电池用电极对过热的保护，可以提高隔板附近的粘合剂配合率。

另外，为了在集电体侧表现出本发明的二次电池用电极对过热的保护，可以提高集电体附近的粘合剂配合率。

这里，粘合剂是指，构成本发明的二次电池用电极的成分中，除二次电池用活性物质以外的半缩醛酯衍生物(1)及多胺(2)等成分。

在本发明的糊料组合物包含正极活性物质作为二次电池用活性物质时，可以得到二次电池用的正极，在包含负极活性物质时，可以得到二次电池用的负极。

在形成正极时，可以适当使用现有公知的导电剂、粘结剂等各种添加剂。

作为导电剂，可以列举例如，石墨化物及炭黑。

作为粘结剂，可以列举例如：淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯、以及聚丙烯等高分子化合物。

在形成负极时，可以适当使用现有公知的导电剂、粘结剂等各种添加剂。

作为导电剂，可以列举例如，石墨化物及炭黑。

作为粘结剂，优选对电解质显示出化学稳定性及电化学稳定性，可以列举例如：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等的氟系树脂粉末；聚乙烯、聚乙烯醇等的树脂粉末；羧甲基纤维素；等。

[二次电池]

本发明的二次电池具有本发明的二次电池用电极。

即，除了使用了本发明的二次电池用电极作为正极和/或负极这一点以外，本发明的二次电池的结构为与现有的二次电池相同的结构。

本发明的二次电池通过组合成为对电极的电极，与隔板一起收纳于单位容器，注入电解液，并密封单位容器而得到。

也可以通过在集电体的一面形成正极，在另一面形成负极而制作双极型电极，将双极型电极与隔板层叠而收纳于单位容器，注入电解液，并密封单位容器而得到。

还可以使正极及负极均为本发明的二次电池用电极来制成二次电池。

另外，本发明的二次电池可以是减少了电解液、或不含有电解液的全固体电池或全树脂电池。

〈隔板〉

作为隔板，可以列举：聚乙烯、聚丙烯制膜的微多孔膜；多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯的多层膜；多孔性的聚酰亚胺、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维等制成的无纺布；以及在它们表面附着有二氧化硅、氧化铝、氧化钛等陶瓷微粒而成的物质；等。

〈集电体〉

作为集电体，可以列举：铜、铝、钛、不锈钢、镍、烧成碳、导电性高分子、以及导电性玻璃等。

〈电解液〉

作为电解液，可以使用二次电池的制造所用的含有电解质及非水溶剂的电解液。

《电解质》

作为电解质，可以使用通常的电解液所用的电解质等，可以列举例如：lipf6、libf4、lisbf6、liasf6或liclo4等无机酸的锂盐、或者lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2或lic(cf3so2)3等有机酸的锂盐。其中，从电池输出及充放电循环特性的观点考虑，优选为lipf6。

《非水溶剂》

作为非水溶剂，可以使用通常的电解液所用的非水溶剂等，可以使用例如内酯化合物、环状或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜、环丁砜等及它们的混合物。

非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为内酯化合物，可以列举例如：5元环(γ-丁内酯及γ-戊内酯等)及6元环的内酯化合物(δ-戊内酯等)。

作为环状碳酸酯，可以列举例如：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯及碳酸亚丁酯等。

作为链状碳酸酯，可以列举例如：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯及碳酸二正丙酯等。

作为链状羧酸酯，可以列举例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及丙酸甲酯。

作为环状醚，可以列举例如：四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环及1,4-二烷等。

作为链状醚，可以举出二甲氧基甲烷及1,2-二甲氧基乙烷等。

作为磷酸酯，可以列举例如：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(三氟甲基酯)、磷酸三(三氯甲基酯)、磷酸三(三氟乙基酯)、磷酸三(三全氟乙基酯)、2-乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-酮、2-三氟乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-酮、以及2-甲氧乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-酮。

作为腈化合物，可以列举例如：乙腈。

作为酰胺化合物，可以列举例如：dmf。

作为砜，可以列举例如：二甲基砜及二乙基砜。

(优选的非水溶剂)

