全固体二次电池的制作方法

本发明涉及一种全固体二次电池。

本申请要求享受于2018年3月29日在日本提交申请的日本专利申请特愿2018－063522号的优先权，并将其内容援引于此。

背景技术：

锂离子二次电池作为例如移动电话、笔记本电脑、pda等便携式小型设备的电源而被广泛使用。在这种便携式小型设备中使用的锂离子二次电池需要更小、更薄且更可靠。

作为锂离子二次电池，已知作为电解质使用有机电解液的电池和使用固体电解质的电池。与使用有机电解液的锂离子二次电池相比，使用固体电解质作为电解质的锂离子二次电池(全固体二次电池)在电池形状的设计方面具有更高的自由度，且容易实现电池尺寸的小型化或薄型化。另外，不会发生电解液的漏液等，具有可靠性高的优点。

在全固体二次电池中，可以使用在空气中稳定的氧化物类固体电解质。通过使用氧化物类固体电解质，能够将成为全固体二次电池的各层的各部件薄片化、并层叠，之后同时进行烧成。由此，能够实现全固体二次电池的工业上的量产。但是，因为同时烧成异种材料，所以难以接合构成全固体二次电池的正极层及负极层和固体电解质层。另外，还存在如下问题：在伴随全固体二次电池的充放电的正极层、及负极层膨胀收缩时的正极层、以及负极层和固体电解质的界面会发生剥落，导致循环特性的劣化。

专利文献1中记载有如下内容：通过使适当的烧成助剂介于正极层和固体电解质层的界面、及负极层和固体电解质层的界面，机械性的接合变得牢固，通过使各层的接合变得牢固，增强了机械应力。

[现有技术文献]

专利文献

专利文献1：日本特开2011－150817号公报

技术实现要素：

[发明所要解决的技术问题]

但是，如专利文献1记载的那样，仅仅通过设计烧结助剂来强化各层的接合的情况下，不能实现充分的接合状态。其原因在于，由于反复进行充放电，烧结助剂会遭到破坏，有时会发生正极层及负极层与固体电解质层之间的剥离。因此，对于全固体二次电池而言，要求进一步改善循环特性。

本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于提供一种全固体二次电池，其提高了固体电解质层和负极层或正极层的界面处的密合性，且循环特性优异。

[用于解决技术问题的技术方案]

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案。

(1)第一方式的全固体二次电池具备正极活性物质层、负极活性物质层、以及位于它们之间的固体电解质层，所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中的至少一方具有磷酸钒锂，所述固体电解质层具有磷酸锆锂，在具有所述磷酸钒锂的所述正极活性物质层或所述负极活性物质层与所述固体电解质层之间，具备：第一中间层，其具有含锆的磷酸钒锂，位于所述正极活性物质层或所述负极活性物质层侧；和第二中间层，其具有含钒的磷酸锆锂，位于所述固体电解质层侧。

(2)也可以是，上述方式的全固体二次电池中的所述第一中间层及所述第二中间层具有锆的浓度梯度和钒的浓度梯度。

(3)也可以是，上述方式的全固体二次电池中的所述第一中间层满足：锆含量/(锆含量+钒含量)>0.1，且第一中间层的厚度为0.1μm以上。

(4)也可以是，上述方式的全固体二次电池中的所述第二中间层满足：锆含量/(锆含量+钒含量)＜0.9，且第二中间层的厚度为0.1μm以上。

(5)也可以是，上述方式的全固体二次电池中的所述固体电解质层满足：锆含量/(锆含量+钒含量)≥0.9，且固体电解质层的厚度为0.1μm以上。

(6)也可以是，在上述方式的全固体二次电池的所述第一中间层中，平均粒径d1为0.03～2μm。

(7)也可以是，在上述方式的全固体二次电池的所述第二中间层中，平均粒径d2为0.03～2μm。

[发明效果]

