具有窄绿色发射的荧光体的制作方法

相关申请的交叉引用本申请要求于2018年5月25日提交的标题为“具有窄绿色发射的荧光体”的美国专利申请第15/990,378号的优先权的权益，该申请第15/990,378号要求于2018年5月17日提交的标题为“具有窄绿色发射的荧光体”的美国临时专利申请第62/673,044号的优先权的权益，这些申请中的每一个申请均通过引用以其整体并入本文。本发明总体上涉及具有窄绿色发射的荧光体(phosphor)。
背景技术：
：用铕活化的碱土硫镓酸盐和碱土硫铝酸盐荧光体在针对电致发光系统和荧光体转换的led系统两者的领域中都是已知的。这些材料可以很容易地吸收来自蓝色、紫色或近紫外线发射光源(诸如常见的ingan发光二极管)的发射。可以独立使用这些典型的绿色荧光体材料以产生绿光，或者可以将它们与其他荧光体材料组合以产生白光或其他有色光。类似地，这些绿色荧光体材料可以例如与蓝色或其他led和红色荧光体组合，以便产生用于显示器的背光单元(诸如移动电话、平板电脑、笔记本电脑、监测器或电视)。在一般照明中，通常期望具有宽的发射光谱以改善显色指数(ra)或其他光质量指标(诸如cqs或tm-30-15)。但是，有时在照明中，期望提供额外的在某些波长区域中的光，以便突出某些特征；例如，杂货店的牛肉展示柜可包括额外的在光谱的红色区域的光，类似地，当照明提供额外的某些绿色波长的光时，菠菜或青椒可能显得令人愉悦。在显示器背光中，更期望具有窄的发射波长，使得颜色(a)看起来更饱和并且加宽色域的绿色顶点(greenvertex)，并且(b)在通过典型的lcd滤光器系统的绿色滤光器时经受较小的损耗，因为其大部分强度与滤光器的最高透射率良好地对齐。技术实现要素：本发明的荧光体通过提供具有相对窄的绿色发射光谱的荧光体组合物来解决如下的挑战：帮助优先地使照明应用的发射光谱的某些绿色区域饱和并改善显示器背光单元的绿色色域点的挑战。在本发明的一方面，绿色发射荧光体具有经验组合物re1-wawmxey，其中re可以是一种或多种稀土元素(例如，eu或gd)，a可以是选自群组mg、ca、sr或ba的一种或多种元素，m可以是选自群组al、ga、b、in、sc、lu或y的一种或多种元素，e可以是选自群组s、se、o或te的一种或多种元素，w大于或等于零、或者大于或等于0.01、或者大于或等于0.05，w小于或等于约0.8，2≤x≤4，以及4≤y≤7。在一些变型中，w大于等于约0.30并且小于等于约0.66。在本发明的另一方面，荧光体转换的led包括此类绿色发射荧光体。对于本领域技术人员而言，当参照以下本发明的更为详细的描述并且结合首先简要描述的随附附图时，本发明的这些和其他实施例、特征以及优点将变得更为显而易见。附图说明图1示出了荧光体示例1、2、3、5和8以及内部参考标准的发射光谱。图2示出了荧光体示例1、2、3、5和8的激发光谱。图3示出了示例22-28以及内部参考标准的发射光谱。图4示出了示例29-37的发射光谱。图5示出了示例29-36的激发光谱。图6a和图6b分别示出了示例29-32和示例33-36的x射线粉末衍射曲线(profile)。图7示出了示例47在第二和第三烧制之后的x射线粉末衍射曲线。图8示出了示例51在第二和第三烧制之后的x射线粉末衍射曲线。图9示出了示例47-51在第二烧制之后的发射光谱。图10示出了示例47-51在第二烧制之后的激发光谱。图11示出了示例47-51在第三烧制之后的发射光谱。图12示出了示例47-51在第三烧制之后的激发光谱。图13示出了示例52和53的发射光谱。图14示出了示例54至57的发射光谱。图15示出了示例59的发射光谱。图16示出了示例54至57的激发光谱。图17示出了示例54至57的x射线粉末衍射曲线。图18示出了示例荧光体转换的led1的发射光谱。图19示出了示例荧光体转换的led2的发射光谱。图20示出了示例荧光体转换的led3的发射光谱。图21示出了示例荧光体转换的led4的发射光谱。图22示出了示例荧光体转换的led5的发射光谱。图23示出了示例荧光体转换的led6的发射光谱。具体实施方式下文的具体实施方式应当参考附图来阅读，附图描述了选择性实施例并且不旨在限制本发明的范围。本具体实施方式通过示例而非限制的方式示出了本发明的原理。本说明书将清楚地使得本领域的技术人员制作并且使用本发明，并且描述了本发明的若干实施例、适型、改变、替代以及使用，包括目前被认为是执行本发明的最佳模式的方式。如在本说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括多个指称。本发明的荧光体响应于例如用紫外光、紫光、蓝光或短波长绿光的激发而发射在相对窄的发射波长范围内的绿光。与可商购的绿色荧光体相比，它们的窄发射可看起来更饱和，并加宽色域的绿色顶点。