在非水溶剂中，从电池输出及充放电循环特性的观点考虑，优选为内酯化合物、环状碳酸酯、链状碳酸酯或磷酸酯，更优选为内酯化合物、环状碳酸酯或链状碳酸酯，进一步优选为环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合液。

作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合液，优选为碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)的混合液。

实施例

以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[实施例1]

1.糊料组合物(负极合剂糊料)的制备

向具备搅拌器的可拆式烧瓶(300ml；筒型)加入1,2,4,5-苯四羧酸(11.1g)及水(45.9g)，在25℃下搅拌混合10分钟。然后，加入2,3-二氢呋喃(3.8g)，进一步在40℃下搅拌混合90分钟，得到了二氢呋喃衍生物的水分散液。

向得到的二氢呋喃衍生物的水分散液加入苯乙烯丙烯酸型多胺(日本触媒株式会社制造，polyment^(r)nk-200pm；不挥发成分56质量％，胺值2.55mmol/g-solid；m＝60)(71.6g)及水(72.4g)，在40℃下搅拌混合3小时，得到了包含二氢呋喃衍生物及多胺的水分散液。

将负极材料粉末(中间相小球体的石墨化物、平均粒径19μm、比表面积2.1m²/g)(98质量份)、粘结剂(羧甲基纤维素)(1质量份)、以及如上所述制备的包含二氢呋喃衍生物及多胺的水分散液(以去除水性介质的固体成分量计为1质量份)加入水中，搅拌5分钟，制备了负极合剂糊料。调整水的量，使得负极合剂糊料中的固体成分(溶质)的含量为50质量％。

2.工作电极(负极)的制作

将制备的负极合剂糊料在铜箔上涂布成均匀厚的厚度，在真空中于90℃下使溶剂挥发干燥，形成了负极合剂层。接着，通过手动压力机对负极合剂层进行加压。进而，将铜箔及负极合剂层冲裁成直径15.5mm的圆形形状，由此制作了密合于由铜箔形成的集电体的工作电极(负极)。根据负极的质量及厚度求出了电极密度。

由于加热温度为90℃，因此，半缩醛酯衍生物与多胺未反应，处于混合物的状态。

3.对电极(正极)的制作

将锂金属箔压贴于镍网，冲裁成直径15.5mm的圆形形状，制作了密合于由镍网形成的集电体的、由锂金属箔(厚度：0.5mm)形成的对电极(正极)。

4.二次电池的制作

接下来，制作了图1所示的评价用的硬币型二次电池(也简称为“评价电池”)。图1是示出评价电池的剖面图。

在评价电池中，使绝缘垫6夹在外装杯1与外装罐3的边缘部进行铆接，形成了密闭结构。如图1所示，在密闭结构的内部从外装罐3的内面朝向外装杯1的内面依次层叠有集电体7a、对电极4、隔板5、工作电极(负极)2、以及集电体7b。

这样的评价电池如下所述制作。首先，将含浸有电解液的隔板5夹在密合于集电体7b的工作电极2与密合于集电体7a的对电极4之间，进行层叠。然后，将工作电极2收纳在外装杯1内，将对电极4收纳在外装罐3内。将外装杯1与外装罐3接合，进一步将绝缘垫6夹在外装杯1与外装罐3的边缘部进行铆接，将其密闭。

制作电池时使用的电解液和隔板使用了在以下条件下制成的电解液和隔板。

·电解液、隔板的制作

以1mol/l的浓度使lipf6溶解于碳酸亚乙酯(30体积％)和碳酸亚丙酯(70体积％)的混合溶剂，制成非水电解液。使制备的非水电解液含浸于聚丙烯多孔质体(厚度：20μm)，得到了电解液含浸隔板。

5.充放电试验

使用制作的评价电池，如以下所述进行充放电试验，对各种特性进行了评价。

进行0.9ma的恒定电流充电至电路电压达到0mv后，在电路电压达到0mv的时刻切换为恒定电压充电，进而，根据电流值达到20μa的期间的通电量求出了充电容量(单位：mah/g)。然后，中止10分钟。接着，以0.9ma的电流值进行恒定电流放电至电路电压达到1.5v，根据这期间的通电量求出了放电容量(单位：mah/g)。将其作为第1循环。

