蓄电元件和蓄电元件的制造方法与流程

1.本发明涉及蓄电元件和蓄电元件的制造方法。


背景技术：

2.以锂离子非水电解质二次电池为代表的非水电解质二次电池由于能量密度高，因而多用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池一般具备具有利用隔离件进行电隔离的一对电极的电极体、和介于电极间的非水电解质，通过在两电极间进行离子的授受而实现充放电。另外，作为非水电解质二次电池以外的蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器也已经广泛普及。
3.为了实现这样的蓄电元件的高能量密度化、充放电效率的提高等，作为上述蓄电元件的负极活性物质，已经使用以石墨为首的碳材料(参照专利文献1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利申请公开2005－222933号公报


技术实现要素：

7.然而，石墨在充放电中的膨胀收缩较大。因此，随着因充放电而电极膨胀，会对电极本身或与电极邻接层叠的隔离件施加负荷，有可能导致蓄电元件的性能下降。
8.本发明是鉴于以上的状况而完成的，目的在于提供一种蓄电元件和蓄电元件的制造方法，所述蓄电元件在负极活性物质中使用石墨时对初期充电时产生的负极的膨胀的抑制效果高。
9.为了解决上述课题而完成的本发明的一个方式是一种蓄电元件，其具备具有负极和正极的电极体，上述负极具有负极基材、和含有负极活性物质且沿着该负极基材的至少一侧的面以未压制的状态配置的负极活性物质层，上述负极活性物质含有实心石墨粒子作为主成分，上述实心石墨粒子的长宽比为1～5。
10.本发明的另一方式是一种蓄电元件，其具备具有负极和正极的电极体，上述负极具有负极基材、和含有负极活性物质且沿着该负极基材的至少一侧的面配置的负极活性物质层，上述负极活性物质含有实心石墨粒子作为主成分，上述实心石墨粒子的长宽比为1～5，上述负极活性物质层的密度为1.20g/cm3～1.55g/cm3。
11.本发明的另一方式是一种蓄电元件，其具备具有负极和正极的电极体，上述负极具有负极基材、和含有负极活性物质且沿着该负极基材的至少一侧的面配置的负极活性物质层，上述负极活性物质含有实心石墨粒子作为主成分，上述实心石墨粒子的长宽比为1～5，未配置有上述负极活性物质层的区域的上述负极基材的表面粗糙度r2与配置有上述负极活性物质层的区域的上述负极基材的表面粗糙度r1之比r2/r1为0.90以上。
12.本发明的另一方式是一种蓄电元件的制造方法，具备如下工序：准备沿着负极基材的至少一侧的面配置了含有负极活性物质的负极活性物质层的负极，沿着正极基材的一
侧的面配置了含有正极活性物质的正极活性物质层的正极，以及将上述负极与上述正极层叠；其中，上述负极活性物质含有实心石墨粒子，上述实心石墨粒子的长宽比为1～5，上述负极在将上述负极与上述正极层叠之前没有对上述负极活性物质层进行压制。
13.根据本发明，能够提供在负极活性物质中使用石墨时对初期充电时产生的负极的膨胀的抑制效果高的蓄电元件和蓄电元件的制造方法。
附图说明
14.图1为表示本发明的一个实施方式的蓄电元件的示意分解立体图。
15.图2为本发明的一个实施方式的蓄电元件的示意截面图。
16.图3是表示将本发明的一个实施方式的蓄电元件集合多个而构成的蓄电装置的概略图。
具体实施方式
17.本实施方式的一个方式是一种蓄电元件，其具备具有负极和正极的电极体，上述负极具有负极基材、和含有负极活性物质且沿着该负极基材的至少一侧的面以未压制的状态配置的负极活性物质层，上述负极活性物质含有实心石墨粒子作为主成分，上述实心石墨粒子的长宽比为1～5。
18.该蓄电元件在负极活性物质中使用石墨时对初期充电时产生的负极的膨胀的抑制效果高。其理由尚不确定，但认为如下。