本发明的荧光体具有经验组合物re1-wawmxey，其中re可以是一种或多种稀土元素(例如，eu或gd)，a可以是选自群组mg、ca、sr或ba的一种或多种元素，m可以是选自群组al、ga、b、in、sc、lu或y的一种或多种元素，e可以是选自群组s、se、o或te的一种或多种元素，w大于或等于零、或者大于或等于0.01、或者大于或等于0.05，并且小于或等于约0.8，2≤x≤4，以及4≤y≤7。一些次要(minor)成分替代也可能通过使用反应促进剂(包括但不限于euf3、alcl3或i2)而发生。荧光体可以具有与euga2s4相同的基本伪斜方(pseudoorthorhombic)晶体结构。荧光体可以包括该伪斜方晶相和一个或多个二硫属化物晶相的混合物，诸如例如，m2e3(例如，ga2s3)晶相或me(例如，gas)晶相。本发明的荧光体可以通过提供比最先进的硫镓酸盐荧光体提供的发射光谱更窄的发射光谱，显示出对已知的碱土硫镓酸盐荧光体的改进。本发明的荧光体可以显示出对thi等人，《材料科学与工程b14(materialsscience&engineeringb14)》(1992)，第4期，第393-397页；donohue，美国专利3,801,702(1974年4月2日公告)；以及donohue和hanlon，《电化学学会杂志：固态科学与技术(journaloftheelectrochemicalsociety:solid-statescienceandtechnology)》(1974年)，卷121，第1号，第137-142页中所公开的诸如例如，eual2s4、eual2se4和euga2s4的eum2e4之类的eum2e4组合物的亮度改进。即使当铕的百分比远超过vanhaecke所指出的最大范围，本发明的荧光体似乎也没有显示出发光效率的显著降低(如果有的话)，并且可以包括浓度超出通常视为掺杂的范围的稀土元素(例如，铕)。本发明的荧光体与现有技术的硫镓酸盐和相关的荧光体相比，吸湿性较小，并且因此在空气中更稳定。可通过改变组合物的a、m和e组分，基于应用要求在波长范围内调节本发明的荧光体。已经研究了多种助熔剂(fluxes)/反应促进剂，诸如例如，i2、alf3、alcl3、albr3、gacl3、gabr3、baf2、licl、cscl、euf3、eucl3、eui2和na2s。在某些情况下，与目标最终产物中的阳离子以外的阳离子一起使用促进剂可导致形成替代相，这可能无法满足本发明的期望特性。可以对本发明的荧光体进行涂覆，以改进材料的可靠性或操作性。本发明的荧光体可以任何常规方式与激发源光学耦合。一种更常见的方法是将荧光体(诸如本文公开的绿色荧光体)与红色荧光体和可选的蓝色和/或黄色荧光体组合在一起。荧光体可被组合在一起，并且然后被添加到诸如硅树脂、环氧树脂或某种其他聚合物之类的密封剂中，或者可以在将荧光体添加到密封剂期间组合荧光体。然后可以将装载荧光体的密封剂放置在激发源的光路中。一种常见的方法是将一种或多种荧光体的浆料沉积到包含led芯片(die)的led(发光二极管)封装中。然后将浆料固化以形成密封的led封装。其他方法包括：将密封剂形成为一定形状，或将密封剂涂覆到可已经具有特定形状或可以被后续地形成为特定形状的基板上。另外，包含荧光体的密封剂可以设置在光导的内耦合区域上或附近(例如，被涂覆在光导的内耦合区域上)，或设置在光导(诸如旨在用于显示器的光导)的外耦合区域上。替代地，荧光体组合物可作为薄膜被沉积在led芯片上或另一基板上，并且后续地被光学耦合至光源。本发明的激发源和荧光体的组合可以用于一般照明、壁龛(niche)照明应用、显示器背光、或其他照明应用中。申请人已经制备并表征了具有上述经验组合物re1-wawmxey的多个示例荧光体样品。这些示例的制备和表征在下面描述，并在下表中概述。对于一些样品，除了经验组合物外，还报告了通过粉末x射线衍射观察到的一种或多种晶相。使用带有氙灯的fluorolog-3分光荧光计或与外部蓝色或紫色led激发源结合使用的海洋光学分光计来测量发射光谱。使用带有氙灯的fluorolog-3分光荧光计来测量激发光谱。使用rigakuminiflex600来测量粉末x射线衍射光谱。示例eu1-wcawmxsy荧光体示例1。eu0.80ca0.20al3.45ga0.63s7.11(可以是eu0.80ca0.20al1.69ga0.31s4和(al,ga)2s3的混合物)：使用速度混合器(speedmixer)将eu2o3(1.084g，3.08mol)和al粉末(0.415g，15.41mol)以2000rpm混合3次达45秒。将混合粉末在氧化铝船(aluminaboat)中在h2s气氛下于900℃下烧制达1小时。在手套箱中手工研磨经烧制的前体胚(precursorcake)以将它粉碎成粉末。将300mgeual2.5s4.75前体、40mgal粉末、15mgcas和75mgga2s3用研杵在研钵中手工研磨。混合粉末在h2s气氛下在950℃下在氧化铝杯中烧制达1小时。