上述方式的全固体二次电池的充放电时的循环特性优异。

附图说明

图1是本实施方式的全固体二次电池的截面示意图。

图2是将本实施方式的全固体二次电池的主要部分放大后的截面示意图。

图3是将本实施方式的全固体二次电池的负极附近放大后的扫描电子显微镜(sem)图像。

图4是从图3中测定的sem图像的视野中通过能量色散x射线分光计(eds)获取含元素的谱线轮廓的结果。

图5是将本实施方式的全固体二次电池的负极附近放大后的透射电子显微镜(tem)图像的示意图。

具体实施方式

下面，适当地参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。在以下说明中使用的附图中，为了便于理解本发明的特征，有时将成为特征的部分放大表示。因此，附图中记载的各组成要素的尺寸比例等有时与实际不同。以下说明中示例的材料、尺寸等仅为一例，本发明不限于此，在不改变更其主旨的范围内可以适当地变更并实施。

[全固体二次电池]

图1是本实施方式的全固体二次电池10的截面示意图。全固体二次电池10具有至少一个第一电极层1、至少一个第二电极层2、以及夹持于第一电极层1和第二电极层2之间的固体电解质层3。第一电极层1、固体电解质层3及第二电极层2依次层叠而构成层叠体4。第一电极层1分别与配置于一端侧的端子电极5连接，第二电极层2分别与配置于另一端侧的端子电极6连接。

第一电极层1和第二电极层2中的任一方作为正极层发挥作用，另一方作为负极层发挥作用。下面，为了便于理解，将第一电极层1设为正极层1，将第二电极层2设为负极层2。

如图1所示，正极层1和负极层2经由固体电解质层3交替层叠。在正极层1和负极层2之间通过经由固体电解质层3的离子的授受，进行全固体二次电池10的充放电。

如图1所示，正极层1具有：包含正极集电体的正极集电体层1a和包含正极活性物质的正极活性物质层1b。负极层2具有：包含负极集电体的负极集电体层2a和包含负极活性物质的负极活性物质层2b。

对于正极集电体层1a及负极集电体层2a，可以使用导电率高的材料。例如，优选的是，将银、钯、金、铂、铝、铜、镍等用于正极集电体层1a及负极集电体层2a中。在这些物质中，铜不易与正极活性物质、负极活性物质及固体电解质发生反应。如果将铜用于正极集电体层1a及负极集电体层2a，则能够降低全固体二次电池10的内阻(internalresistance)。此外，构成正极集电体层1a和负极集电体层2a的物质可以相同，也可以不同。

正极集电体层1a及负极集电体层2a也可以分别包含正极活性物质及负极活性物质。只要作为集电体发挥作用，就对各集电体层中包含的活性物质的含有比例没有特别的限定。例如，关于正极集电体/正极活性物质、或负极集电体/负极活性物质，以体积比例计，优选在90/10～70/30的范围内。

通过正极集电体层1a及负极集电体层2a分别包含正极活性物质及负极活性物质，提高了正极集电体层1a与正极活性物质层1b的密合性、以及负极集电体层2a与负极活性物质层2b的密合性。

正极活性物质层1b形成于正极集电体层1a的一面或两面。例如，关于正极层1和负极层2，当正极层1形成于层叠体4的层叠方向的最上层的情况下，在位于最上层的正极层1之上没有相对的负极层2。因此，在位于最上层的正极层1中，正极活性物质层1b仅存在于层叠方向下侧的一面即可。另一方面，从缓和施加于正极集电体层1a的应力的观点来看，优选在正极集电体层1a的两面设置有正极活性物质层1b。

与正极活性物质层1b同样，负极活性物质层2b也形成于负极集电体层2a的一面或两面。另外，关于正极层1和负极层2，当负极层2形成于层叠体4的层叠方向的最下层的情况下，在位于最下层的负极层2中，负极活性物质层2b仅存在于层叠方向上侧的一面即可。另一方面，从缓和施加于负极集电体层2a的应力的观点来看，优选在负极集电体层2a的两面设置有负极活性物质层2b。

图2是将本实施方式的全固体二次电池10的主要部分m放大后的截面示意图。图2与图1中由虚线围成的主要部分m对应。

如图2所示，固体电解质层3位于正极活性物质层1b和负极活性物质层2b之间。在正极活性物质层1b及负极活性物质层2b和固体电解质层3之间存在第一中间层7和第二中间层8。

