二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本申请要求2018年9月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10
‑
2018
‑
0115731号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
3.技术领域
4.本发明涉及二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池。


背景技术：

5.近来，由于使用电池的电子设备如手机、笔记本计算机、电动车辆等的快速普及，所以对具有相对高容量的小型轻量二次电池的需求迅速增加。特别地，锂二次电池重量轻并且具有高能量密度，因此作为便携式设备用驱动电源而受到关注。因此，已经对改善锂二次电池的性能积极地进行了研究和开发的努力。
6.当在由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成的正极与负极之间充入有机电解液或聚合物电解液时，锂二次电池在锂离子从正极和负极嵌入/脱嵌时通过氧化和还原反应产生电能。
7.作为锂二次电池的正极活性材料，使用锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)、锂锰氧化物(limno2、limn2o4等)、锂铁磷酸盐化合物(lifepo4)等。另外，作为改善具有低的热稳定性的linio2的热稳定性的同时维持其优异的可逆容量的方法，已经开发了其中一部分镍(ni)被钴(co)和锰(mn)置换的锂复合过渡金属氧化物(下文中被简称为“ncm类锂氧化物”)。然而，已经开发的典型的ncm类锂复合过渡金属氧化物没有足够的容量性能，因此其应用受到限制。
8.为了解决这些问题，近年来，已经进行了增加ncm类锂复合过渡金属氧化物中的ni含量的研究。然而，在具有高镍含量的富镍正极活性材料的情况下，其容量提高，但是取决于电荷深度，随着ni
2+
到ni
3+/4+
的氧化而发生快速的氧脱嵌。脱嵌的氧与电解液发生反应，从而改变材料的固有性能，并且存在引起晶格结构的不稳定性以及进一步的结构崩塌的问题。
9.因此，为了确保富ni的高ni ncm类锂复合过渡金属氧化物的稳定性，正在对结合有涂覆技术的表面改性进行大量研究。然而，仍然需要开发一种能够在提高热稳定性的同时抑制电池性能的劣化(如容量降低和输出降低)的高ni的ncm类正极活性材料。特别地，仍然需要开发一种在4.3v以上的高电压下具有稳定性的高ni ncm类正极活性材料。


技术实现要素：

10.技术问题
11.本发明的一个方面提供了一种含有60mol％以上的镍(ni)以确保高容量的高ni的ncm类正极活性材料，该二次电池用正极活性材料能够在显著提高稳定性的同时抑制取决
于涂覆材料的电阻增加和输出降低。特别地，本发明提供了一种即使在4.3v以上的高电压下也实现优异的热稳定性和优异的电化学性能的二次电池用正极活性材料。
12.技术方案
13.根据本发明的一个方面，提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：准备包含镍(ni)、钴(co)和锰(mn)的锂复合过渡金属氧化物，其中基于所述过渡金属的总含量，所述镍(ni)的含量为60mol％以上；以及对所述锂复合过渡金属氧化物、作为氟(f)涂覆源的mgf2和硼(b)涂覆源进行干混和热处理，以在所述锂复合过渡金属氧化物的粒子表面上形成涂覆部。
14.根据本发明的另一方面，提供了一种二次电池用正极活性材料，所述二次电池用材料包含：锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含镍(ni)、钴(co)和锰(mn)；和涂覆部，所述涂覆部形成在所述锂复合过渡金属氧化物的粒子表面上，其中基于所述过渡金属的总含量，所述锂复合过渡金属氧化物具有60mol％以上的所述镍(ni)的含量，并且所述涂覆部包含氟(f)和硼(b)。
15.根据本发明的又一方面，提供了一种包含所述正极活性材料的正极和一种包含所述正极的锂二次电池。
16.有益效果
17.根据本发明而制备的二次电池用正极活性材料是含有60mol％以上的镍(ni)的高ni的ncm类正极活性材料，该正极活性材料可以确保高容量并且解决由于高ni的ncm体系的镍(ni)的增加而导致的结构/化学稳定性劣化的问题。因此，可以确保优异的热稳定性，并且还可以抑制取决于涂覆材料的电阻增加和输出降低。特别地，即使在4.3v以上的高电压下，也可以实现优异的热稳定性和优异的电化学性能。
附图说明
18.图1是示出了评价使用根据实施例和比较例制备的正极活性材料制造的锂二次电池的低温输出性能的结果的图；并且
19.图2是示出了评价使用根据实施例和比较例制备的正极活性材料制造的锂二次电池的高温储存期间产生的气体量的结果的图。
具体实施方式
20.下文中，将更详细地描述本发明以有助于理解本发明。在此情况下，应理解，说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应被解释为具有常用字典中定义的含义。应进一步理解，基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