19.该蓄电元件中，具备将含有实心石墨粒子作为主成分的负极活性物质层以未压制的状态配置的负极，形成电极体为止几乎不对负极活性物质施加应力。因此，石墨粒子本身残留应力少，能够抑制由残留应力释放而引起的不均匀的负极的膨胀。另外，由于石墨粒子为实心的，因此石墨粒子内的密度均匀，且通过长宽比为1～5而使石墨粒子接近球形，从而不易出现电流集中，因此能够抑制不均匀的负极的膨胀。另外，如上所述，由于石墨粒子接近球形，因此活性物质层中配合的石墨粒子的取向性低，取向容易变得随机，从而能够抑制不均匀的负极的膨胀。此外，由于接近球形而使相邻的石墨粒子彼此不易卡住，石墨粒子彼此适当相互滑动，即便石墨粒子膨胀，也容易保持在接近最密填充的状态。这样，在本实施方式中，即便石墨粒子膨胀，也比较均匀地膨胀，通过适当相互滑动来维持石墨粒子的填充率高的负极活性物质层，结果，推测能够抑制在初期充电时产生的负极的膨胀。
20.应予说明，“未压制”是指在制造时不进行如下工序：利用辊压机等以对工件施加压力为目的的装置对负极活性物质层施加10kgf/mm以上(例如5kgf/mm以上)的压力(线压)。即，在卷绕负极等其它工序中对负极活性物质层施加稍微的压力的操作也包含于“未压制”。另外，“未压制”包含进行施加小于10kgf/mm(例如小于5kgf/mm)的压力(线压)的工序。“实心”是指粒子内部充实而实质上不存在空隙的情况。更具体而言，本说明书中，实心是指在使用扫描式电子显微镜(sem)获得的sem图像中观察到的粒子的截面中，相对于整个粒子的面积的不包括粒子内的空隙的面积率为95％以上(例如为96％以上，典型的为98％以上)。“主成分”是指含量最多的成分，例如，相对于负极活性物质的总质量含有50质量％以上的成分。“长宽比”是指在使用扫描式电子显微镜而获得的sem图像中观察到的粒子的截面中，粒子最长的直径a与在垂直于直径a的方向上最长的直径b之比a/b值。
21.本实施方式的一个方式是一种蓄电元件，具备具有负极和正极的电极体，上述负极具有负极基材、和含有负极活性物质且沿着该负极基材的至少一侧的面配置的负极活性物质层，上述负极活性物质含有实心石墨粒子作为主成分，上述实心石墨粒子的长宽比为1～5，上述负极活性物质层的密度为1.20g/cm3～1.55g/cm3。
22.负极活性物质层越是通过辊压机等而被施加压力，负极活性物质层的密度越大。换言之，负极活性物质层的密度小时，施加于负极活性物质层的压力小。该蓄电元件中，含有实心石墨粒子作为主成分的负极活性物质层的密度为1.20g/cm3～1.55g/cm3，为没有施加于负极活性物质层的压力或较小的状态。因此，石墨粒子本身残留应力少，能够抑制由残留应力释放而引起的不均匀的负极的膨胀。另外，由于石墨粒子为实心的，因此石墨粒子内的密度均匀，且通过长宽比为1～5而使石墨粒子接近球形，从而不易出现电流集中，因此能够抑制不均匀的负极的膨胀。另外，如上所述，由于石墨粒子接近球形，因此活性物质层中配合的石墨粒子的取向性低，取向容易变得随机，从而能够抑制不均匀的负极的膨胀。此外，由于接近球形而使相邻的石墨粒子彼此不易卡住，石墨粒子彼此适当相互滑动，即便石墨粒子膨胀，也容易保持在接近最密填充的状态。这样，在本实施方式中，即便石墨粒子膨胀，也比较均匀地膨胀，通过适当相互滑动来维持石墨粒子的填充率高的负极活性物质层，结果，推测能够抑制在初期充电时产生的负极的膨胀。另外，该蓄电元件的负极活性物质层含有长宽比为1～5的实心石墨粒子作为主成分。这样的石墨粒子由于粒子本身的空隙少而使粒子形状不易变形且接近球形，因此相邻的石墨粒子彼此不易卡住，石墨粒子容易被最密填充。因此，含有该石墨粒子的蓄电元件在对负极活性物质层没有施加的压力或较小时也能够将负极活性物质层的密度设定在上述范围。
23.本实施方式的一个方式是一种蓄电元件，具备具有负极和正极的电极体，上述负极具有负极基材、和含有负极活性物质且沿着该负极基材的至少一侧的面配置的负极活性物质层，上述负极活性物质含有实心石墨粒子作为主成分，上述实心石墨粒子的长宽比为1～5，未配置有上述负极活性物质层的区域的上述负极基材的表面粗糙度r2与配置有上述负极活性物质层的区域的上述负极基材的表面粗糙度r1之比r2/r1为0.90以上。
