本发明涉及非水系电池电极用浆液、以及非水系电池电极和非水系电池的制造方法。
本申请基于2018年2月9日在日本提出的专利申请特愿2018-022334号主张优先权，将其内容引用到本文。
背景技术：
近年来，由于笔记本电脑等的电子设备、手机电话等通信设备、以及电动工具等的小型化、轻量化方面的要求，锂离子非水系电池受到关注。
锂离子非水系电池含有以钴酸锂等金属氧化物作为活性物质的正极、以石墨等碳材料作为活性物质的负极、以碳酸酯类为中心的电解液溶剂。锂离子非水系电池，通过锂离子在正极和负极之间移动来进行电池充放电。
正极可以通过在铝箔等正极集电体表面由含有金属氧化物等正极活性物质和粘合剂的组合物形成正极层来得到。负极可以通过在铜箔等负极集电体表面由含有石墨等负极活性物质和粘合剂的组合物形成负极层来得到。因此，各粘合剂具有将活性物质和粘合剂粘结起来，防止正极层和负极层的凝聚破坏的作用。
作为粘合剂，以有机溶剂系的n-甲基吡咯烷-2-酮(nmp)作为溶剂的聚1,1-二氟乙烯(pvdf)系粘合剂被大家熟知(参照例如专利文献1)。但是该粘合剂，活性物质彼此、以及活性物质与集电体的粘结性低、在实际使用时需要大量的粘合剂，结果有非水系电池容量降低的缺点。此外，由于粘合剂中使用了价格昂贵的有机溶剂nmp，所以在最终产品的价格、和浆液或集电体制作时的作业环境保护方面存在问题。
作为解决这些问题的方法，过去开发了水分散系粘合剂。作为增稠剂已知与羧甲基纤维素(cmc)合并使用的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)系的水分散体(参照例如专利文献2～专利文献4)。此外，作为二次电池的电极中使用的水分散系粘合剂，专利文献5提出了将含有苯乙烯、烯属不饱和羧酸酯单体、烯属不饱和羧酸单体和内部交联剂的烯属不饱和单体在表面活性剂的存在下进行乳液聚合而得到的粘合剂。
这些是水分散体，所以价格便宜，从保护作业环境的观点有利。此外，活性物质彼此、以及活性物质与集电体的粘结性较好，所以能够以比pvdf系粘合剂更少的使用量生产电极，结果具有非水系电池高输出化和高容量化这样的优点。
最近从保护环境的观点，作为电动汽车和混合动力汽车中使用的非水系电池，尤其是强烈需要高电压、高容量、高能量密度化的锂离子非水系电池。
作为解决对策，有在电极集电体上厚厚地涂布浆液，形成较厚的电极活性物质层的方法。
但是如果涂布地较厚，则电极容易产生裂纹，电池性能也未必好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-298386号公报
专利文献2:日本特开平5-74461号公报
专利文献3:日本特开平8-250123号公报
专利文献4:日本特开2011-204573号公报
专利文献5:日本特开2011-243464号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的是解决现有现有技术的问题，提供属于水分散系的、活性物质彼此以及活性物质与集电体之间的粘结性良好，即使涂布得厚，也不容易产生裂纹、活性物质不容易从集电体表面剥离的、非水系电池电极用浆液，以及使用该浆液的非水系电池电极和非水系电池的制造方法。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，注意到通过以特定的有机溶剂作为裂纹防止剂，将其添加到水分散系浆液中，能够防止裂纹的发生，从而解决了上述课题。
即、本发明包含以下方式。
[1].一种非水系电池电极用浆液，其特征在于，含有非水系电池电极用活性物质(a)、粘合剂树脂(b)、裂纹防止剂(c)和水，
所述裂纹防止剂(c)在1大气压下的沸点为120℃以上，20℃水中的溶解度为10g/100ml以上。
[2].如[1]所述的非水系电池电极用浆液，所述裂纹防止剂(c)是选自n-甲基吡咯烷-2-酮、乙二醇、二甘醇、乙二醇单丁基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的至少一者。
[3].如[1]所述的非水系电池电极用浆液，所述裂纹防止剂(c)是在1大气压下的沸点为150℃以上的有机溶剂。
[4].如[1]所述的非水系电池电极用浆液，所述裂纹防止剂(c)是在1大气压下的沸点高于200℃的有机溶剂。
[5].如[1]～[4]的任一项所述的非水系电池电极用浆液，相对于粘合剂树脂(b)100质量份，含有所述裂纹防止剂(c)10～500质量份。
[6].如[1]～[5]的任一项所述的非水系电池电极用浆液，还含有增稠剂(d)。
[7].如[6]所述的非水系电池电极用浆液，所述增稠剂(d)是羧甲基纤维素(cmc)。
[8].如[1]～[7]的任一项所述的非水系电池电极用浆液，所述粘合剂树脂(b)是选自苯乙烯系单体和二烯系单体的共聚物(p1)、苯乙烯系单体和烯属不饱和羧酸酯单体的共聚物(p2)中的至少一种。