21.<制备正极活性材料的方法>
22.通过以下方式来制备二次电池用正极活性材料：准备包含镍(ni)、钴(co)和锰(mn)的锂复合过渡金属氧化物，其中基于过渡金属的总含量，镍(ni)的含量为60mol％以上；以及对所述锂复合过渡金属氧化物、作为氟(f)涂覆源的mgf2和硼(b)涂覆源进行干混和热处理，以在所述锂复合过渡金属氧化物的粒子表面上形成涂覆部。
23.下面将逐步详细地描述本发明的制备正极活性材料的方法。
24.首先，准备包含镍(ni)、钴(co)和锰(mn)的锂复合过渡金属氧化物，其中基于过渡金属的总含量，镍(ni)的含量为60mol％以上。
25.锂复合过渡金属氧化物是基于过渡金属的总含量，镍(ni)的含量为60mol％以上的高镍(ni)ncm体系。更优选地，基于过渡金属的总含量，镍(ni)的含量可以是65mol％以上，还更优选是80mol％以上。当基于过渡金属的总含量，锂复合过渡金属氧化物的镍(ni)的含量满足60mol％以上时，可以确保高容量。
26.更具体地，锂复合过渡金属氧化物可以由下式1表示。
27.[式1]
[0028]
li
p
ni1‑
(x1+y1+z1)
co
x1
mn
y1
m
az1
o
2+δ
[0029]
在上式中，m
a
是选自如下中的至少一种：zr、w、mg、al、ce、hf、ta、la、ti、sr、ba、nb、mo和cr，并且0.9≤p≤1.5，0<x1≤0.2，0<y1≤0.2，0≤z1≤0.1，
‑
0.1≤δ≤1，并且0<x1+y1+z1≤0.4。
[0030]
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，可以以对应于p(即0.9≤p≤1.5)的量包含li。如果p小于0.9，则容量可能劣化。如果p大于1.5，则在烧制工序中可能会烧结粒子，从而可能难以制备正极活性材料。当考虑根据对li含量的控制来改善正极活性材料的容量性能的显著效果以及在活性材料的制备中烧结的平衡时，更优选可以以1.0≤p≤1.15的量包含li。
[0031]
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，可以以对应于1
‑
(x1+y1+z1)(例如0.60≤1
‑
(x1+y1+z1)<1的量)包含ni。当上式1的锂复合过渡金属氧化物中的ni含量为0.06以上时，可以确保足以有助于充电和放电的ni的量，从而可以实现高容量。更优选地，可以以0.65≤1
‑
(x1+y1+z1)≤0.99的量包含ni。
[0032]
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，可以以对应于x1(即0<x1≤0.2)的量包含co。当上式1的锂复合过渡金属氧化物中的co含量大于0.2时，成本可能会增加。当考虑根据包含co来改善容量性能的显著效果时，更具体地，可以以0.05≤x1≤0.2的量包含co。
[0033]
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，当考虑改善寿命性能的效果时，可以以对应于y1(即0<y1≤0.2)的量包含mn。当上式1的锂复合过渡金属氧化物中的y1大于0.2时，电池的输出性能和容量性能反而可能显著劣化。因此，更具体地，可以以0.05≤y1≤0.2的量包含mn。
[0034]
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，m
a
可以是被包含在锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中的掺杂元素，并且可以以对应于z1(即0≤z1≤0.1)的量包含m
a
。
[0035]
接下来，对锂复合过渡金属氧化物、作为氟(f)涂覆源的mgf2和硼(b)涂覆源进行干混和热处理，以在锂复合过渡金属氧化物的粒子表面上形成涂覆部。
[0036]
在本发明中，使用mgf2作为氟(f)涂覆源以涂覆氟(f)，并且将硼(b)涂覆源与其混合以涂覆硼(b)。当使用mgf2涂覆氟(f)时，在热处理期间，mgf2的f取代正极活性材料和锂硼氧化物(libo)的表面上的一些氧以形成电子空穴，从而提高电子迁移率。由于一些氧由f取代，所以过渡金属与氧之间的距离变得更近，从而使在电化学反应期间在过渡金属的氧化数发生变化时可能发生的氧脱嵌最小化。通过上述，可以抑制气体的产生，并且可以促进sei膜的形成，并且可以防止由于因电解液的分解而产生的hf引起的正极活性材料的表面
的腐蚀。如本发明中的那样，通过使用mgf2作为氟(f)涂覆源，具有抑制正极活性材料的结构劣化的显著效果。然而，mgf2具有约1263℃的高熔点，使得在现有技术中难以将其用作涂覆源。即使考虑进行湿涂，也由于其低溶解度而难以将湿涂应用于mgf2。另外，mg具有即使少量也会降低充电/放电容量的缺点。
[0037]
因此，本发明在进行干涂时将mgf2和硼(b)涂覆源一起使用，以降低mgf2的熔点，从而增加了涂覆的容易性并显著改善了电化学性能。另外，由硼(b)涂料产生的锂硼氧化物(libo)具有提高充电/放电容量的效果。如上所述地制备的正极活性材料可以在显著提高稳定性的同时抑制取决于涂覆材料的电阻增加和输出降低，特别地，即使在4.3v以上的高电压下，也可以实现优异的热稳定性和优异的电化学性能。