24.负极基材越受到压力，形成负极活性物质层的区域变得越粗糙，因此上述r2/r1变小。换言之，负极基材在不施加压力的状态时，在配置有上述负极活性物质层的区域和未配置有上述负极活性物质层的区域(所谓的负极基材的露出区域)，表面粗糙度为几乎相等值。即，r2/r1变得接近1。该蓄电元件中，上述r2/r1为0.90以上，是没有施加于负极活性物质层的压力或较小的状态。因此，石墨粒子本身残留应力少，能够抑制由残留应力释放而引起的不均匀的负极的膨胀。另外，由于石墨粒子为实心的，因此石墨粒子内的密度均匀，且通过长宽比为1～5而使石墨粒子接近球形，从而不易出现电流集中，因此能够抑制不均匀的负极的膨胀。另外，如上所述，由于石墨粒子接近球形，因此活性物质层中配合的石墨粒子的取向性低，取向容易变得随机，从而能够抑制不均匀的负极的膨胀。此外，由于接近球形而使相邻的石墨粒子彼此不易卡住，石墨粒子彼此适当相互滑动，即便石墨粒子膨胀，也容易保持在接近最密填充的状态。这样，在本实施方式中，即便石墨粒子膨胀，也比较均匀地膨胀，通过适当相互滑动来维持石墨粒子的填充率高的负极活性物质层，结果，推测能够抑制在初期充电时产生的负极的膨胀。
25.优选上述负极活性物质进一步含有难石墨化性碳。通过使上述负极活性物质进一
步含有难石墨化性碳，能够得到对初期充电时产生的负极的膨胀的抑制效果高的蓄电元件。
26.优选该蓄电元件具备将上述负极和正极以层叠的状态卷绕的电极体，上述电极体在中央部具有中空区域。通过使上述电极体在中央部具有中空区域，能够抑制因靠近中央部的位置存在的负极或正极的折弯所致的活性物质层的剥离，而且通过该蓄电元件对初期充电时产生的负极的膨胀的抑制效果高，能够得到可抑制以往因在具有中空区域的电极体中产生的电极间距离变大所致的充放电不均的蓄电元件。
27.该蓄电元件优选具备：内部压力上升至预定的压力时，切断上述负极和上述正极间的电连接的压敏式切断机构或者使上述负极和上述正极在上述电极体的外部电短路的压敏式短路机构。蓄电元件如果过充电或者电解液分解，则有时内部的压力或温度大幅上升到无法发挥对蓄电元件所要求的充放电性能的程度。因此，一直以来，在蓄电元件中，为了实现安全性的进一步提高一直在设置如下机构：述机构为因过充电等而内压上升时例如通过隔膜反转来切断上述负极和正极间的电连接的压敏式切断机构或者使上述负极和正极电短路的压敏式短路机构。然而，在这些机构中，如果极板的膨胀量变大，则蓄电元件的内压会变大，上述机构有可能会提前启动。该蓄电元件通过具备切断上述负极与正极间的电连接的机构或者使上述负极和上述正极在上述电极体的外部电短路的机构，从而进一步提高安全性，而且该蓄电元件对初期充电时产生的负极的膨胀的抑制效果高，因此能够抑制上述机构过早启动。
28.该蓄电元件优选具备收纳上述电极体且内表面与上述电极体的外表面直接或间接接触的壳体、以及从外侧对上述壳体进行加压的加压部件。因该蓄电元件对初期充电时产生的负极的膨胀的抑制效果高而有可能使由电极体膨胀所致的对壳体内表面的摩擦力变小，由此电极体在壳体内移动。该蓄电元件通过具备从外侧对上述壳体进行加压的加压部件来提高壳体与电极体的摩擦力，能够提高对电极体的保持能力。
29.本实施方式的另一方式是一种蓄电元件的制造方法，具备如下工序：准备将含有负极活性物质的负极活性物质层沿着负极基材的至少一侧的面配置的负极，准备将含有正极活性物质的正极活性物质层沿着正极基材的一侧的面配置的正极，以及将上述负极与上述正极层叠；其中，上述负极活性物质含有实心石墨粒子，上述实心石墨粒子的长宽比为1～5，上述负极在将上述负极与上述正极层叠之前没有对上述负极活性物质层进行压制。根据该蓄电元件的制造方法，通过负极在将上述负极与上述正极层叠之前没有对上述负极活性物质层进行压制，能够制造对初期充电时产生的负极的膨胀的抑制效果高的蓄电元件。