[9].如[1]～[8]的任一项所述的非水系电池电极用浆液，所述粘合剂树脂(b)含有苯乙烯系单体和二烯系单体的共聚物(p1)，在构成所述共聚物的全部烯属不饱和单体成分中苯乙烯系单体成分为5～70质量％，二烯系单体成分为30～95质量％。
[10].如[1]～[9]的任一项所述的非水系电池电极用浆液，所述粘合剂树脂(b)含有苯乙烯系单体和烯属不饱和羧酸酯单体的共聚物(p2)。
[11].如[1]～[10]的任一项所述的非水系电池电极用浆液，所述粘合剂树脂(b)含有苯乙烯系单体和烯属不饱和羧酸酯单体和烯属不饱和羧酸单体的共聚物。
[12].如[11]所述的非水系电池电极用浆液，所述粘合剂树脂(b)中苯乙烯的使用量是形成所述共聚物的全部烯属不饱和单体成分的10～70质量％，
所述烯属不饱和羧酸酯单体的使用量是形成所述共聚物的全部烯属不饱和单体成分的25～85质量％，
所述烯属不饱和羧酸单体的使用量是形成所述共聚物的全部烯属不饱和单体成分的0.01～10质量％。
[13].一种非水系电池电极的制造方法，包含在集电体上涂布[1]～[12]的任一项所述的浆液并干燥的工序。
[14].一种非水系电池的制造方法，包含[13]所述的非水系电池电极的制造方法。
发明效果
通过使用本发明的非水系电池电极用浆液，即使浆液涂布得厚、形成了较厚的电极活性物质层，也能够得到不容易产生裂纹的电极。
具体实施方式
(非水系电池电极用浆液)
本发明的非水系电池电极用浆液含有活性物质(a)、粘合剂树脂(b)、裂纹防止剂(c)和水作为成分。所述裂纹防止剂(c)的特征在于，1大气压下的沸点为120℃以上、20℃水中的溶解度为10g/100ml以上。此外，还含有(d)增稠剂。
本说明书中“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
[活性物质(a)]
本发明的非水电池电极用浆液含有活性物质(a)作为必须成分。本发明中使用的活性物质可以是正极活性物质也可以是负极活性物质。本发明的一实施方式的非水电池电极用浆液中，活性物质(a)是负极活性物质。在作为活性物质(a)使用负极活性物质时容易发挥效果。
活性物质的形状没有特别限定，可以使用球状、鳞片状等。活性物质的平均粒径(体积基准计的50％中位径)，从活性物质的分散性的观点优选为5～100μm、进而优选10～50μm、更优选15～30μm。再者，体积基准计的50％中位径可以通过激光衍射法算出。
活性物质的bet比表面积，从活性物质的分散性的观点优选为0.1～100m2/g、进而优选0.5～50m2/g、更优选1.0～30m2/g。再者，bet比表面积可以通过bet氮吸附法测定比表面积(依照jisz8830)而得到。
作为正极活性物质可以列举出金属复合氧化物，例如含有锂和选自铁、钴、镍、锰中的一种以上金属的金属复合氧化物。优选列举出含有lixmy1o2(其中，m表示1种以上的过渡金属，优选表示co、mn和ni中的至少一种，1.10＞x＞0.05、1≥y1＞0)、lixmy2o4(其中，m表示1种以上的过渡金属，优选为mn或ni，1.10＞x＞0.05、2≥y2＞0。)、或lixmy1po4(其中，m表示1种以上的过渡金属，优选是fe、co、mn和ni中的至少一种，1.10＞x＞0.05、1≥y1＞0)等的活性物质。作为具体例可以列举出licoo2、linio2、lixniy3mnzcoao2(式中，1.10＞x＞0.05、1＞y3＞0、1＞z＞0、1＞a＞0。)、limn2o4、lifepo4等表示的复合氧化物。
作为负极活性物质，只要是在电化学方面能够吸藏和释放金属离子(例如锂离子)即可，没有特殊限定。作为具体例可以列举出碳质物质、金属复合氧化物、硅化合物等。
作为碳质物质，可以列举出例如人造石墨、天然石墨等石墨类；石油焦炭、沥青焦炭、煤焦炭等焦炭类等。作为金属复合氧化物，可以使用例如钛酸锂等。作为硅化合物可以使用硅、氧化硅等。在使用这些活性物质的情况，能发挥非常显著的效果。
在这些活性物质中，从提高粘结性的观点优选碳质物质、特别是碳质物质中的石墨类或焦炭类。其中从每单位体积的能量密度的观点进而优选使用人造石墨、天然石墨等石墨类。此外，在碳质物质以外的活性物质中，从每单位体积的能量密度的观点，li4ti5o12等的钛酸锂、硅等也合适。
这些活性物质可以1种单独使用、也可以2种以上组合使用。
本发明的浆液中的不挥发成分中活性物质的含有比例优选为90.0～99.5质量％、进而优选95.0～99.0质量％、更优选96.0～98.0质量％。浆液的不挥发成分是将浆液在大气中、105℃下干燥1小时后剩下的成分。此外，“浆液的不挥发量”是指浆液中含有的不挥发成分的比例。
[粘合剂树脂(b)]
本发明的非水系电池电极用浆液含有粘合剂树脂(b)作为必须成分。
本发明的浆液中的不挥发成分中粘合剂树脂(b)的含有比例优选为0.5～5.0质量％、进而优选0.5～2.0质量％、更优选0.5～1.8质量％。
本发明中使用的粘合剂树脂(b)，只要是能够使活性物质(a)均匀分散存在，就没有特殊限定，优选为1种或2种以上的烯属不饱和单体的聚合物。