接下来，将充电电流设为1c、放电电流设为2c，与第1循环同样地进行了充放电。然后，将充电电流设为0.5c、放电电流设为2.5c，与第1循环同样地进行了充放电。

不可逆容量(初次充放电损失)(单位：mah/g)根据下式(1)计算。

不可逆容量＝第1循环的充电容量－第1循环的放电容量···(1)

1c充电率(单位：％)根据下式(2)计算。

1c充电率＝100×(1c电流值下的cc部分的充电容量/第1循环的放电容量)···(2)

2c放电率(单位：％)根据下式(3)计算。

2c放电率＝100×(2c电流值下的放电容量/第1循环的放电容量)···(3)

在该充放电试验中，将使锂离子吸留于负极活性物质的过程作为充电，将锂离子从负极活性物质解吸的过程作为放电。

将试验结果示于下述表1。

6.电极膨胀率的测定

使进行了上述的充放电试验后的评价电池处于放电状态，然后将其拆卸，回收负极。用测微器测定了回收的负极的厚度。按照下式求出了电极膨胀率(单位：％)。将结果示于下述表1。

电极膨胀率＝100×{(回收的负极的厚度)－(铜箔的厚度)}/{(开始充放电试验之前的负极的厚度)－(铜箔的厚度)}

7.电极的耐热破坏试验

将如上所述制备的负极合剂糊料在铜箔上涂布成均匀的厚度，在真空中于90℃下使溶剂挥发干燥，形成了负极合剂层。接着，通过手动压力机对负极合剂层进行加压。进而，将铜箔及负极合剂层裁切成5.0cm见方，制作了密合于由铜箔形成的集电体的负极。

用聚酰亚胺胶带将制作的密合于集电体的负极固定在玻璃板上，在预先设定为350℃的马弗炉内实施了20分钟的加热处理。从电极的破损、集电体的破损、以及电极与集电体的密合性的观点出发，对加热处理后的电极(负极)的状态进行了评价。评价基准如下所述。将结果示于下述表2。

a：没有电极及集电体的破损，也没有电极与集电体的剥离。

b：没有电极及集电体的破损，也没有电极与集电体的剥离。但是，在电极观察到了碳化的征兆。

c：发生了电极的破损、集电体的破损、或电极与集电体的剥离。

[实施例2]

1.糊料组合物(负极合剂糊料)的制备

向具备搅拌器的可拆式烧瓶(300ml；筒型)加入2,3,3,4-联苯四羧酸(8.7g)及水(105.0g)，在25℃下搅拌混合10分钟。然后，加入2,3-苯并呋喃(3.0g)，进一步在25℃下搅拌混合45分钟，得到了苯并呋喃衍生物的水分散液。

向得到的苯并呋喃衍生物的水分散液加入苯乙烯丙烯酸型多胺(日本触媒株式会社制造，polyment^(r)nk-200pm；不挥发成分56质量％，胺值2.55mmol/g-solid；m＝60)(30.0g)及间苯二甲酸二酰肼(1.5g)，在25℃下搅拌混合2小时，得到了包含苯并呋喃衍生物及多胺的水分散液。

将负极材料粉末(中间相小球体的石墨化物、平均粒径19μm、比表面积2.1m²/g)(98质量份)、粘结剂(羧甲基纤维素)(1质量份)、如上所述制备的包含苯并呋喃衍生物及多胺的水分散液(以去除水性介质的固体成分量计为1质量份)加入水中，搅拌5分钟，制备了负极合剂糊料。调整水的量，使得负极合剂糊料中的固体成分(溶质)的含量为50质量％。

2.二次电池的制作

使用制备的负极合剂糊料，与实施例1同样地制作了硬币型二次电池(评价电池)。

3.充放电试验及电极膨胀率的测定

与实施例1同样地进行了充放电试验及电极膨胀率的测定。

将试验结果示于下述表1。

4.电极的耐热破坏试验

与实施例1同样地进行了电极的耐热破坏试验。

将试验结果示于下述表2。

[实施例3]