[0038]
硼(b)涂覆源可以包括选自如下中的至少一种：b4c、b2o3和h3bo3，并且优选可以是h3bo3。h3bo3具有约170℃的熔点，该熔点相对低于其它硼(b)涂覆源的熔点，如b4c(约2,763℃)和b2o3(约450℃)。在用h3bo3进行涂覆的情况下，当进行热处理时，氢容易脱嵌，并且简单地形成了氧化硼(bo)阴离子，从而容易进行涂覆，并且改善电化学性能的效果可以更优异。
[0039]
硼(b)涂覆源(特别是h3bo3)在相对低的温度范围内容易被阴离子化，这可以导致与残留的锂发生反应，并且可以通过在形成锂硼氧化物(libo)时产生的驱动力而降低mgf2的熔点。也就是说，通过使用硼(b)涂覆源，特别是通过使用h3bo3和mgf2的混合物，能够显著提高涂覆的容易性并且能够实现均匀的涂覆，并且可以有效地改善结构稳定性和提高充电/放电容量。
[0040]
基于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，可以以0.002重量份至0.08重量份、更优选0.008重量份至0.06重量份、还更优选0.01重量份至0.04重量份的量混合mgf2。通过以上述重量份范围来混合和使用mgf2，可以抑制气体的产生，并且可以促进sei膜的形成，并且可以防止由于因电解液的分解而产生的hf引起的正极活性材料的表面的腐蚀，同时可以使因mg引起的充电/放电容量的劣化最小化。
[0041]
基于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，可以以0.09重量份至0.75重量份、更优选0.1重量份至0.6重量份、还更优选0.2重量份至0.4重量份的量混合硼(b)涂覆源。通过以上述重量份范围混合硼(b)涂覆源、特别是h3bo3，可以有效降低mgf2的熔点，并且可以提高充电/放电容量。
[0042]
将mgf2和硼(b)涂覆源以及锂复合过渡金属氧化物进行干混，然后对该混合物进行热处理，以形成涂覆部。热处理可以在200℃至600℃、更优选300℃至500℃下进行。热处理可以在大气气氛中进行，并且可以进行2小时至8小时，更优选3小时至6小时。
[0043]
<正极活性材料>
[0044]
如上所述地制备的正极活性材料包含：锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含镍(ni)、钴(co)和锰(mn)；和涂覆部，该涂覆部形成在所述锂复合过渡金属氧化物的粒子表面上，其中基于过渡金属的总含量，所述锂复合过渡金属氧化物具有60mol％以上的含量的镍(ni)，并且所述涂覆部包含氟(f)和硼(b)。
[0045]
以与上述制备正极活性材料的方法中的锂复合过渡金属氧化物相同的组成和化学式来应用所述锂复合过渡金属氧化物。
[0046]
根据本发明的制备方法而制备的正极活性材料包含形成在锂复合过渡金属氧化
物粒子的表面上的涂覆部，其中所述涂覆部包含氟(f)和硼(b)。通过如上所述地在具有60mol％以上的镍(ni)的高镍(ni)ncm体系中形成的包含氟(f)和硼(b)的涂覆部，本发明可以解决由于高ni ncm体系的镍(ni)的增加而导致的结构/化学稳定性劣化的问题，并且可以确保优异的热稳定性。另外，可以抑制气体的产生，并且可以促进sei膜的形成，并且可以防止由于因电解液的分解而产生的hf引起的正极活性材料的表面的腐蚀，同时可以抑制取决于涂覆材料的电阻增加和输出降低，并且可以抑制充电/放电容量的劣化。特别地，如上所述地制备的正极活性材料即使在4.3v以上的高电压下也可以实现优异的热稳定性和优异的电化学性能。
[0047]
基于正极活性材料的总重量，可以以100ppm至300ppm、更优选100ppm至250ppm、还更优选120ppm至200ppm来包含涂覆部中所包含的氟(f)。
[0048]
基于正极活性材料的总重量，可以以300ppm至700ppm、更优选300ppm至650ppm、还更优选350ppm至600ppm来包含涂覆部中所包含的硼(b)。
[0049]
通过以满足上述范围的含量涂覆氟(f)和硼(b)，即使在具有60mol％以上的镍(ni)的高镍(ni)ncm体系的情况下，也能够确保优异的热稳定性，并且具有降低室温电阻和减少气体产生的效果。
[0050]
<正极和二次电池>
[0051]
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极以及一种包含所述正极的锂二次电池。
[0052]
具体地，所述正极包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在正极集电器上并且包含所述正极活性材料。
[0053]
在正极中，正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如可以使用：不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；或者用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器可以典型地具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集电器的表面上形成微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形式来使用正极集电器。