示例2。eu0.66ca0.34al2.86ga0.56s6.13(可以是eu0.66ca0.34al1.67ga0.33s4和(al,ga)2s3的混合物)：使用速度混合器将eu2o3(1.084g，3.08mol)和al粉末(0.415g，15.41mol)以2000rpm混合3次达45秒。将混合粉末在氧化铝船中在h2s气氛下于900℃下烧制达1小时。在手套箱中手工研磨经烧制的前体胚以将它粉碎成粉末。将300mgeual2.5s4.75前体、40mgal粉末、30mgcas和80mgga2s3用研杵在研钵中手工研磨。混合粉末在h2s气氛下在950℃下在氧化铝杯中烧制达1小时。示例3。eu0.59ca0.41al2.71ga0.72s6.13(可以是eu0.59ca0.41al1.58ga0.42s4和(al,ga)2s3的混合物)：使用速度混合器将eu2o3(1.084g，3.08mol)和al粉末(0.415g，15.41mol)以2000rpm混合3次达45秒。将混合粉末在氧化铝船中在h2s气氛下于900℃下烧制达1小时。在手套箱中手工研磨经烧制的前体胚以将它粉碎成粉末。将300mgeual2.5s4.75前体、45mgal粉末、40mgcas和115mgga2s3用研杵在研钵中手工研磨。混合粉末在h2s气氛下在950℃下在氧化铝杯中烧制达1小时。示例4。eu0.58ca0.42al2.57ga0.58s5.73(可以是eu0.58ca0.42al1.63ga0.37s4和(al,ga)2s3的混合物)：使用速度混合器将eu2o3(1.084g，3.08mol)和al粉末(0.415g，15.41mol)以2000rpm混合3次达45秒。将混合粉末在氧化铝船中在h2s气氛下于900℃下烧制达1小时。在手套箱中手工研磨经烧制的前体胚以将它粉碎成粉末。将300mgeual2.5s4.75前体、42mgal粉末、42mgcas和95mgga2s3用研杵在研钵中手工研磨。混合粉末在h2s气氛下在960℃下在氧化铝杯中烧制达1小时。示例5。eu0.66ca0.34al2.86ga0.62s6.23(可以是eu0.66ca0.34al1.64ga0.36s4和(al,ga)2s3的混合物)：使用速度混合器将eu2o3(1.084g，3.08mol)和al粉末(0.415g，15.41mol)以2000rpm混合3次达45秒。将混合粉末在氧化铝船中在h2s气氛下于900℃下烧制达1小时。在手套箱中手工研磨经烧制的前体胚以将它粉碎成粉末。将300mgeual2.5s4.75前体、40mgal粉末、30mgcas和90mgga2s3用研杵在研钵中手工研磨。混合粉末在h2s气氛下在950℃下在氧化铝杯中烧制达1小时。示例6。eu0.66ca0.34al2.26ga0.49s5.11(可以是eu0.66ca0.34al1.64ga0.36s4和(al,ga)2s3的混合物)：使用速度混合器将eu2o3(1.084g，3.08mol)和al粉末(0.415g，15.41mol)以2000rpm混合3次达45秒。将混合粉末在氧化铝船中在h2s气氛下于900℃下烧制达1小时。在手套箱中手工研磨经烧制的前体胚以将它粉碎成粉末。将3geual2.5s4.75前体、0.2gal粉末、0.3gcas和0.7gga2s3用研杵在研钵中手工研磨。混合粉末在h2s气氛下在960℃下在氧化铝杯中烧制达2小时。示例7。eu0.55ca0.45al2.31ga0.54s5.29(可以是eu0.55ca0.45al1.62ga0.38s4和(al,ga)2s3的混合物)：使用速度混合器将eu2o3(1.084g，3.08mol)和al粉末(0.415g，15.41mol)以2000rpm混合3次达45秒。将混合粉末在氧化铝船中在h2s气氛下于900℃下烧制达1小时。在手套箱中手工研磨经烧制的前体胚以将它粉碎成粉末。将200mgeual2.5s4.75前体、25mgal粉末、32mgcas和63mgga2s3用研杵在研钵中手工研磨。混合粉末在h2s气氛下在970℃下在氧化铝杯中烧制达1小时。示例8。eu0.49ca0.51al2.08ga0.51s4.88(可以是eu0.49ca0.51al1.61ga0.39s4和(al,ga)2s3的混合物)：使用速度混合器将eu2o3(1.084g，3.08mol)和al粉末(0.415g，15.41mol)以2000rpm混合3次达45秒。将混合粉末在氧化铝船中在h2s气氛下于900℃下烧制达1小时。在手套箱中手工研磨经烧制的前体胚以将它粉碎成粉末。将300mgeual2.5s4.75前体、37.5mgal粉末、60mgcas和97.5mgga2s3用研杵在研钵中手工研磨。混合粉末在h2s气氛下在950℃下在氧化铝杯中烧制达1小时。图1示出了示例1、2、3、5和8以及内部参考标准的发射光谱，其中在450nm下激发。