正极活性物质层1b和负极活性物质层2b中的至少一方具有磷酸钒锂。优选的是，正极活性物质层1b和负极活性物质层2b中的至少一方具有磷酸钒锂作为主要成分。作为磷酸钒锂，可以使用li3v2(po4)3、livopo4等。在正极活性物质层1b及负极活性物质层2b中，在充放电时进行锂离子的插入或脱离。

固体电解质层3具有磷酸锆锂。优选的是，固体电解质层3具有磷酸锆锂作为主要成分。作为磷酸锆锂，可以使用lizr2(po4)3等。固体电解质层3负责在正极层1和负极层2之间的锂离子的传导。

在图2中，设为如下：正极活性物质层1b及负极活性物质层2b均具有磷酸钒锂，在正极活性物质层1b和固体电解质层3之间、及负极活性物质层2b和固体电解质层3之间，均设置有第一中间层7、第二中间层8。但是，也可以是：将第一中间层7及第二中间层8仅设置于正极活性物质层1b和固体电解质层3之间及负极活性物质层2b和固体电解质层3之间中的一方。另外，对于位于正极活性物质层1b和固体电解质层3之间的第一中间层7及第二中间层8、和位于负极活性物质层2b和固体电解质层3之间的第一中间层7及第二中间层8而言，无需相同，其厚度或构成元素比例等也可以不同。

第一中间层7的位置比第二中间层8更靠向正极活性物质层1b或负极活性物质层2b侧，第二中间层8的位置比第一中间层7更靠向固体电解质层3侧。第一中间层7及第二中间层8强化第一中间层7和第二中间层8的界面的接合，并且缓和充放电时的正极活性物质层1b或负极活性物质层2b与固体电解质层3的膨胀收缩之差。即，第一中间层7及第二中间层8抑制充放电时的膨胀收缩引起的界面剥离，改善全固体二次电池10的循环特性。

第一中间层7具有含锆的磷酸钒锂(即，磷酸钒锂中的钒的一部分被置换为锆)。优选的是，第一中间层7具有含锆的磷酸钒锂作为主要成分。含锆的磷酸钒锂的结晶结构与相邻的正极活性物质层1b或负极活性物质层2b中包含的磷酸钒锂类似，其目的在于，将第一中间层7和相邻的正极活性物质层1b或负极活性物质层2b牢固地接合。

第二中间层8具有含钒的磷酸锆锂(即，磷酸锆锂中的锆的一部分被置换为钒)。优选的是，第二中间层8具有含钒的磷酸锆锂作为主要成分。含钒的磷酸锆锂的结晶结构与相邻的固体电解质层3中包含的磷酸锆锂类似，其目的在于，将第二中间层8和相邻的固体电解质层3牢固地接合。

图3是将本实施方式的全固体二次电池10的负极附近放大后的扫描电子显微镜(sem)图像。如图3所示，第一中间层7与第二中间层8的不同能够通过sem图像进行确认。另外，在第一中间层7的主要成分是含锆的磷酸钒锂、且第二中间层8的主要成分是含钒的磷酸锆锂的情况下，第一中间层7与第二中间层8的结晶结构上的不同能够通过x射线解析或电子束解析等明确地识别。即，通过x射线解析或电子束解析等，能够明确地识别第一中间层7与第二中间层8的界面。另外，使用透射电子显微镜(tem)，根据结晶结构的不同，能够识别第一中间层7与第二中间层8的界面。

图4是从图3中测定的sem图像的视野中通过能量色散x射线分光计(eds)获取含元素的谱线轮廓的结果。图4(a)是表示测定部位的图，按照从负极集电体层2a向负极活性物质层2b、第一中间层7、第二中间层8、固体电解质层3的顺序依次测定谱线轮廓。图4(b)是检测到的锆含量/(锆含量+钒含量)。

在图4所示的谱线轮廓中，第一中间层7与满足锆含量/(锆含量+钒含量)>0.1的部分中的具有磷酸钒锂的结晶结构的部分对应。通过eds测定的锆含量及钒含量可以换算成第一中间层7的各部分处的组成比。