[0054]
另外，正极活性材料层可以包含导电材料和粘合剂以及上述正极活性材料。
[0055]
此时，导电材料用于赋予电极导电性，并且可以不受特别限制地使用任何导电材料，只要其具有电子传导性且不会引起待构成的电池中的化学变化即可。导电材料的具体实例可以包括：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含导电材料。
[0056]
另外，粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
共
‑
hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量
包含粘合剂。
[0057]
除了使用上述正极活性材料以外，可以根据用于制造正极的典型方法来制造正极。具体地，可以通过如下方式来制造正极：将包含上述正极活性材料以及可任选的粘合剂和导电材料的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，然后进行干燥和辊压。此时，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量如上所述。
[0058]
溶剂可以是本领域中常用的溶剂。溶剂的实例可以包括二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。如果在考虑到浆料的涂布厚度和制备收率的情况下，溶剂可以溶解和分散正极活性材料、粘合剂和导电材料，并且之后具有可以在用于制造正极的涂布期间表现出优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量就是足够的。
[0059]
可替代地，在另一种方法中，可以通过如下方式来制造正极：将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将通过从载体剥离而获得的膜层压在正极集电器上。
[0060]
根据本发明的又一个实施方案，提供了一种包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池、电容器等，并且更具体可以是锂二次电池。
[0061]
锂二次电池包含正极、面对正极设置的负极、插置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，并且所述正极与上述相同。另外，锂二次电池还可以任选地包含：电池壳体，所述电池壳体用于容纳由正极、负极和隔膜构成的电极组件；和密封构件，所述密封构件用于密封电池壳体。
[0062]
在锂二次电池中，负极包括负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
[0063]
负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧制炭；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；和铝
‑
镉合金等。此外，负极集电器典型地可以具有3μm至500μm的厚度，并且如正极集电器的情况中的那样，可以在负极集电器的表面上形成微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形式来使用负极集电器。
[0064]
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。作为实例，可以通过如下方式来制备负极活性材料层：将包含负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料的用于形成负极的组合物涂布在负极集电器上，然后进行干燥。可替代地，可以通过将所述组合物流延在单独的载体上，然后将通过从载体剥离而获得的膜层压在负极集电器上来制备负极活性材料层。
[0065]
作为负极活性材料，可以使用能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物。负极活性材料的具体实例可以包括：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属材料，如si、al、sn、pb、zn、bi、in、mg、ga、cd、si合金、sn合金或al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如sio
α
(0<α<2)、sno2、钒氧化物、锂钛氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属材料和碳质材料的复合材料，如si
‑
c复合材料或sn
‑
c复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳质材料。低结晶碳的典型实例
可以包括软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以包括不规则的、板状、鳞片状、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温烧结碳(如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭)。