图2示出了示例1、2、3、5和8的激发光谱，其中发射在发射最大值(emissionmaximum)处被监测到。示例9。eu0.5ca0.5al2.25ga0.75s5.5(可以是eu0.5ca0.5al1.5ga0.5s4和(al,ga)2s3的混合物)：将预制的eual2s4与cas、al和ga2s3以期望的化学计量比(stoichiometry)组合。混合物在流动的h2s下加热。示例10。eu0.5ca0.5al2.25ga0.75s5.5(可以是eu0.5ca0.5al1.5ga0.5s4和(al,ga)2s3的混合物)：将eus与cas、al和ga2s3以期望的化学计量比组合。混合物在流动的h2s下加热。示例11。eu0.085ca0.915al2.55ga0.45s5.5(可以是eu0.085ca0.915al1.7ga0.3s4和(al,ga)2s3的混合物)：将eus与cas、al和ga2s3以期望的化学计量比组合。混合物在流动的h2s下加热。示例12。eu0.5ca0.5al2.25ga0.75s5.5(可以是eu0.5ca0.5al1.5ga0.5s4和(al,ga)2s3的混合物)：将预制的eual2s4与cas、al和ga2s3以期望的化学计量比组合，外加增添10％cscl作为助熔剂(flux)。混合物在流动的h2s下加热。示例13。eu0.7ca0.3al2.7s5.05(可以是eu0.5ca0.5al2s4和al2s3的混合物)：用研钵和研杵在填充氩气的手套箱中将0.542geu、0.110gcas、1.033gal2s3、0.114gs和0.090galcl3研磨在一起。将反应物的混合物在四个密封的熔融石英管之间均分。将管在箱式炉中以以下加热曲线一起加热：在120分钟内从室温斜变(ramp)至400℃，在400℃下保持60达分钟，在150分钟内从400℃斜变至900℃，在900℃下保持达360分钟，然后在1080分钟内斜变至室温。示例14。eu0.7ca0.3al2.4ga5.05s5.05(可以是eu0.7ca0.3al1.78ga0.22s4和(al,ga)2s3的混合物)：用研钵和研杵在填充氩气的手套箱中将0.523geu、0.106gcas、0.886gal2s3、0.174gga2s3、0.110gs和0.090galcl3研磨在一起。将反应物的混合物在四个密封的熔融石英管之间均分。将管在箱式炉中以以下加热曲线一起加热：在120分钟内从室温斜变至400℃，在400℃下保持达60分钟，在150分钟内从400℃斜变至900℃，在900℃下保持达360分钟，然后在1080分钟内斜变至室温。示例15。eu0.95ca0.05al2s4:cas、eu、al和s以适当的比例(其中al过量35％并且s过量10mg)在填充ar的手套箱中组合以形成约400mg的反应物，并且在真空下被密封在熔融石英管中。将样品在约800℃下烧制两次，中间用过量10mg的s在填充ar的手套箱中进行研磨。示例16。eu0.79ca0.21al2s4:用21mol％的来自cas的ca、eu、al和s(其中al过量35％并且s过量10mg)制备400mg硫铝酸铕钙。用研钵和研杵在填充ar的手套箱中混合前体，然后在真空下将该前体密封在熔融石英管中。反应在800℃下进行12小时，其中中间步骤在400℃下进行。示例17。eu0.01ca0.99al3s5.5(可以是eu0.01ca0.99al2s4和al2s3的混合物)：从cas、euf3、al、s和eu中制备400mg批次的含1mol％铕的硫铝酸铕钙。使200mg的前体混合物在流动的h2s中在1000℃下与硼氧吸气剂反应达90分钟。示例18。eu0.02ca0.98al3s5.5(可以是eu0.02ca0.98al2s4和al2s3的混合物)：从cas、euf3、al、s和eu中制备400mg批次的含2mol％铕的硫铝酸铕钙。使200mg的前体混合物在流动的h2s中在1000℃下与硼氧吸气剂反应达90分钟。示例19。eu0.05ca0.95al3s5.5(可以是eu0.05ca0.95al2s4和al2s3的混合物)：从cas、euf3、al、s和eu中制备400mg批次的含5mol％铕的硫铝酸铕钙。使200mg的前体混合物在流动的h2s中在1000℃下与硼氧吸气剂反应达90分钟。示例20。eu0.085ca0.915al3s5.5(可以是eu0.085ca0.915al2s4和al2s3的混合物)：从cas、euf3、al、s和eu中制备400mg批次的含8.5mol％铕的硫铝酸铕钙。使200mg的前体混合物在流动的h2s中在1000℃下与硼氧吸气剂反应达90分钟。示例21。eu0.12ca0.88al3s5.5(可以是eu0.12ca0.88al2s4和al2s3的混合物)：从cas、euf3、al、s和eu中制备400mg批次的含12mol％铕的硫铝酸铕钙。