例如，在用liαvβzrγ(po4)3表示第一中间层7的组成的情况下，上述式子可以换算成γ/(β+γ)>0.1。另外，例如，在用liαvβzrγopo4表示第一中间层7的组成的情况下，同样地，也可以换算成γ/(β+γ)>0.1。

第二中间层8与满足锆含量/(锆含量+钒含量)＜0.9的部分中的具有磷酸锆锂的结晶结构的部分对应。另外，负极活性物质层2b与锆含量/(锆含量+钒含量)≤0.1的部分对应，固体电解质层3与锆含量/(锆含量+钒含量)≥0.9的部分对应。

通过eds测定的锆含量及钒含量可以换算成第二中间层8、负极活性物质层2b及固体电解质层3这些层的组成比。

例如，在用liαvβzrγ(po4)3表示第二中间层8的组成的情况下，上述式子可以换算成γ/(β+γ)＜0.9。另外，在负极活性物质2b、固体电解质层3中也可以同样地表示。负极活性物质层2b与γ/(β+γ)≤0.1的部分对应，固体电解质3与γ/(β+γ)≥0.9对应。

如图4的谱线轮廓中的表示第一中间层7及第二中间层8的区域所示，优选的是，第一中间层7及第二中间层8在内部具有锆的浓度梯度和钒的浓度梯度。通过在内部具有浓度梯度，可以抑制第一中间层7和第二中间层8的界面上的锆浓度及钒浓度的快速变化，提高界面的密合性。另外，优选的是，第一中间层7与正极活性物质层1b或负极活性物质层2b之间的锆浓度及钒浓度连续地变化而非快速变化。另外，优选的是，第二中间层8与固体电解质层3之间的锆浓度及钒浓度也是连续地变化。

优选的是，正极活性物质层1b或负极活性物质层2b与第一中间层7的界面、及固体电解质层3与第二中间层8的界面处的锆及钒的浓度梯度小。另外，优选的是，第一中间层7与第二中间层8的界面处的锆及钒的浓度梯度大。

第一中间层7的厚度优选为0.1μm以上，更优选为1.0μm以上，进一步优选为2.0μm以上。另外，第一中间层7的厚度优选为10.0μm以下，更优选为5.0μm以下。

第一中间层7与正极活性物质层1b或负极活性物质层2b是结晶结构类似的层，但是，第一中间层7与正极活性物质层1b或负极活性物质层2b相比，前者在含有锆这一点上不同。因此，在第一中间层7中的锂离子的进出比正极活性物质层1b或负极活性物质层2b小。进一步，第一中间层7的充放电时的膨胀收缩比正极活性物质层1b或负极活性物质层2b小。

如果第一中间层7的厚度过薄，则第一中间层7内的锆及钒的浓度梯度变大。其结果，在全固体二次电池10充放电时，缓和第一中间层7及第二中间层8之间、以及第一中间层7与正极活性物质层1b或负极活性物质层2b之间的膨胀收缩之差的效果降低。如果第一中间层7的厚度过厚，则全固体二次电池10的尺寸过大。

第二中间层8的厚度优选为0.1μm以上，更优选为1.0μm以上，进一步优选为2.0μm以上。另外，第二中间层8的厚度优选为10.0μm以下，更优选为5.0μm以下。

第二中间层8与固体电解质层3是结晶结构类似的层，但是，第二中间层8与固体电解质层3相比，前者在含有钒这一点上不同。因此，第二中间层8中发生锂离子的进出，在全固体二次电池10充放电时发生膨胀收缩。

如果第二中间层8的厚度过薄，则第二中间层8内的锆及钒的浓度梯度变大。其结果，在全固体二次电池10充放电时，缓和第一中间层7及第二中间层8之间、以及第二中间层8与固体电解质层3之间的膨胀收缩之差的效果降低。如果第二中间层8的厚度过厚，则全固体二次电池10的尺寸过大。

固体电解质层3的厚度优选为0.1μm以上，更优选为1.0μm以上，进一步优选3μm以上。如果固体电解质层3的厚度薄，则固体电解质层3不能确保充分的绝缘性，正极层1与负极层2之间容易发生短路。