[0066]
此外，粘合剂和导电材料可以与上文在正极的描述中所述的那些粘合剂和导电材料相同。
[0067]
另一方面，在锂二次电池中，隔膜用于将负极与正极隔开并向锂离子提供移动路径。可以不受特别限制地使用任何隔膜，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，优选的是对电解液具有高保湿能力且对电解质离子移动的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层的结构来使用。
[0068]
另外，本发明中使用的电解质可以是可以用在锂二次电池的制造中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
[0069]
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
[0070]
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ
‑
丁内酯和ε
‑
己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如r
‑
cn(其中r是直链、支链或环状的具有c2至c20的烃基基团且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3
‑
二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，优选的是碳酸酯类溶剂，更优选的是具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与具有低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物，这种混合物可以提高电池的充/放电性能。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
[0071]
可以不受特别限制地使用任何化合物作为锂盐，只要其可以提供锂二次电池中所使用的锂离子即可。具体地，作为锂盐，可以使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii或lib(c2o4)2。可以以0.1m至2.0m的浓度范围使用锂盐。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的导电性和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
[0072]
在电解质中，除了电解质成分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，还可以包含至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n
‑
取代的唑烷酮、n,n
‑
取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2
‑
甲氧基乙醇或三氯化铝。此时，基于电解质的总重量，可以以0.1
重量％至5重量％的量包含添加剂。
[0073]
上述包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出性能和容量保持率，因此可以用于：便携式装置，如移动电话、笔记本计算机和数码相机；以及电动汽车领域，如混合动力电动车辆(hev)。
[0074]
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块以及包含所述电池模块的电池组。
[0075]
所述电池模块或电池组可以用作一个或多个中型和大型装置的电源，例如：电动工具；电动汽车类，如电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)；或电力存储系统。
[0076]
在下文中，将详细地描述本发明的实施例，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不限于本文中所阐述的实施例。
[0077]
实施例1
[0078]
向ni：co：mn的摩尔比为65：15：20的前体中添加碳酸锂(li2co3)，使得li/金属(ni、co、mn)的摩尔比变为1.06，并且将混合粉末引入氧化铝坩埚中，以进行热处理。之后，将该混合粉末在氧气气氛中在750℃下进行热处理5小时，然后在870℃下进行热处理10小时，以制备锂复合过渡金属氧化物。
[0079]
之后，使用研钵将经过热处理的锂复合过渡金属氧化物粉末粉碎，然后基于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，添加0.025重量份的mgf2和0.3重量份的h3bo3。将混合物在大气气氛中在380℃下进行热处理5小时，以制备具有涂覆部(f 150ppm，b 500ppm)的正极活性材料。
[0080]
实施例2
[0081]
除了将0.025重量份的mgf2和0.18重量份的h3bo3混合以外，以与实施例1中相同的方式制备具有涂覆部(f 150ppm，b 300ppm)的正极活性材料。