30.以下，参照附图对本实施方式的蓄电元件进行详细说明。
31.＜蓄电元件＞
32.[第1实施方式]
[0033]
以下，作为该蓄电元件的一个例子，对作为二次电池的非水电解质蓄电元件进行说明。非水电解质蓄电元件具备电极体、非水电解质、以及收容上述电极体和非水电解质的壳体。电极体具有负极和正极。电极体通常形成为将隔着隔离件层叠的正极和负极进行卷绕的卷绕型电极体、或者将正极和负极隔着隔离件交替重叠的层叠型电极。另外，上述非水电解质以含浸于隔离件的状态介于正极和负极之间。
[0034]
[负极]
[0035]
负极具有负极基材和负极活性物质层。上述负极活性物质层含有负极活性物质且沿着该负极基材的至少一侧的面配置。本发明的第1实施方式的负极活性物质层以未压制的状态配置。
[0036]
(负极基材)
[0037]
上述负极基材为具有导电性的基材。作为负极基材的材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或它们的合金，优选铜或铜合金。另外，作为负极基材的形态，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的方面考虑，优选箔。即，作为负极基材，优选铜箔。作为铜箔，可例示轧制铜箔、电解铜箔等。应予说明，具有“导电性”是指依据jis－h0505(1975)测定的体积电阻率为1
×
107ω
·
cm以下，“非导电性”是指上述体积电阻率超过1
×
107ω
·
cm。
[0038]
作为上述负极基材的平均厚度的上限，例如可以为30μm，优选为20μm，更优选为10μm。通过使负极基材的平均厚度为上述上限以下，能够进一步提高能量密度。另一方面，作为该平均厚度的下限，例如可以为1μm，也可以为5μm。应予说明，平均厚度是指在任意选择的10个位置测定的厚度的平均值。
[0039]
[负极活性物质层]
[0040]
负极活性物质层沿着负极基材的至少一侧的面直接或者隔着中间层配置。负极活性物质层由含有负极活性物质的所谓的负极合剂形成。另外，负极活性物质含有实心石墨粒子作为主成分。上述负极合剂根据需要含有导电剂、粘结剂(粘合剂)、增粘剂、填料等任意成分。
[0041]
作为上述负极活性物质，通常使用可吸留和放出锂离子的材质。本发明的第1实施方式的蓄电元件中，负极活性物质含有实心石墨粒子作为主成分。
[0042]
(实心石墨粒子)
[0043]
实心石墨粒子是指粒子内部充实的实质上不存在空隙的石墨粒子。如上所述，本说明书中，实心石墨粒子是指在使用扫描式电子显微镜获得的sem图像中观察到的粒子的截面中相对于整个粒子的面积不包括粒子内的空隙的面积率r为95％以上的石墨粒子。面积率r可以如下确定。
[0044]
(1)测定用试样的准备
[0045]
将作为测定对象的负极活性物质粒子的粉末用热固性树脂固定。通过对用树脂固定的负极活性物质粒子使用截面抛光机而使截面露出，制作测定用试样。
[0046]
(2)sem图像的获取
[0047]
在sem图像的获取中，作为扫描式电子显微镜使用jsm－7001f(日本电子株式会社制)。sem图像是观察二次电子图像。加速电压为15kv。观察倍率设定成在一个视野中出现的负极活性物质粒子为3个～15个的倍率。得到的sem图像保存为图像文件。此外，将束斑直径、工作距离、照射电流、亮度、焦点等各种条件，以使负极活性物质粒子的轮郭变得清晰的方式进行适当的设定。
[0048]
(3)负极活性物质粒子的轮郭的裁剪
[0049]
使用图像编辑软件adobe photoshop elements 11的图像裁剪功能，从获得的sem图像中裁剪负极活性物质粒子的轮郭。该轮郭的裁剪通过使用快速选择工具选择活性物质粒子的轮郭的外侧，将负极活性物质粒子以外编辑为黑色背景而进行。此时，完成轮郭裁剪的负极活性物质粒子小于3个时，再次获得sem图像，进行至完成了轮郭裁剪的负极活性物