关于第一中间层7的厚度、第二中间层8的厚度及固体电解质层3的厚度，根据sem图像及sem－eds形成的谱线轮廓求出。关于第一中间层7与第二中间层8的边界，由sem图像来确定。接着，通过测定根据谱线轮廓测定的组成比(锆含量/(锆含量+钒含量))位于规定范围内的范围的厚度，测定第一中间层7、第二中间层8及固体电解质层3的厚度。

图5是将本实施方式的全固体二次电池10的负极附近放大后的透射电子显微镜(tem)图像的示意图。在本实施方式的全固体二次电池10中，每个结晶方位上的电子透射量不同，因此，根据tem图像能够辨别第一中间层7、第二中间层8、负极活性物质层2b及固体电解质3这些层的晶界。

通过直接测量tem图像得到的晶粒的面积除以tem图像的观察倍率，求出晶粒的截面积c。而且，假设晶粒的轮廓为圆，则可以根据求出圆的面积的公式，使用晶粒的截面积c而求出晶粒的直径d。具体而言，通过√(4c/π)＝d的计算，可以求出晶粒的直径d。

通过上述方法分别测定30个以上的第一中间层7及第二中间层8的晶粒的直径d，并求出其平均值，将该平均值设为第一中间层7的平均粒径d1和第二中间层8的平均粒径d2。

第一中间层7的平均粒径d1优选为0.03～2μm。如果第一中间层7的平均粒径d1超过2μm，则第一中间层7的强度下降，循环特性下降，因此不优选。另外，如果第一中间层7的平均粒径低于0.03μm，则强度也同样会下降，循环特性也同样会下降，因此不优选。

第二中间层8的平均粒径d2优选为0.03～2μm。如果第二中间层8的平均粒径超过2μm，则第二中间层8的强度下降，循环特性下降，因此不优选。另外，如果第二中间层8的平均粒径低于0.03μm，则强度也同样会下降，循环特性也同样会下降，因此不优选。

(端子电极)

如图1所示，端子电极5、6与层叠体4的侧面(正极层1及负极层2的端面的露出面)相接而形成。端子电极5、6与外部端子连接，且负责向层叠体4的电子的授受。

关于端子电极5、6，优选使用导电率大的材料。关于端子电极5、6的材料，没有特别的限定，可以使用例如银、金、铂、铝、铜、锡、镍、镓、铟及它们的合金等。

[全固体二次电池的制造方法]

(层叠体的形成)

在制作构成各层的膏后，将膏涂布并干燥而制作生片(greensheet)，施加压力和温度而进行热压接合，由此，能够制作层叠体4。即，层叠体4的制造方法包括如下工序：制作构成层叠体4的各材料的膏的工序(膏制作工序)、将膏涂布并干燥而制作生片的工序(生片制作工序)、将生片层叠而形成层叠体的工序(层叠工序)、以及将层叠体热压接合的工序(热压接合工序)。在热压接合工序结束后，进行层叠体的烧成及冷却。

<膏制作工序>

在膏制作工序中，将构成层叠体4的正极集电体层1a、正极活性物质层1b、固体电解质层3、负极活性物质层2b及负极集电体层2a的各材料制成膏。

关于将各材料制成膏的方法，没有特别的限定。可举出例如：将各材料的粉末与载体混合而得到膏的方法。载体中包含溶剂、粘合剂等。而且，制作正极集电体层1a用膏、正极活性物质层1b用膏、固体电解质层3用膏、负极活性物质层2b用膏及负极集电体层2a用膏。

<生片制作工序>

接着，制作生片。将制作的膏涂布于pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等基材上，根据需要使其干燥，之后剥离基材，由此可得到生片。关于向基材上的膏的涂布方法，没有特别的限定。可采用例如丝网印刷、涂布、转印、刮刀法等公知的方法。

<层叠工序>

接着，将制作的各生片按照所希望的顺序、层叠数量进行层叠，形成层叠片材。在将生片层叠时，根据需要进行生片的对齐及切割等。例如，优选的是，在制作并联型电池的情况下，以正极集电体层的端面与负极集电体层的端面不一致的方式进行对齐(alignment)，并将生片层叠。