本发明中使用的粘合剂树脂(b)，从由本发明的浆液形成的电极不容易破裂的观点，优选玻璃化转变温度为30℃以下、进而优选为20℃以下、更优选为15℃以下。再者，从操作性的观点优选粘合剂树脂(b)的玻璃化转变温度为-20℃以上。
粘合剂树脂(b)的玻璃化转变温度，如果将粘合剂树脂(b)的聚合中使用的烯属不饱和单体mi(i＝1，2，...，i)的各均聚物的玻璃化转变温度设为tgi(i＝1，2，...，i)、将烯属不饱和单体mi的各重量分率设为xi(i＝1，2，...，i)，则可以根据下述式(i)计算出理论值。
1/tg＝σ(xi/tgi)(i)
作为粘合剂树脂(b)，进而优选使用在以水作为分散介质的水系乳液(em)中呈分散状态的树脂作为制造浆液的原料。
粘合剂树脂(b)的水系乳液(em)可以通过以下方法调制。
(1)使用乳化剂和均化器将粘合剂树脂(b)分散在水中而调制水系乳液(em)。
(2)使用能够生成粘合剂树脂(b)的聚合性单体和乳化剂进行乳液聚合而调制水系乳液(em)。
粘合剂树脂(b)优选酸值为100mgkoh/g以下、进而优选75mgkoh/g以下、更优选50mgkoh/g以下。
水系乳液(em)中粘合剂树脂(b)的含量、即水系乳液(em)的不挥发量优选为1～60质量％、进而优选1～55质量％。
作为本发明中使用的粘合剂树脂(b)，可以列举出例如苯乙烯-丁二烯橡胶等苯乙烯系单体和二烯系单体的共聚物(p1)；苯乙烯系单体和烯属不饱和羧酸酯单体的共聚物(p2)；乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-c9～11叔碳酸(versaticacid)乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等的乙烯-烯属不饱和羧酸酯共聚物等。其中，苯乙烯系单体和二烯系单体的共聚物(p1)、以及苯乙烯系单体和烯属不饱和羧酸酯单体的共聚物(p2)，能够使活性物质与粘合剂树脂(b)的粘结性良好，并且对电解液溶剂的耐溶胀性优异、充放电循环特性优异，在这些方面优选。此外，苯乙烯系单体和二烯系单体的共聚物(p1)、以及苯乙烯系单体和烯属不饱和羧酸酯单体的共聚物(p2)，从与集电体的粘结性优异的角度为良好。
＜苯乙烯系单体和二烯系单体的共聚物(p1)＞
苯乙烯系单体和二烯系单体的共聚物(p1)(以下有时简称作“共聚物(p1)”。)是含有从苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等由苯乙烯系单体衍生出的结构单元和从丁二烯、异戊二烯等二烯系单体衍生出的结构单元的共聚物。
苯乙烯系单体和二烯系单体的共聚物，可以通过例如在水性溶剂中使含有苯乙烯和丁二烯的原料组合物在乳化剂的存在下进行乳液聚合而得到。
苯乙烯系单体和二烯系单体的共聚物(p1)中、由二烯系单体衍生出的结构单元的比例优选为30～95质量％、进而优选为40～90质量％、更优选为50～70质量％。即、苯乙烯系单体和二烯系单体的共聚物(p1)的制造原料中含有的二烯系单体的比例优选为30～95质量％、进而优选40～90质量％、更优选50～70质量％。
苯乙烯系单体和二烯系单体的共聚物(p1)中的由苯乙烯系单体衍生出的结构单元的比例优选为5～70质量％、更优选10～60质量％。即苯乙烯系单体和二烯系单体的共聚物(p1)的制造原料中含有的苯乙烯系单体的比例优选为5～70质量％、更优选10～60质量％。
此外，为了得到苯乙烯系单体和二烯系单体的共聚物(p1)，还可以使所述苯乙烯系单体和二烯系单体与烯属不饱和羧酸单体等其他能够共聚的烯属不饱和单体进行共聚。
作为其他能够共聚的烯属不饱和单体可以列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等的烯属不饱和腈化合物；(甲基)丙烯酸等烯属不饱和羧酸；甲基丙烯酸甲酯等烯属不饱和羧酸酯；乙烯、丙烯等烯烃类；氯乙烯、1,1-二氯乙烯等含卤素原子的单体；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物。
＜苯乙烯系单体和烯属不饱和羧酸酯单体的共聚物(p2)＞
苯乙烯系单体和烯属不饱和羧酸酯单体的共聚物(p2)(以下有时简称作“共聚物(p2)”。)具有由苯乙烯系单体衍生出的结构和由烯属不饱和羧酸酯单体衍生出的结构。该共聚物(p2)可以通过例如在水性溶剂中使含有苯乙烯系单体、烯属不饱和羧酸酯单体的原料组合物在乳化剂的存在下进行乳液聚合而得到。
苯乙烯系单体主要具有使活性物质与树脂的粘结性、以及电极活性物质层与集电体的粘结性变得更好的作用。尤其是在作为活性物质使用人造石墨的情况，能够更加发挥效果。
苯乙烯系单体的使用量优选为形成上述共聚物(p2)的全部烯属不饱和单体成分的10～75质量％、进而优选30～60质量％、更优选35～55质量％。
通过使苯乙烯系单体的使用量为10质量％以上，能够使活性物质与树脂的粘结性、以及电极活性物质层与集电体的粘结性变得更好。此外，通过使苯乙烯的使用量为70质量％以下，能够使由本发明的组合物形成的电极不容易破裂(裂纹不容易发生)。