质粒子为3个以上。
[0050]
(4)二值化处理
[0051]
对裁剪后的负极活性物质粒子中的第1个负极活性物质粒子的图像使用图像解析软件popimaging 6.00，将比强度达到最大的浓度小20％的浓度设定为阈值而进行二值化处理。通过二值化处理而算出浓度低的一侧的面积，由此作为“不包括粒子内的空隙的面积s1”。
[0052]
接下来，对与刚才相同的第1个负极活性物质粒子的图像，将浓度10作为阈值而进行二值化处理。通过二值化处理来确定负极活性物质粒子的外缘，算出该外缘的内侧的面积，由此作为“整个粒子的面积s0”。
[0053]
使用上述算出的s1和s0，算出s1与s0之比(即s1/s0)，由此算出第1个的负极活性物质粒子的“相对于整个粒子的面积的不包括粒子内的空隙的面积率r1”。
[0054]
对裁剪后的负极活性物质粒子中的第2个以后的负极活性物质粒子的图像也分别进行上述的二值化处理，算出面积s1、面积s0。基于这些算出的面积s1、s0，算出各自的负极活性物质粒子的面积率r2、r3、
···
。
[0055]
(5)面积率r的确定
[0056]
算出通过二值化处理而算出的所有的面积率r1、r2、r3、
···
的平均值，由此来确定“相对于整个粒子的面积的不包括粒子内的空隙的负极活性物质粒子的面积率r”。
[0057]
石墨是指在放电状态下由x射线衍射法测定的(002)晶面的平均晶格间距d(002)小于0.340nm的碳物质。上述实心石墨粒子的d(002)优选小于0.338nm。另外，上述实心石墨粒子的平均晶格间距d(002)优选为0.335nm以上。球状实心石墨粒子优选接近真球的形状，也可以为椭圆形、卵形等，还可以在表面具有凹凸。实心石墨粒子可以包含多个实心石墨粒子凝聚的粒子。
[0058]
作为上述实心石墨粒子的长宽比的下限，为1.0(例如1.5)，优选为2.0。在一些方式中，实心石墨粒子的长宽比也可以为2.2以上(例如2.5以上)。另一方面，作为上述实心石墨粒子的长宽比的上限，为5.0(例如4.5)，优选为4.0。在一些方式中，实心石墨粒子的长宽比也可以为3.5以下(例如3.0以下)。通过使上述实心石墨粒子的长宽比在上述范围，从而使石墨粒子接近球形，不易出现电流集中，因此能够抑制不均匀的负极的膨胀。
[0059]
如上所述，“长宽比”是指在使用扫描式电子显微镜所获得的sem图像中观察到的粒子的截面中，粒子的最长的直径a与在垂直于直径a的方向上最长的直径b之比a/b值。长宽比可以如下确定。
[0060]
(1)测定用试样的准备
[0061]
使用使确定上述面积率r时使用的截面露出的测定用试样。
[0062]
(2)sem图像的获取
[0063]
在sem图像的获取中，作为扫描式电子显微镜使用jsm－7001f(日本电子株式会社制)。sem图像是观察二次电子图像。加速电压为15kv。观察倍率设定为在一个视野中出现的负极活性物质粒子为100个～1000个的倍率。得到的sem图像保存为图像文件。此外，将束斑直径、工作距离、照射电流、亮度、焦点等各种条件，以负极活性物质粒子的轮郭变得清晰的方式进行适当的设定。
[0064]
(3)长宽比的决定
[0065]
从获得的sem图像中随机选择100个负极活性物质粒子，分别测定负极活性物质粒子的最长的直径a和在垂直于直径a的方向上最长的直径b，算出a/b值。算出所算出的所有a/b值的平均值，由此确定负极活性物质粒子的长宽比。
[0066]
作为实心石墨粒子的中值粒径，没有特别限定，从提高蓄电元件的输出的观点考虑，上限值优选为10μm(例如8μm)，更优选为5μm。例如，实心石墨粒子的中值粒径优选为小于5μm，更优选为4.5μm以下。在一些方式中，实心石墨粒子的中值粒径可以为4μm以下，也可以为3.5μm以下(例如3μm以下)。从制造时的操作容易性或制造成本的观点考虑，下限值优选为1μm，更优选为2μm。在此公开的技术可以优选以实心石墨粒子的中值粒径为1μm以上且小于5μm(进一步为1.5μm～4.5μm，特别为2μm～4μm)的方式实施。