使200mg的前体混合物在流动的h2s中在1000℃下与硼氧吸气剂反应达90分钟。示例22。eu0.01ca0.99al3s5.5(可以是eu0.01ca0.99al2s4和al2s3的混合物)：从cas、euf3、al和s中制备400mg批次的硫铝酸铕钙，其中具有1mol％的eu。将1wt％licl添加到反应混合物中。使200mg的前体混合物在流动的h2s中在1000℃下与硼氧吸气剂反应达90分钟。示例23。eu0.02ca0.98al3s5.5(可以是eu0.02ca0.98al2s4和al2s3的混合物)：从cas、euf3、al、和s中制备400mg批次的硫铝酸铕钙，其中具有2mol％的eu。将1wt％licl添加到反应混合物中。使200mg的前体混合物在流动的h2s中在1000℃下与硼氧吸气剂反应达90分钟。示例24。eu0.05ca0.95al3s5.5(可以是eu0.05ca0.95al2s4和al2s3的混合物)：从cas、euf3、al、和s中制备400mg批次的硫铝酸铕钙，其中具有5mol％的eu。将1wt％licl添加到反应混合物中。使200mg的前体混合物在流动的h2s中在1000℃下与硼氧吸气剂反应达90分钟。示例25。eu0.085ca0.915al3s5.5(可以是eu0.085ca0.915al2s4和al2s3的混合物)：从cas、euf3、al、和s中制备400mg批次的硫铝酸铕钙，其中具有8.5mol％的eu。将1wt％licl添加到反应混合物中。使200mg的前体混合物在流动的h2s中在1000℃下与硼氧吸气剂反应达90分钟。示例26。eu0.12ca0.88al3s5.5(可以是eu0.12ca0.88al2s4和al2s3的混合物)：从cas、euf3、al、和s中制备400mg批次的硫铝酸铕钙，其中具有12mol％的eu。将1wt％licl添加到反应混合物中。使200mg的前体混合物在流动的h2s中在1000℃下与硼氧吸气剂反应达90分钟。示例27。eu0.15ca0.85al3s5.5(可以是eu0.15ca0.85al2s4和al2s3的混合物)：从cas、euf3、al、和s中制备400mg批次的硫铝酸铕钙，其中具有15mol％的eu。将1wt％licl添加到反应混合物中。使200mg的前体混合物在流动的h2s中在1000℃下与硼氧吸气剂反应达90分钟。示例28。eu0.20ca0.80al3s5.5(可以是eu0.20ca0.80al2s4和al2s3的混合物)：从cas、euf3、al、和s中制备400mg批次的硫铝酸铕钙，其中具有20mol％的eu。将1wt％licl添加到反应混合物中。使200mg的前体混合物在流动的h2s中在1000℃下与硼氧吸气剂反应达90分钟。图3示出了示例22-28以及内部参考标准的发射光谱，其中在450nm下激发。示例29。eu0.085ca0.915ga2s4:cas、eu、ga2s3和s以适当的比例(其中al过量35％并且s过量10mg)在填充ar的手套箱中组合以形成约400mg的反应物，并且在真空下被密封在熔融石英管中。在冷却至室温之前，使用以下加热曲线290℃(17h)、770℃(24h)、870℃(24h)加热管。样品在填充ar的手套箱中用过量10mg的s被给予中间研磨，在真空下被密封在熔融石英管中，并在冷却至室温之前使用以下第二加热曲线被加热：400℃(6h)、1000℃(3h)。pxrd示出了大部分期望阶段。示例30。eu0.085ca0.915al0.5ga1.5s4:cas、eu、al、ga2s3和s以适当的比例(其中al和ga2s3过量35％并且s过量10mg)在填充ar的手套箱中组合以形成约400mg的反应物，并且在真空下被密封在熔融石英管中。在冷却至室温之前，使用以下加热曲线290℃(17h)、770℃(24h)、870℃(24h)加热管。样品在填充ar的手套箱中用过量10mg的s被给予中间研磨，在真空下被密封在熔融石英管中，并在冷却至室温之前使用以下第二加热曲线被加热：400℃(6h)、1000℃(3h)。pxrd示出了大部分期望阶段。示例31。eu0.085ca0.915al0.6ga1.4s4:cas、eu、al、ga2s3和s以适当的比例(其中al和ga2s3过量35％并且s过量10mg)在填充ar的手套箱中组合以形成约400mg的反应物，并且在真空下被密封在熔融石英管中。在冷却至室温之前，使用以下加热曲线290℃(17h)、770℃(24h)、870℃(24h)加热管。样品在填充ar的手套箱中用过量10mg的s被给予中间研磨，在真空下被密封在熔融石英管中，并在冷却至室温之前使用以下第二加热曲线被加热：400℃(6h)、1000℃(3h)。pxrd示出了大部分期望阶段。示例32。