作为苯乙烯系单体，可以列举出例如苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。其中，从活性物质分散性方面优选为苯乙烯或乙烯基甲苯，进而优选为苯乙烯。
烯属不饱和羧酸酯单体可以具有、也可以不具有官能基。
作为不具有官能基的烯属不饱和羧酸酯单体，可以列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类等。
作为具有官能基的烯属不饱和羧酸酯单体，可以列举出例如具有羟基、缩水甘油基等的烯属不饱和羧酸酯单体。作为具体例，可以列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯、丙烯酸缩水甘油基酯等。其中，从乳液聚合的容易性和耐久性的观点优选(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为烯属不饱和羧酸酯单体的使用量优选是用于形成上述共聚物(p2)的全部烯属不饱和单体成分的25～90质量％、进而优选30～65质量％、更优选40～55质量％。
通过使烯属不饱和羧酸酯单体的使用量为25质量％以上，能够使形成的电极的柔软性和耐热性变得更好，通过为90质量％以下，能够使活性物质与树脂的粘结性、和活性物质层与集电体的粘结性变得更好。
作为形成上述共聚物(p2)的单体，还可以使用烯属不饱和羧酸单体。
作为烯属不饱和羧酸单体，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和一元羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二元羧酸或这些不饱和二元羧酸的半酯等，其中优选丙烯酸、衣康酸。这些烯属不饱和羧酸单体既可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为烯属不饱和羧酸单体的使用量，优选是形成上述共聚物(p2)的全部烯属不饱和单体成分的0.01质量％以上10质量％以下、进而优选为0.1质量％以上8质量％以下、更优选为0.1质量％以上7质量％以下。如果烯属不饱和羧酸单体为0.01质量％以上，则乳液聚合稳定性和机械稳定性提高。此外，如果为10质量％以下，则活性物质与树脂的粘结性、以及活性物质层与集电体的粘结性变得更好。
此外，使共聚物(p2)的酸值为前述的范围内，这在制造稳定性的方面优选。
作为形成上述共聚物(p2)的单体，还可以使用具有至少一个能够聚合的烯属不饱和基的上述单体以外的单体。作为这样的单体，可以列举出(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等具有酰胺基、腈基等官能基的烯属不饱和羧酸酯单体以外的化合物、对苯乙烯磺酸钠等。
苯乙烯系单体和烯属不饱和羧酸酯单体的共聚物(p2)的原料组合物中，为了进一步提高干燥皮膜相对于电解液溶剂的耐溶胀性，还可以含有内部交联剂(内部交联性单体)。
作为内部交联剂可以使用具有至少一个烯属不饱和基且具有与上述单体具有的官能基具有反应性的反应性基团的交联剂，或具有2个以上的烯属不饱和基的交联剂。
作为这样的内部交联剂，可以列举出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯等具有2个以上不饱和基的交联性多官能单体、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有至少一个烯属不饱和基的硅烷偶联剂等，其中优选二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。这些内部交联剂可以1种单独使用、也可以2种以上组合使用。
作为内部交联剂的使用量，优选为形成上述共聚物(p2)的全部烯属不饱和单体成分的0.01～5质量％，进而优选为0.01～4质量％、更优选0.01～3质量％。通过使内部交联剂的使用量为0.01质量％以上，能够使干燥皮膜相对于电解液的耐溶胀性更容易变好，通过为5质量％以下，能够防止乳液聚合稳定性的降低。
此外，作为形成上述共聚物(p2)的单体，还可以使用后述的反应性的乳化剂。
＜乳化剂＞
作为乳液聚合时使用的乳化剂，可以使用通常的阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂。
作为阴离子性乳化剂，可以列举出例如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸盐等。作为非离子性乳化剂，可以列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等。它们可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