[0067]
作为在此公开的实心石墨粒子的优选例，可例示长宽比为1～5且中值粒径为10μm以下；长宽比为11.2～4.5且中值粒径小于5μm；长宽比为1.3～4且中值粒径为4.5μm以下；长宽比为1.5～3.5且中值粒径为4μm以下的实心石墨粒子等。通过使用这样的小径且接近球形的实心石墨粒子，能够更有效地发挥前述效果。
[0068]
应予说明，上述“中值粒径”是指依据jis－z8819－2(2001)而算出的体积基准累积分布为50％的值(d50)。具体而言，可以为通过以下方法而得到的测定值。使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司的“sald－2200”)作为测定装置，并使用wing sald－2200作为测定控制软件来测定。采用散射式的测定模式，对测定试样分散于分散溶剂中的分散液循环的湿式电池单元照射激光，由测定试样得到散射光分布。然后，利用对数正态分布对散射光分布进行近似，将达到累积度50％时的粒径作为中值粒径(d50)。
[0069]
上述实心石墨粒子可以从公知的各种石墨粒子中适当地选择使用具有适当的长宽比和形状的石墨粒子。这样的公知的石墨粒子的例子包含人造石墨粒子和天然石墨粒子。这里，人造石墨是指人工制造的石墨的通称，天然石墨是指从天然矿物中采取的石墨的通称。作为天然石墨粒子，具体而言，可例示鳞片状石墨(鳞状石墨)、块状石墨和土状石墨等。上述实心石墨粒子可以为扁平的鳞片形状的天然石墨粒子、或者将该鳞片状石墨球状化的球状化天然石墨粒子。在优选的一个方式中，上述实心石墨粒子为人造石墨粒子。通过使用实心的人造石墨粒子，从而更好地发挥前述效果。上述实心石墨粒子可以为在表面施加了涂层(例如非晶碳涂层)的石墨粒子。
[0070]
作为实心石墨粒子的r值，大体上可以为0.25以上(例如0.25～0.8)。这里，“r值”是指拉曼光谱中的d带的峰强度(i
d1
)与g带的峰强度(i
g1
)之比(i
d1
/i
g1
)。实心石墨粒子的r值例如为0.28以上(例如0.28～0.7)，典型的为0.3以上(例如0.3～0.6)。在一些方式中，实心石墨粒子的r值可以为0.5以下，也可以为0.4以下。
[0071]
这里，“拉曼光谱”是使用堀场制作所公司的“hrrevolution”以波长532nm(yag激光)、光栅600g/mm、测定倍率100倍的条件在200cm
‑1～4000cm
‑1的范围进行拉曼光谱测定而得到的。另外，“g带的峰强度比(i
g1
)”和“d带的峰强度比(i
d1
)”可以通过以下方法而求出。首先，将得到的拉曼光谱的4000cm
‑1处的强度作为基础强度，通过上述测定范围内的最大的强度(例如g带的强度)进行归一化。接下来，对得到的光谱使用洛伦兹函数进行拟合，算出1580cm
‑1附近的g带和1350cm
‑1附近的d带各自的强度，作为“g带的峰强度(i
g1
)”和“d带的峰强度(i
d1
)”。
[0072]
作为上述实心石墨粒子的真密度，优选为2.1g/cm3以上。通过使用这样真密度高
的实心石墨粒子，能够进一步提高能量密度。另一方面，作为上述实心石墨粒子的真密度的上限，例如为2.5g/cm3。真密度通过基于使用氦气的比重瓶的气体容积法来测定。
[0073]
作为相对于上述负极活性物质的总质量的上述实心石墨粒子的含量的下限，优选为60质量％。在一些方式中，相对于上述负极活性物质的总质量的上述实心石墨粒子的含量例如可以为70质量％以上，也可以为80质量％。上述负极活性物质不含有实心石墨粒子以外的负极活性物质时，作为上述实心石墨粒子的含量的下限，优选为90质量％。通过使实心石墨粒子的含量为上述下限以上，能够进一步提高充放电效率。另一方面，作为相对于上述负极活性物质的总质量的上述实心石墨粒子的含量的上限，例如可以为100质量％。