也可以是，制作下述的正极活性物质层单元及负极活性物质层单元，并采用将它们层叠的方法来制作层叠片材。

首先，通过刮刀法将固体电解质层3用膏涂布于pet膜等基材上，进行干燥，从而形成片状的固体电解质层3。接着，通过丝网印刷将正极活性物质层1b用膏印刷于固体电解质层3上，并进行干燥，形成正极活性物质层1b。接着，通过丝网印刷将正极集电体层1a用膏印刷于正极活性物质层1b上，并进行干燥，形成正极集电体层1a。进一步，通过丝网印刷将正极活性物质层1b用膏印刷于正极集电体层1a上，并进行干燥，形成正极活性物质层1b。

之后，通过将pet膜剥离，可得到固体电解质层3/正极活性物质层1b/正极集电体层1a/正极活性物质层1b依次层叠而成的正极活性物质层单元。通过同样的步骤，可得到固体电解质层3/负极活性物质层2b/负极集电体层2a/负极活性物质层2b依次层叠而成的负极活性物质层单元。

接着，将正极活性物质层单元和负极活性物质层单元逐一交替层叠。此时，以正极活性物质层单元的固体电解质层3和负极活性物质层单元的负极活性物质层2b相接、或正极活性物质层单元的正极活性物质层1b和负极活性物质层单元的固体电解质层3相接的方式，进行层叠。由此，将正极活性物质层1b/正极集电体层1a/正极活性物质层1b/固体电解质层3/负极活性物质层2b/负极集电体层2a/负极活性物质层2b/固体电解质层3依次层叠。

在将正极活性物质层单元和负极活性物质层单元层叠时，以正极活性物质层单元的正极集电体层1a仅向一端面延伸、负极活性物质层单元的负极集电体层2a仅向另一面延伸的方式，将各单元错开层叠。在该层叠的单元的两面上，进一步层叠规定厚度的固体电解质层3用片材，从而制作层叠片材。

<热压接合工序>

接着，将制作的层叠片材一并热压接合。优选一边加热一边进行压接。对压接时的加热温度没有特别的限定，例如设为40～95℃。

可以使用切割装置将制作的层叠片材切割成未烧成的层叠型全固体电池的层叠体4。

通过对上述层叠型全固体电池的层叠体4进行脱粘合剂及烧成，从而制造层叠型全固体电池11。关于脱粘合剂及烧成，可以在例如氮气气氛下以600℃～900℃的温度进行烧成。脱粘合剂、烧成的保持时间例如为0.1～6小时。

(层叠体的冷却)

对经过规定烧成时间后的层叠体4阶段性地实施两阶段的冷却工艺。两阶段的冷却工艺通过如下步骤进行。首先，在第一工艺中，将温度从烧成温度降低至第一冷却温度。接着，在第二工艺中，以第一冷却温度维持规定时间。最后，在第三工艺中，从第一冷却温度迅速冷却至室温。对冷却工艺的条件没有特别的限定，作为一例，可举出：从900℃的烧成温度暂时冷却至800℃的第一冷却温度，以800℃的第一冷却温度保持规定时间，之后冷却至室温。

经过该工序，发生从固体电解质层3朝向正极活性物质层1b或负极活性物质层2b的锆的热扩散，发生从正极活性物质层1b或负极活性物质层2b朝向固体电解质层3的钒的热扩散，形成第一中间层7及第二中间层8。通过改变第一冷却温度及第一冷却温度下的保持时间，能够自由地调整第一中间层7及第二中间层8中的锆或钒的浓度梯度。

关于第一中间层7及第二中间层8，也可以采用如下方式：另行制作预先调整了构成元素的层，并将其插入到固体电解质层3与正极活性物质层1b或负极活性物质层2b之间。

通过在上述步骤中制作的层叠体4的端部形成端子电极5、6，能够制作全固体锂离子二次电池。关于端子电极5、6，能够通过au的溅射等方法来制作。

如上所述，本实施方式的全固体二次电池10具有第一中间层7和第二中间层8，因此，固体电解质层3和正极活性物质层1b或负极活性物质层2b被牢固地接合。另外，在全固体二次电池10充放电时，锂离子的进出按照正极活性物质层1b或负极活性物质层2b/第一中间层7/第二中间层8的顺序阶段性地发生变化，充放电时的各层的界面处的膨胀收缩之差变小。第一中间层7的膨胀收缩比正极活性物质层1b或负极活性物质层2b小，另外，第二中间层8与固体电解质层3不同，第二中间层8发生膨胀收缩。因此，本实施方式的全固体二次电池10抑制了因充放电时的膨胀收缩而发生界面剥离，循环特性优异。