此外，作为乳化剂如果使用反应性的乳化剂，则能够防止乳化剂的渗出，从能够提高由本发明的组合物形成的电极机械稳定性方面为优选。作为反应性的乳化剂，可以列举出例如以下的通式(1)～(5)所示的。
式中，r表示烷基，m表示10～40的整数。
式中，n表示10～12的整数，m表示10～40的整数。
式中，r表示烷基，m表示nh4或na。
式中，r表示烷基。
式中，a表示碳原子数2或3的亚烷基氧基、m表示10～40的整数。
乳化剂的优选使用量，在是非反应性乳化剂的情况，相对于形成上述共聚物的全部烯属不饱和单体成分100质量份优选为0.1～3.0质量份，进而优选0.1～2.0质量份、更优选0.2～1.0质量份。在是反应性乳化剂的情况，优选是形成上述共聚物的全部烯属不饱和单体成分(包含该反应性乳化剂)的0.3～5.0质量％、进而优选0.5～4.0质量％、更优选0.5～2.0质量％。此外，非反应性乳化剂、反应性乳化剂可以各自单独使用，但优选混合使用。
＜引发剂＞
作为乳液聚合时使用的自由基聚合引发剂，可以使用公知惯用的，可以列举出例如过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。此外，可以根据需要将这些聚合引发剂与亚硫酸氢钠、雕白粉(甲醛次硫酸钠)、抗坏血酸等还原剂一起使用来进行氧化还原聚合。
此外，为了调整上述共聚物(p2)的分子量，还可以在聚合时使用硫醇、硫基乙酸和其酯、β-巯基丙酸和其酯等。
＜聚合方法＞
作为乳液聚合法可以采用将构成粘合剂树脂(b)的单体一次性加入的聚合方法、一边将各成分连续供给一边进行聚合的方法等。聚合通常在30～90℃的温度搅拌下进行。再者，通过在上述共聚物的聚合中或聚合结束后加入碱性物质来调整ph，能够提高乳液聚合时的聚合稳定性、机械稳定性、化学稳定性。作为这种情况下使用的碱性物质，可以使用氨、三乙胺、乙醇胺、氢氧化钠等。它们可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。调制出的水系乳液(em)的ph优选为2.5～8.0、进而优选为5～7。
[裂纹防止剂(c)]
本发明的浆液含有1大气压下的沸点为120℃以上、20℃水中的溶解度为10g/100ml以上的裂纹防止剂(c)。裂纹防止剂(c)优选为有机溶剂，其沸点优选为150℃以上，进而优选大于200℃。优选20℃水中的溶解度为20g/100ml以上、进而优选为50g/100ml以上。
可以认为，通过使裂纹防止剂(c)的沸点为120℃以上，在浆液干燥时能够在缓和容易成为裂隙发生原因的应力的情况下形成电极活性物质层。
可以认为，通过使20℃水中的溶解度为10g/100ml以上，裂纹防止剂(c)在水中的溶解度高、亲水性变高，不容易被构成浆液的大部分的活性物质(a)吸收，所以能够保持浆液的流动性。
此外发现了，本发明中往往沸点越高的有机溶剂，活性物质彼此和活性物质与集电体的粘结性变得更好。具体原因还不清楚，但与水的沸点差大的高沸点溶剂，在干燥工序中的蒸发时不容易牵带水。可以认为，由于不容易发生随着水的牵带而发生的氢键引起的粘合剂的位置变化等，所以可以在粘合剂均匀附着在活性物质上的情况下干燥。
裂纹防止剂(c)只要是满足沸点和溶解度，就没有特殊限定。作为具体例可以列举出n-甲基吡咯烷-2-酮(沸点202℃、能与水混合)、乙二醇(沸点197℃、能与水混合)、二甘醇(沸点244℃、能与水混合)、乙二醇单丁基醚(沸点171℃、能与水混合)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(沸点174℃、能与水混合)、n,n-二甲基甲酰胺(沸点153℃、能与水混合)、二甲亚砜(沸点189℃、25℃水中的溶解度为25.3g/100ml)等。其中，特别是由于水溶性高、并且是高沸点，所以特别优选n-甲基吡咯烷-2-酮。
裂纹防止剂(c)的含量相对于粘合剂树脂(b)100质量份优选为10～500质量份、进而优选为20～400质量份、更优选为30～300质量份、特优选为100～200质量份。
裂纹防止剂(c)相对于浆液的不挥发成分100质量份优选含0.1～20.0质量份、进而优选0.3～10.0质量份、更优选含0.5～5.0质量份。
本发明的浆液优选含有裂纹防止剂(c)0.01～10质量％、进而优选0.10～5.0质量％、更优选0.20～3.00质量％。
本发明的浆液中含有的裂纹防止剂(c)，在由后述的方法形成电极的情况，优选在电极中的残留量尽量少。电极中的裂纹防止剂(c)的残留量优选为0.05质量％以下、进而优选0.01质量％以下。
[增稠剂(d)]
本发明的浆液中根据需要还可以含有增稠剂等。作为增稠剂，可以列举出例如羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐、阿拉伯树胶、黄原胶、精氨酸化合物等。它们可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。
增稠剂相对于浆液的不挥发成分全体优选为0.1～10.0质量％、进而优选0.5～5.0质量％、更优选0.8～3.0质量％。