eu0.085ca0.915al0.7ga1.3s4:cas、eu、al、ga2s3和s以适当的比例(其中al和ga2s3过量35％并且s过量10mg)在填充ar的手套箱中组合以形成约400mg的反应物，并且在真空下被密封在熔融石英管中。在冷却至室温之前，使用以下加热曲线290℃(17h)、770℃(24h)、870℃(24h)加热管。样品在填充ar的手套箱中用过量10mg的s被给予中间研磨，在真空下被密封在熔融石英管中，并在冷却至室温之前使用以下第二加热曲线被加热：400℃(6h)、1000℃(3h)。pxrd示出了大部分期望阶段。示例33。eu0.085ca0.915al0.8ga1.2s4:cas、eu、al、ga2s3和s以适当的比例(其中al和ga2s3过量35％并且s过量10mg)在填充ar的手套箱中组合以形成约400mg的反应物，并且在真空下被密封在熔融石英管中。在冷却至室温之前，使用以下加热曲线290℃(17h)、770℃(24h)、870℃(24h)加热管。样品在填充ar的手套箱中用过量10mg的s被给予中间研磨，在真空下被密封在熔融石英管中，并在冷却至室温之前使用以下第二加热曲线被加热：400℃(6h)、1000℃(3h)。pxrd示出了大部分期望阶段。示例34。eu0.085ca0.915al0.9ga1.1s4:cas、eu、al、ga2s3和s以适当的比例(其中al和ga2s3过量35％并且s过量10mg)在填充ar的手套箱中组合以形成约400mg的反应物，并且在真空下被密封在熔融石英管中。在冷却至室温之前，使用以下加热曲线290℃(17h)、770℃(24h)、870℃(24h)加热管。样品在填充ar的手套箱中用过量10mg的s被给予中间研磨，在真空下被密封在熔融石英管中，并在冷却至室温之前使用以下第二加热曲线被加热：400℃(6h)、1000℃(3h)。pxrd示出了大部分期望阶段。示例35。eu0.085ca0.915al1ga1s4:cas、eu、al、ga2s3和s以适当的比例(其中al和ga2s3过量35％并且s过量10mg)在填充ar的手套箱中组合以形成约400mg的反应物，并且在真空下被密封在熔融石英管中。在冷却至室温之前，使用以下加热曲线290℃(17h)、770℃(24h)、870℃(24h)加热管。样品在填充ar的手套箱中用过量10mg的s被给予中间研磨，在真空下被密封在熔融石英管中，并在冷却至室温之前使用以下第二加热曲线被加热：400℃(6h)、1000℃(3h)。pxrd示出了大部分期望阶段。示例36。eu0.085ca0.915al1ga1s4:cas、eu、al、ga2s3和s以适当的比例(其中al和ga2s3过量35％并且s过量10mg)在填充ar的手套箱中组合以形成约400mg的反应物，并且在真空下被密封在熔融石英管中。在冷却至室温之前，使用以下加热曲线290℃(17h)、770℃(24h)、870℃(24h)加热管。样品在填充ar的手套箱中用过量10mg的s被给予中间研磨，在真空下被密封在熔融石英管中，并在冷却至室温之前使用以下第二加热曲线被加热：400℃(6h)、1000℃(3h)。pxrd示出了大部分期望阶段。示例37。eu0.085ca0.915al2s4:cas、eu、al、ga2s3和s以适当的比例(其中al过量35％并且s过量10mg)在填充ar的手套箱中组合以形成约400mg的反应物，并且在真空下被密封在熔融石英管中。在冷却至室温之前，使用以下加热曲线290℃(17h)、770℃(24h)、870℃(24h)加热管。样品在填充ar的手套箱中用过量10mg的s被给予中间研磨，在真空下被密封在熔融石英管中，并在冷却至室温之前使用以下第二加热曲线被加热：400℃(6h)、1000℃(3h)。pxrd示出了大部分期望阶段。图4示出了在395nm下激发的示例29-37的发射光谱。图5示出了示例29-36的激发光谱，其中发射在发射最大值处被监测到。图6a示出了示例29-32的x射线粉末衍射曲线。图6b示出了示例33-36的x射线粉末衍射曲线。示例38。eu0.085ca0.915al2.64ga0.36s5.5(可以是eu0.085ca0.915al1.76ga0.24s4和(al,ga)2s3的混合物)：cas、eu、al、ga2s3和s以适当的量组合，并在流动的h2s下反应。示例39。eu0.085ca0.915al2.64ga0.36s5.5(可以是eu0.085ca0.915al1.76ga0.24s4和(al,ga)2s3的混合物)：与示例38相同，但是使用eus代替eu金属作为铕源。cas、eu、al、ga2s3和s以适当的量组合，并在流动的h2s下反应。示例40。eu0.085ca0.915al2.64ga0.36s5.5(可以是eu0.085ca0.915al1.76ga0.24s4和(al,ga)2s3的混合物)：与示例38相同，但是使用euf3代替eu金属作为铕源。