当第一中间层7及第二中间层8分别具有有关锆及钒的组成梯度的情况下，在第一中间层7及第二中间层8内会产生膨胀收缩率之差。在靠近正极活性物质层1b或负极活性物质层2b的一侧，膨胀收缩率高；在靠近固体电解质层3侧的一侧，膨胀收缩率小；从而能够进一步抑制剥离。

如上所述，参照附图对本发明的实施方式进行了详细说明，但各实施方式的各结构及它们的组合等仅为一例，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行结构的添加、省略、替换及其它变更。

实施例

(实施例1～27及比较例1)

实际制作实施例1～27及比较例1的全固体二次电池。将引线安装于各全固体二次电池的端子电极，通过进行充放电试验测定全固体二次电池的放电初期容量、10次循环后的容量维持率及30次循环后的容量维持率。测定条件如下：充电及放电时的电流均为2.0μa，将充电时及放电时的截止电压分别设为2.6v、0v，记录放电容量。将其结果示于表3中。

将固体电解质层3/正极活性物质层1b/正极集电体层1a/正极活性物质层1b/固体电解质层3/负极活性物质层2b/负极集电体层2a/负极活性物质层2b/固体电解质层3依次层叠，同时通过烧成法制作全固体锂离子二次电池。

对于实施例1而言，将烧成及冷却条件设为如下。首先，烧成条件为：将氮气气氛下烧成时的最高温度(烧成温度)设为850℃，将烧成温度下的保持时间设为0.1小时。冷却条件为：从烧成温度冷却至700℃的第一冷却温度，以700℃的第一冷却温度保持0.5小时，之后迅速冷却。

将正极集电体层1a及负极集电体层2a设为cu。将正极活性物质层1b及负极活性物质层2b均设为li3v2(po4)3。将固体电解质层3设为lizr2(po4)3。

对于实施例2～27及比较例1而言，烧成条件及冷却条件与实施例1不同。将烧成条件及冷却条件总结在表1中。对于实施例3～5、实施例7～10、实施例12、实施例14、实施例17及实施例19～27而言，将烧结助剂添加到正极活性物质层1b、负极活性物质层2b和/或固体电解质层3中。在表1中，将向正极活性物质层1b及负极活性物质层2b中添加了烧结助剂的情况表示为“添加有lvp烧结助剂”，将向固体电解质层3中添加了烧结助剂的情况表示为“添加有lzp烧结助剂”。使用h3bo3作为烧结助剂。

表1

求出实施例1～27及比较例1的初次放电容量及容量维持率。将第一次放电时的容量设为初次放电容量。每次(第10次循环或第30次循环)的放电容量除以初次放电容量，由此求出容量维持率。另外，根据sem图像及由sem－eds形成的谱线轮廓求出实施例1～27及比较例1的活性物质层及第一中间层7及第二中间层8及固体电解质层的厚度。将其结果示于表2中。此外，标记中的活性物质层对应于正极活性物质层1b及负极活性物质层2b。

表2

表3

如表3所示，实施例1～27的10次循环及30次循环的容量维持率均比比较例的10次循环及30次循环的容量维持率高。因此，本发明制造的全固体二次电池的循环特性优异。

[产业上的可利用性]

本发明能够提供一种容易实现小型化或薄型化，且安全性高的全固体二次电池。因此，本发明的全固体二次电池能够作为移动电话、笔记本电脑、pda等便携式小型设备的电源而被广泛应用。

[符号说明]

1正极层；

1a正极集电体层；

1b正极活性物质层；

2负极层；

2a负极集电体层；

2b负极活性物质层；

3固体电解质层；

4层叠体；

5、6端子电极；

7第一中间层；

8第二中间层；

10全固体二次电池。