[浆液分散介质]
本发明的浆液分散介质是水。可以是纯水或离子交换水。水可以直接采用通过水系乳液聚合制造粘合剂树脂(b)时的分散介质。浆液中也可以含有水以外的分散介质。但是裂纹防止剂(c)不算在分散介质内。作为其他分散介质可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮等酮类等。在使用其他分散介质的情况，水的含量优选为分散介质全体的80质量％以上。
[其他添加剂]
本发明的浆液中可以添加导电助剂。导电助剂只要是具有活性物质间电传导性的材料即可。作为导电助剂的例子，可以列举出乙炔黑等炭黑、聚合物炭和碳纤维。
(非水系电池电极用浆液的调制方法)
作为本发明的浆液的调制方法的一实施方式，可以列举出例如包含以下工序的方法。
(i)将粘合剂树脂(b)在溶剂中分散、溶解或混炼的工序。
(ii)加入活性物质(a)和根据需要而使用的添加剂，进一步分散、溶解或混炼的工序。
裂纹防止剂(c)、增稠剂(d)和其他的添加剂能够通过工序(i)混合、也能够通过工序(ii)混合。
作为本发明的浆液的调制方法的其他实施方式，可以列举出例如包含以下工序的方法。
(i)将1种或2种以上的所述烯属不饱和单体乳液聚合而得到粘合剂树脂(b)的水系乳液(em)的工序。
(ii)在所述水系乳液(em)中加入活性物质(a)和根据需要而使用的添加剂，进而分散、溶解的工序。
裂纹防止剂(c)、增稠剂(d)和其他的添加剂可以在工序(i)混合、也可以在工序(ii)中混合。
(非水系电池电极)
本发明的一实施方式的非水系电池电极(以下有时也称作“本实施方式的电极”。)，在集电体上具有由上述本发明的非水系电池电极用浆液形成的电极活性物质层。
本发明的一实施方式的电极可以作为非水系电池的正极使用，也可以作为负极使用，在作为负极使用的情况，特别能够发挥效果。特别是在作为锂离子非水系电池电极的负极使用的情况，最能够发挥效果。
作为本实施方式的电极中的集电体，只要是铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属性的，就没有特殊限定。其中，作为正极用的集电体优选铝，作为负极用的集电体优选铜。
关于集电体的形状，没有特殊限定，通常优选使用厚0.001～0.5mm的片状。
本实施方式的电极具有集电体、和在集电体上形成的电极活性物质层，电极活性物质层含有粘合剂树脂(b)和活性物质(a)。电极活性物质层由非水系电池电极用浆液硬化(干燥)而成。
在本发明的一实施方式的非水系电池电极是负极的情况，通过使用含有前述负极活性物质的本发明的非水系电池电极用浆液，能够在集电体上形成负极活性物质层。集电体的一面上形成的浆液的不挥发成分量(负极活性物质层的目付量)以一面计优选为1～20mg/cm2、进而优选5～20mg/cm2、更优选10～15mg/cm2。
在本发明的一实施方式的非水系电池电极是正极的情况，通过使用含有前述正极活性物质的本发明的非水系电池电极用浆液来在集电体上形成正极活性物质层。集电体一面上形成的浆液的不挥发成分量(正极活性物质层的目付量)以一面计优选为10～40mg/cm2，进而优选13～30mg/cm2、更优选15～25mg/cm2。
本发明的一实施方式的电极，通过粘合剂树脂(b)，活性物质彼此的粘结性良好，能够防止电极活性物质层的凝聚破坏。此外，本实施方式的电极，电极活性物质层和集电体的粘结性也良好。尤其是通过使用本发明的非水系电池电极用浆液，能够得到即使将浆液厚厚地涂布、电极活性物质层形成得厚，也不容易发生裂纹的电极。通过这样，能够实现非水系电池的高能量密度化。这样的效果，尤其是在使用铜作为集电体的情况非常好。
[非水系电池]
本发明的一实施方式的非水系电池是锂离子非水系电池(以下有时也称作“本实施方式的电池”。)。本实施方式的电池是使用上述本发明的一实施方式的非水系电池电极而成的。即、是采用使用本发明的非水系电池电极用浆液厚厚地形成电极活性物质层的、不容易产生裂纹的电极而得的电池。
例如、本实施方式的非水系电池优选含有厚度的两面总计为10～40mg/cm2的上述负极活性物质层，进而优选20～30mg/cm2。
本实施方式的电池可以使用正极和负极、电解液、以及根据需要而使用的隔板等构件，通过公知的方法来制造。作为电极，正极和负极都可以使用上述本发明的电极，正极和负极中的一者使用上述本实施方式的电极即可，但在负极使用上述本实施方式的电极的情况特能够发挥效果。
作为电池的外壳体，可以使用金属外壳体或铝层压外壳体。电池的形状可以是硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等任一种形状。作为电池的电解液中的电解质，可以使用任一种公知的锂盐，按照活性物质的种类来选择即可。可以列举出例如liclo4、libf6、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lib10cl10、lialcl4、licl、libr、lib(c2h5)4、cf3so3li、ch3so3li、licf3so3、lic4f9so3、li(cf3so2)2n、低级脂肪酸羧酸锂等。