cas、euf3、al、ga2s3和s以适当的量组合，并在流动的h2s下反应。示例41。eu0.085ca0.915al2.64ga0.36s5.5(可以是eu0.085ca0.915al1.76ga0.24s4和(al,ga)2s3的混合物)：与示例40相同，但是，在最初的配方中没有使用元素硫。cas、euf3、al和ga2s3以适当的量组合，并在流动的h2s下反应。示例42。eu0.085ca0.915al2.64ga0.36s5.5(可以是eu0.085ca0.915al1.76ga0.24s4和(al,ga)2s3的混合物)：与示例40相同，但是，在最初的配方中用caco3替换5％的cas。cas、caco3、euf3、al、ga2s3和s以适当的量组合，并在流动的h2s下反应。示例43。eu0.085ca0.915al2.64ga0.36s5.5(可以是eu0.085ca0.915al1.76ga0.24s4和(al,ga)2s3的混合物)：与示例40相同，但是，在最初的配方中用caf2替换5％的cas。cas、caf2、euf3、al、ga2s3和s以适当的量组合，并在流动的h2s下反应。示例44。eu0.085ca0.915al2.64ga0.36s5.5(可以是eu0.085ca0.915al1.76ga0.24s4和(al,ga)2s3的混合物)：与示例41相同，但是，在最初的配方中使用eus而不是euf3。cas、eus、al和ga2s3以适当的量组合，并在流动的h2s下反应。下表1概述eu1-wcawmxsy荧光体示例1-44的发射特性。为了比较，将来自示例11和示例12的样品在空气中放置过夜。在过夜暴露于大气湿气之后，示例11(50％eu)仍然是鲜绿色的，并且在来自紫色led的照明下明亮地发射。相比之下，示例12(8.5％eu)更浅并且几乎不发射。示例eu1-wmgwmxsy荧光体从eu、mg、al、s、粉末和ga2s3粉末(适当时)以过量35％的al和ga2s3(适当时)以及过量10mg的s的化学计量混合物制备掺杂镁的样品，该混合物在填充氩气的手套箱中被研磨在一起并被密封在石英管中。将样品在箱式炉中加热至400℃达6小时，然后加热至800℃达12小时。xrd示出不同水平的eual2s4、mgal2s4和eus。当在395nm下被激发时，每个样品显示出约500nm的发射(emission)和约450nm的肩部(shoulder)。发射在500nm下被监测到的激发扫描显示激发最大值(excitationmaximum)在约390nm处，其中至约460nm，激发强度逐渐降低，随后激发强度急剧降低，在490nm降低约30％以下。随着镁含量的增加，激发强度的降低更加明显。这些结果表明，mg掺入eual2s4中以及一些掺杂eu的mgal2s4。第二烧制：在氩气气氛下，样品用研钵和研杵再次被研磨，并被密封在石英管中。样品再次在箱式炉中被加热至400℃达6小时，然后被加热至800℃达12小时。再次，xrd示出不同水平的eual2s4、mgal2s4和eus。在395nm激发下，仅观察到约500nm的发射峰。在具有mg比eu至少高出两倍的反应化学计量的情况下，峰值发射波长略有降低。激发光谱遵循与第一烧制后所指示的趋势相似的趋势，在约385nm达到峰值，然后逐渐降低到约460nm，其中随着反应混合物中mg含量的增加，激发强度的降低程度更为明显。第三烧制：在添加10重量百分比的硫的氩气气氛下，用研钵和研杵再次研磨样品。将样品加热到400℃达6小时，然后加热到900℃达24小时。xrd示出与反应化学计量相称的不同水平的eual2s4和mgal2s4。在395nm激发下，仅观察到约500nm的发射峰。当反应化学计量具有mg比eu至少高出两倍时，峰值发射波长略有降低。激发光谱示出明显的差异，因为先前在约385nm的激发最大值已移至大约455nm。在第二烧制后示例45。eu0.95mg0.05al2s4示例46。eu0.86mg0.14al1.72ga0.28s4示例47。eu0.79mg0.21al2s4示例48。eu0.65mg0.35al2s4示例49。eu0.50mg0.50al2s4示例50。eu0.34mg0.66al2s4示例51。eu0.10mg0.90al2s4在第三烧制后示例47。eu0.79mg0.21al2s4示例48。eu0.65mg0.35al2s4示例49。eu0.50mg0.50al2s4示例50。eu0.34mg0.66al2s4示例51。eu0.10mg0.90al2s4下表2示出了示例45-51在第二烧制后的发射特性。下表3示出了示例47-51在第三烧制后的发射特性。图7示出了示例47在第二和第三烧制之后的x射线粉末衍射曲线。图8示出了示例51在第二和第三烧制之后的x射线粉末衍射曲线。图9示出了示例47-51在第二烧制后的发射光谱，其中在395nm下激发。