[0082]
实施例3
[0083]
除了将0.025重量份的mgf2和0.42重量份的h3bo3混合以外，以与实施例1中相同的方式制备具有涂覆部(f 150ppm，b 700ppm)的正极活性材料。
[0084]
实施例4
[0085]
除了将0.025重量份的mgf2和0.09重量份的h3bo3混合、并且热处理在大气气氛中在600℃下进行5小时以外，以与实施例1中相同方式制备具有涂覆部(f 150ppm，b 700ppm)的正极活性材料。
[0086]
实施例5
[0087]
除了热处理在420℃下进行5小时以外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
[0088]
比较例1
[0089]
除了在不向锂复合过渡金属氧化物中添加涂覆源的情况下进行热处理以外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
[0090]
比较例2
[0091]
除了使用0.25重量份的alf3来代替mgf2以外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
[0092]
比较例3
[0093]
除了使用0.63重量份的wo3和0.42重量份的h3bo3来代替mgf2以外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
[0094]
比较例4
[0095]
除了使用0.32重量份的wo3和0.42重量份的h3bo3以外，以与比较例3中相同的方式制备正极活性材料。
[0096]
比较例5
[0097]
除了将0.025重量份的mgf2作为涂覆源混合到锂复合过渡金属氧化物中以外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
[0098]
[制备例：锂二次电池的制造]
[0099]
将在实施例1至5和比较例1至5中制备的每一种正极活性材料、炭黑导电材料和pvdf粘合剂以96.5：1.5：2的重量比混合在n
‑
甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极混合物材料(粘度：5000mpa
·
s)，并且将该混合物材料涂布在铝集电器的一个表面上，在130℃下进行干燥，并将其辊压，以制造正极。
[0100]
将天然石墨负极活性材料、炭黑导电材料和pvdf粘合剂以85：10：5的重量比混合在n
‑
甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备用于形成负极的组合物。然后，将该组合物涂布在铜集电器的一个表面上，以制造负极。
[0101]
在如上所述地制备的正极与负极之间插置多孔聚乙烯隔膜，以制备电极组件，然后将该电极组件放置在壳体内。之后，将电解液注入到壳体中，以制造锂二次电池。此时，通过将1.0m浓度的六氟磷酸锂(lipf6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯构成的有机溶剂(ec/dmc/emc的混合体积比＝3/4/3)构成的有机溶剂中来制备电解液。
[0102]
[实验例1：室温电阻的评价]
[0103]
将使用实施例1至5和比较例1至5中的每一种正极活性材料以与制备例中相同的方式制造的锂二次电池在室温(25℃)下以soc 50％的状态进行放电10秒电阻的测量，并将结果示于表1中。
[0104]
[表1]
[0105]
[0106]
参照表1，当与比较例1至5进行比较时，根据本发明的形成有涂覆部的实施例1至5具有改善的室温输出。
[0107]
[实验例2：低温输出性能的评价]
[0108]
将使用实施例1至5和比较例1至5中的每一种正极活性材料以与制备例中相同的方式制造的锂二次电池在
‑
25℃和soc 20％下以0.6c放电直至3v为止，以使用所产生的电压差来评价低温输出，并将结果示于下表2和图1中。
[0109]
[表2]
[0110][0111]
参照表2和图1，在与比较例1至5进行比较时，根据本发明的形成有涂覆部的实施例1至5具有改善的低温输出。
[0112]
[实验例3：气体产生的评价]
[0113]
将使用实施例1至5和比较例1至5中的每一种正极活性材料以与制备例中相同的方式制造的锂二次电池在soc 100％和90℃下储存4周，以评价每周的气体产生，并将结果示于表2中。
[0114]
参考图2，可以看出，在与比较例1至5进行比较时，根据本发明的形成有涂覆部的实施例1至5具有减少的第二周后的气体产生量。
[0115]
[实验例4：寿命性能的评价]
[0116]
将使用实施例1至5和比较例1至5中的每一种正极活性材料以与制备例中相同的方式制造的锂二次电池在45℃下以cccv模式充电(终止电流1/20c)，直至电池达到1.0c和4.25v为止，然后以1.0c的恒定电流进行放电，直至电池达到3.0v为止，从而进行400次充电/放电实验，并且测量容量保持率，以进行寿命性能评价。将结果示于表3中。
[0117]
[表3]
[0118][0119]
参照表3，在实施例1至5中制备的每一种正极活性材料具有比比较例1至5的初始容量稍高的初始容量，但具有显著改善的400次充电/放电后的寿命性能。