作为溶解电解质的溶剂，只要是作为将电解质溶解的液体通常使用的溶剂就没有特殊限定，可以列举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸亚乙烯基酯(vc)等碳酸酯化合物；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯化合物；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚化合物；二甲亚砜等亚砜化合物；1,3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环等氧杂戊环化合物；乙腈、硝基甲烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺等含氮化合物；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有机酸酯化合物；磷酸三酯、二甘醇二甲醚化合物；三甘醇二甲醚化合物；环丁砜、甲基环丁砜等环丁砜化合物；3-甲基-2-
本发明的一实施方式的非水系电池是锂离子非水系电池。
(非水系电池电极的制造方法)
本发明的一实施方式的非水系电池电极的制造方法含有以下工序。
(iii)将所述工序(i)和(ii)得到的非水系电池电极用浆液涂布在集电体上，将其干燥而形成电极活性物质层的工序。
本实施方式的电极是通过例如在集电体上涂布上述本发明的非水系电池电极用浆液并干燥而得到的。
涂布方法可以采用通常方法，可以列举出例如逆转辊(reverseroll)法、直接辊(directroll)法、刮板法、刀法、挤出法、帘涂法、凹版法、棒式法、浸渍法和挤压法。其中，从能够通过以与本发明的浆液的粘性等各物性和干燥性相匹配的方式选择涂布方法，使电极活性物质层的表面状态良好的观点优选刮板法、刀法或挤出法。干燥温度为25℃到180℃，可以按照浆液中含有的树脂的各物性和干燥性、干燥时间来选择。从作业效率的观点优选例如50℃～150℃、进而优选60℃～120℃。
此外，本实施方式的电极，在形成电极活性物质层后，可以根据需要进行压制。作为压制的方法，可以使用通常的方法，但特别优选模压法、日历压制(カレンダープレス)法。对于压制时的压力没有特殊限定，优选为0.2～3t/cm2。
实施例
以下示出了实施例和比较例来对本发明进行更具体地说明，但本发明不受这些限定。再者，实施例和比较例中的“份”和“％”，如果没有特殊说明，就分别表示质量份、质量％。
此外，针对实施例和比较例中使用的材料、以及实施例和比较例中得到的非水系电池电极用浆液、和非水系电池用电极进行以下的测定和评价。结果如表2或3所示。
[评价方法]
(水系乳液(em)的不挥发量和浆液的不挥发量)
在直径5cm的铝盘中作为评价样品称量水系乳液(em)或浆液1g，大气中105℃干燥1小时，秤量出剩下的量而计算。
(粘度)
使用布氏旋转粘度计(brookfield)，以液温23℃、转速60rpm、no.2或no.3转子进行测定。
(ph)
通过玻璃电极法测定水系乳液(em)的ph(23℃)。ph测定中使用ph仪(株式会社堀场制作所制f-52)。
(水系乳液(em)中分散的树脂粒子的平均粒径)
使用upa型粒度分布测定装置(マイクロトラック·ベル株式会社制)测定平均粒径(体积基准的50％中位径)。
(酸值)
依照jisk0070的电位差滴定法进行测定，将其换算成固体成分而求出酸值(mgkoh/g)。
(浆液外观)
将后述的成分混合而得到非水系电池电极(负极)用浆液，10分钟过后目视观察，将发现液体有分离、沉淀物的情况以及没有流动性的情况记作×，将均匀分散的情况记作○。
(电极外观)
电极制作后目视观察表面，将有裂纹的记作×，将没有裂纹的记作○。
(电极的密合性)
将制作的负极在23℃、50％rh下放置24小时而作为试片。基于jisk6854-2测定试片的活性物质层与集电体之间的剥离强度。使用双面胶将试片的浆液涂布面和sus板粘合起来，实施180°剥离(剥离幅度25mm、剥离速度100mm/min)，测定剥离强度。剥离强度小的，意味着活性物质层容易发生凝聚破坏、活性物质彼此、以及活性物质和集电体之间的粘结性低。
[合成例]
(粘合剂树脂b-1的合成)
向装设有冷却管、温度计、搅拌机和滴液漏斗的可拆分式烧瓶中加入离子交换水32.6质量份和上述通式(4)所示的反应性阴离子性乳化剂(三洋化成工业株式会社制、商品名エレミノールjs-20、有效成分40质量％)0.11质量份、非反应性的阴离子性乳化剂(第一工业制药株式会社制、商品名ハイテノール08e、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐)0.02质量份，用氮气实施液中鼓泡1小时，然后升温到75℃。