图10示出了示例47-51在第二烧制后的激发光谱，其中发射在500nm下被监测到。图11示出了示例47-51在第三烧制后的发射光谱，其中在395nm下激发。图12示出了示例47-51在第三烧制后的激发光谱，其中发射在500nm下被监测到。示例eu1-wsrwmxsy荧光体从eu、srs、al、和s粉末的化学计量混合物(其中al过量35％并且s过量10mg)制备掺杂锶的样品，该混合物在填充氩气的手套箱中被研磨在一起并被密封在石英管中。将样品在箱式炉中加热至400℃达6小时，然后加热至800℃达12小时。发射在500nm下被监测的激发扫描显示激发最大值在约380nm处，至约450nm，激发强度逐渐降低，随后激发强度急剧降低，在490nm降低约25％以下。随着sr含量的增加，朝向450nm激发强度的降低更加明显。示例52。eu0.95sr0.05al2s4示例53。eu0.79sr0.21al2s4图13示出了示例52和53的发射光谱，其中在395nm下激发。下表4示出了示例52和53的发射特性。示例eu1-wbawmxsy荧光体硫化钡与元素铕、铝和硫以适当的化学计量量(其中铝过量35％，并且硫过量20％)组合，从而形成约400mg的起始反应物混合物。该混合物用研钵和研杵被研磨，并在真空下被密封在熔融石英管中。将样品在4小时内加热到400℃，保持温度达4小时，在4小时内斜升到800℃，保持温度达10小时，然后在6小时时段内冷却到室温。样品在氩气下用额外的10mg的硫被重新研磨，然后被密封并在相同的曲线下被再次加热。示例54。eu0.10ba0.90al2s4示例55。eu0.25ba0.75al2s4示例56。eu0.40ba0.60al2s4示例57。eu0.50ba0.50al2s4示例58。eu0.79ba0.21al2s4示例59。eu0.95ba0.05al2s4图14示出了示例54至57的发射光谱，其中在395nm下激发。图15示出了示例59的发射光谱，其中在395nm下激发。图16示出了示例54至57的激发光谱，其中发射在500nm下被监测到。下表5示出了示例54-59的发射特性。图17示出了在该图中分别被标记为(a)-(d)的示例54至57的x射线粉末衍射曲线。示例荧光体转换的led的制造led示例1。荧光转换的led是用荧光体示例12、红色的pfs荧光体和具有450峰值蓝色的plessey3535led封装来制造的。发射光谱的色点为ciex，y0.2478，0.1954。本示例适用于背光应用。此示例的光谱功率分布如图18所示。led示例2。荧光转换的led是用荧光体示例6、红色的pfs荧光体、和具有450nm峰值蓝色的plessey3535led封装来制造的。发射光谱的色点为ciex，y0.3446，0.365。色温为5062k，duv为～0.0036，并且ra为～47。尽管此led不适用于大多数照明应用，但它示出了白色色点。此led的光谱功率分布如图19所示。led示例3。荧光体转换的led是用荧光体示例6、红色pfs荧光体和poweropto457nmled(2835封装)来制造的。发射光谱的色点为ciex，y0.3184，0.3516。色温为6,102k，duv为～0.0084，ra为～55.5。此led的光谱功率分布如图20所示。led示例4。荧光体转换的led是用荧光体示例7、br102q红色荧光体、和poweropto457nmled(2835封装)来制造的。发射光谱的色点为ciex，y0.3517，0.3134。色温为4,508k，duv为～0.023，ra为～76。此led的光谱功率分布如图21所示。led示例5。荧光体转换的led是用荧光体示例7、br102q红色荧光体、和poweropto457nmled(2835封装)来制造的。发射光谱的色点为ciex，y0.4065，0.3571。3165k，duv为～0.0156，ra为～81，并且r9为～77。此led的光谱功率分布如图22所示。led示例6。荧光体转换的led是用荧光体示例4、br102q红色荧光体和poweropto457nmled(2835封装)来制造的。发射光谱的色点为ciex，y0.3298，0.3620。色温为5610k，duv为～0.0082，ra为～89，并且r9为～70。此led的光谱功率分布如图23所示。表1.eu1-wcawmxsy荧光体的发射特性。表2.eu1-wmgwmxsy荧光体在第二烧制后的发射特性表3.eu1-wmgwmxsy荧光体在第三烧制后的发射特性示例峰值，nm第三烧制示例47506示例48507示例49506示例50504示例51503表4.eu1-wsrwmxsy荧光体的发射特性示例峰值fwhm示例5250733示例5350332表5.eu1-wbawmxsy荧光体的发射特性。本公开是说明性而非限制性的。鉴于本公开，进一步修改对于本领域的技术人员将是显而易见的，并且旨在落入随附权利要求的范围内。当前第1页12