1.糊料组合物(负极合剂糊料)的制备

向具备搅拌器的可拆式烧瓶(300ml；筒型)加入二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(23.7g：异构体混合物)、聚四亚甲基醚二醇(49.0g：平均分子量2000)、以及二羟甲基丁酸(5.9g)，在90℃下混合90分钟。然后，添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯(3.4g)作为含羟基的丙烯酸原料，进一步搅拌90分钟，得到了氨基甲酸酯类聚合物。向得到的氨基甲酸酯类聚合物添加甲基丙烯酸丁酯(18.1g)，得到了氨基甲酸酯类聚合物与甲基丙烯酸丁酯的混合物。

在其它烧杯中加入三乙胺(4.2g)、己二酸二酰肼(2.6g)、2,3,3,4-联苯四羧酸(2.8g)、以及二氢吡喃(1.5g)，用漏斗添加预先保温为50℃的温水，并进行了90分钟搅拌。对烧杯内的温度进行保温，使得保持为50℃。其结果是，得到了2,3,3,4-联苯四羧酸与二氢吡喃反应二成的二氢吡喃衍生物、三乙胺、以及己二酸二酰肼的混合物。

将上述氨基甲酸酯类聚合物与甲基丙烯酸丁酯的混合物、和二氢吡喃衍生物与三乙胺与己二酸二酰肼的混合物进行混合，添加温水，得到了混合溶液。制备混合溶液，使得干燥时的硬化残留物为37质量％。

向制备的混合溶液添加2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯作为聚合引发剂，升温至80℃，并且继续搅拌120分钟。由此，使氨基甲酸酯类聚合物、甲基丙烯酸丁酯、三乙胺、己二酸二酰肼进行反应，得到了丙烯酸共聚氨基甲酸酯类多胺(m＝10)水溶液。得到的水溶液中也分散有二氢吡喃衍生物。

将负极材料粉末(中间相小球体的石墨化物、平均粒径19μm、比表面积2.1m²/g)(98质量份)、粘结剂(羧甲基纤维素)(1质量份)、如上所述制备的分散有二氢吡喃衍生物的丙烯酸共聚氨基甲酸酯类多胺水溶液(以去除水性介质的固体成分量计为1质量份)加入水中，搅拌5分钟，制备了负极合剂糊料。调整水的量，使得负极合剂糊料中的固体成分(溶质)的含量为50质量％。

2.二次电池的制作

使用制备的负极合剂糊料，与实施例1同样地制作了硬币型二次电池(评价电池)。

3.充放电试验及电极膨胀率的测定

与实施例1同样地进行了充放电试验及电极膨胀率的测定。

将试验结果示于下述表1。

4.电极的耐热破坏试验

与实施例1同样地进行了电极的耐热破坏试验。

将试验结果示于下述表2。

[比较例1]

1.糊料组合物(负极合剂糊料)的制备

将负极材料粉末(中间相小球体的石墨化物、平均粒径19μm、比表面积2.1m²/g)98质量份、粘结剂(羧甲基纤维素)1质量份、丁苯橡胶(eq-lib-sbr，美国mti公司制造)1质量份加入水中，搅拌5分钟，制备了负极合剂糊料。调整水的量，使得负极合剂糊料中的固体成分(溶质)的含量为50质量％。

2.二次电池的制作

使用上述的负极合剂糊料，与实施例1同样地制作了评价用的二次电池。

3.充放电试验及电极膨胀率的测定

与实施例1同样地进行了充放电试验及电极膨胀率的测定。

将试验结果示于下述表1。

4.电极的耐热破坏试验

与实施例1同样地进行了电极的耐热破坏试验。

将试验结果示于下述表2。

[表1]

实施例1～实施例3及比较例1的电池特性均良好。

[表2]

实施例1～实施例3的电极(负极)在350℃的加热下也未被破坏。

另一方面，比较例1的电极因350℃的加热而被破坏。

在比较例1中，作为能够在水性环境下使用的活性物质包覆树脂的代表性原材料，采用了广泛使用的丁苯橡胶(sbr)，但无法阻止温度升高导致的电极破坏。

[实施例4]