接下来，历时3小时滴加由上述通式(4)所示的反应性阴离子性乳化剂0.48质量份、非反应性阴离子性乳化剂(第一工业制药株式会社制、商品名ハイテノール08e、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐)0.17质量份、苯乙烯49.2质量份、丙烯酸2-乙基己酯43.1质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯1.90质量份、丙烯酸1.90质量份、对苯乙烯磺酸钠0.60质量份、二乙烯基苯0.04质量份和离子交换水67.9质量份预先混合而成的单体乳化物。同时将作为聚合引发剂的过硫酸钾0.40质量份溶解在离子交换水9.30质量份中，将得到的混合液体在80℃下历时3小时进行滴加，从而进行聚合。滴加结束后陈化2小时，然后冷却，添加氨水2.10质量份，得到分散有粘合剂树脂b-1的阴离子性水系乳液em1。得到的阴离子性水系乳液em1的ph为5.0、粘度为40mpa·s、水系乳液中的粘合剂树脂b-1的比例(不挥发量)为40质量％，乳液中的树脂粒子的平均粒径为250nm，粘合剂树脂的玻璃化转变温度为15℃、酸值为40mgkoh/g。
(粘合剂树脂b-2的合成)
作为单体使用苯乙烯52.4质量份、丙烯酸2-乙基己酯40.6质量份、丙烯酸3.80质量份、衣康酸1.90质量份、对苯乙烯磺酸钠0.60质量份、二乙烯基苯0.67质量份，除了这些以外，用与水系乳液em1同样的方法得到分散存在有粘合剂树脂b-2的阴离子性水系乳液em2。得到的阴离子性水系乳液em2的不挥发量为40质量％、ph为7.0、粘度为60mpa·s、水系乳液中的树脂粒子的平均粒径为300nm，粘合剂树脂b-2的玻璃化转变温度为15℃、酸值为40mgkoh/g。
(粘合剂树脂b-3)
作为有粘合剂树脂b-3分散存在的阴离子性水系乳液em3，准备了日本ゼオン社制bm-400b(苯乙烯69.8质量％、丁二烯30质量％的苯乙烯-丁二烯橡胶，不挥发量为40质量％、ph为7.0、粘度为11mpa·s、水系乳液中的树脂粒子的平均粒径为190nm、玻璃化转变温度为-7℃、酸值为25mgkoh/g)。
(实施例1)
＜负极用电极的制作＞
将活性物质(人造石墨scmg(注册商标)-xrs、昭和电工社制、粒径12μm、比表面积2.5m2/g)、碳黑c-65(ティムカル社制)、增稠剂(d)cmc(重均分子量300万、置换度0.9)的2质量％水溶液和水按照表1的比例混合(工序1)，然后将作为粘合剂树脂(b)的乳液em1、作为裂纹防止剂(c)的nmp、和水按照表1的比例混合(工序2)，而得到实施例1的非水系电池电极(负极)用浆液。评价结果如表2所示。
表1
(负极的制作)
在集电体铜箔的一面上涂布非水系电池电极(负极)用浆液成湿膜厚280μm，在60℃加热干燥2分钟，然后进而在100℃干燥2分钟。
然后对另一面也同样进行涂布和干燥。得到在集电体的一面上形成的浆液的不挥发成分量为12mg/cm2、两面上为24mg/cm2的电极。评价结果如表2所示。
(实施例2～10)(比较例1～8)
除了将裂纹防止剂(c)和作为粘合剂树脂(b)的水系乳液(em)按照表2和表3的配合改变以外，与实施例1同样地得到非水系电池电极用浆液、和非水系电池电极。评价结果如表2和表3所示。
使用的裂纹防止剂如下。
nmp：n-甲基吡咯烷-2-酮(和光纯药工业株式会社制)
丁基溶纤剂：乙二醇单丁基醚(ダウ·ケミカル日本株式会社制)
eg：乙二醇(丸善石油化学株式会社制)
deg：二甘醇(和光纯药工业株式会社制)
dmf：n,n-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制)
dmso：二甲亚砜(和光纯药工业株式会社制)
ソルフィット：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(株式会社クラレ制)
ipa：异丙醇(株式会社トクヤマ社制)
正丁醇：1-丁醇(三菱ケミカル株式会社制)
苄醇：苄醇(アーク株式会社制)
苯氧基乙醇-sp：苯氧基乙醇(四日市合成株式会社制)
ワイジノールehp01：丙二醇-单-2-乙基己酸酯(四日市合成株式会社制)
テキサノール：2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇2-甲基丙酸酯(チッソ株式会社制)
ベンゾフレックス9-88：二丙二醇二苯甲酸酯(velsicolchemical制)
(实施例11～12)(比较例9～10)
除了将裂纹防止剂(c)和水系乳液(em)按照表2和表3的配合改变以外，与实施例1和比较例1同样地得到非水系电池电极用浆液、和非水系电池电极。评价结果如表2和表3所示。
由表2和3所示的非水系电池电极用浆液的评价结果和使用它制作出的非水系电池电极的评价结果可以清楚知，使用本发明的非水系电池电极用浆液的实施例1～12，电极没有裂纹等，对电极的密合性高。尤其是使用沸点高于200℃的裂纹防止剂的实施例1～4、7、11和12，电极密合性特别优异。