1.糊料组合物(正极合剂糊料)的制备

将正极材料粉末(碳包覆lifepo4、btr公司制gn-198-s、平均粒径4μm、比表面积11m²/g)(97质量份)、和实施例1中得到的包含二氢呋喃衍生物及多胺的水分散液(以去除水性介质的固体成分量计为3质量份)加入水中，搅拌5分钟，得到了正极合剂糊料。调整水的量，使得正极合剂糊料中的固体成分(溶质)的含量为50质量％。

2.正极的制作

将制备的正极合剂糊料在铝箔上涂布成均匀的厚度，在真空中于90℃下使溶剂挥发干燥，形成了正极合剂层。接着，通过手动压力机对正极合剂层进行加压。由此，制作了密合于由铝箔形成的集电体的正极。

3.电极的耐热破坏试验

与实施例1同样地进行了电极的耐热破坏试验。

将试验结果示于下述表3。

[实施例5]

1.糊料组合物(正极合剂糊料)的制备

将正极材料粉末(碳包覆lifepo4、btr公司制gn-198-s、平均粒径4μm、比表面积11m²/g)(97质量份)、和实施例2中得到的包含苯并呋喃衍生物及多胺的水分散液(以去除水性介质的固体成分量计为3质量份)加入水中，搅拌5分钟，制备了正极合剂糊料。调整水的量，使得正极合剂糊料中的固体成分(溶质)的含量为50质量％。

2.正极的制作

将制备的正极合剂糊料在铝箔上涂布成均匀的厚度，在真空中于90℃下使溶剂挥发干燥，形成了正极合剂层。接着，通过手动压力机对正极合剂层进行加压。由此，制作了密合于由铝箔形成的集电体的正极。

3.电极的耐热破坏试验

与实施例1同样地进行了电极的耐热破坏试验。

将试验结果示于下述表3。

[实施例6]

1.糊料组合物(正极合剂糊料)的制备

将正极材料粉末(碳包覆lifepo4、btr公司制gn-198-s、平均粒径4μm、比表面积11m²/g)(97质量份)、和实施例3中得到的分散有二氢吡喃衍生物的丙烯酸共聚氨基甲酸酯类多胺水溶液(以去除水性介质的固体成分量计为3质量份)加入水中，搅拌5分钟，制备了正极合剂糊料。调整水的量，使得正极合剂糊料中的固体成分(溶质)的含量为50质量％。

2.正极的制作

将制备的正极合剂糊料在铝箔上涂布成均匀的厚度，在真空中于90℃下使溶剂挥发干燥，形成了正极合剂层。接着，通过手动压力机对正极合剂层进行加压。由此，制作了密合于由铝箔形成的集电体的正极。

3.电极的耐热破坏试验

与实施例1同样地进行了电极的耐热破坏试验。

将试验结果示于下述表3。

[比较例2]

1.糊料组合物(正极合剂糊料)的制备

将正极材料粉末(碳包覆lifepo4、btr公司制gn-198-s、平均粒径4μm、比表面积11m²/g)(97质量份)、和丁苯橡胶(eq-lib-sbr，美国mti公司制造)(3质量份)加入水中，搅拌5分钟，制备了正极合剂糊料。调整水的量，使得正极合剂糊料中的固体成分(溶质)的含量为50质量％。

2.正极的制作

将制备的正极合剂糊料在铝箔上涂布成均匀的厚度，在真空中于90℃下使溶剂挥发干燥，形成了正极合剂层。接着，通过手动压力机对正极合剂层进行加压。由此，制作了密合于由铝箔形成的集电体的正极。

3.电极的耐热破坏试验

与实施例1同样地进行了电极的耐热破坏试验。

将试验结果示于下述表3。

[表3]

实施例4～实施例6的电极(正极)在350℃的加热下也未被破坏。

另一方面，比较例2的电极因350℃的加热被破坏。

在比较例2中，作为能够在水性环境下使用的活性物质包覆树脂的代表性原材料，采用了广泛使用的丁苯橡胶(sbr)，但无法阻止温度升高导致的电极破坏。