[0074]
在此公开的负极活性物质可以含有上述实心石墨粒子以外的碳粒子。作为这样的实心石墨粒子以外的碳粒子，可举出中空石墨粒子、非石墨质碳粒子。作为非石墨质碳粒子，可例示难石墨化性碳粒子、易石墨化性碳粒子。这里，“难石墨化性碳”是指在充放电前或放电状态下由x射线衍射法而测定的(002)晶面的平均晶格间距d(002)为0.36nm～0.42nm的碳材料。“易石墨化性碳”是指上述平均晶格间距d(002)为0.34nm以上且小于0.36nm的碳材料。
[0075]
(难石墨化性碳)
[0076]
上述负极活性物质含有上述实心石墨粒子以外的碳粒子时，该碳粒子优选为难石墨化性碳粒子。难石墨化性碳通常是微小的石墨晶体在随机的方向配置，且在晶体层与晶体层之间具有纳米级的空隙。作为难石墨化性碳的平均粒径，例如可以为1μm～10μm，从提高负极中的负极活性物质的填充性的观点考虑，优选为2μm～5μm。难石墨化性碳可以单独使用1种，也可以组合使用多种。
[0077]
上述负极活性物质含有难石墨化性碳时，作为相对于上述负极活性物质的总质量的上述难石墨化性碳的含量的下限，优选为5质量％，更优选为10质量％。另一方面，作为相对于上述负极活性物质的总质量的上述难石墨化性碳的含量的上限，优选为40质量％，更优选为30质量％。通过使难石墨化性碳的含量在上述范围，能够减小负极的孔隙率，得到具备活性物质的填充密度高的负极的蓄电元件。
[0078]
(其它负极活性物质)
[0079]
在此公开的负极活性物质也可以含有由除上述碳粒子(即实心石墨粒子和实心石墨粒子以外的碳粒子)以外的材质构成的负极活性物质。作为除上述碳粒子以外可含有的其它负极活性物质(以下，也称为“非碳质活性物质”)，可举出si等半金属、sn等金属、这些金属和半金属的氧化物、或这些金属和半金属与碳材料的复合体等。上述非碳质活性物质的含量在负极活性物质的总质量中例如为30质量％以下是适当的，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。在一些方式中，负极活性物质的总质量中的非碳质活性物质的含量也可以为5质量％以下(例如为1质量％以下，典型的为0质量％)。
[0080]
(其它的任意成分)
[0081]
上述实心石墨粒子和难石墨化性碳也具有导电性，作为导电剂，可举出金属、导电性陶瓷、乙炔黑等石墨和难石墨化性碳以外的碳材料等。
[0082]
作为上述粘结剂，可举出乙烯－丙烯－二烯橡胶(epdm)、磺化epdm、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶等弹性体；氟树脂(聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等弹性体以外的热塑性树脂；多糖类高分子等。
[0083]
作为上述增粘剂，可举出羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，增粘剂具有与锂反应的官能团时，优选预先通过甲基化等而使该官能团失活。
[0084]
作为上述填料，没有特别限定。作为填料的主成分，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃等。
[0085]
(中间层)
[0086]
上述中间层为负极基材的表面的被覆层，通过含有碳粒子等导电性粒子而减少负极基材与负极合剂层的接触电阻。中间层可以被覆负极基材的一部分，也可以被覆整面。负极基材可以有层叠中间层且不层叠负极活性物质层的区域。中间层的构成没有特别限定，例如可以由含有树脂粘结剂和导电性粒子的组合物形成。应予说明，具有“导电性”是指依据jis－h0505(1975)而测定的体积电阻率为1
×
107ω
·
cm以下。
[0087]
作为负极的孔隙率，优选为40％以下。通过使负极的孔隙率为40％以下，能够进一步提高该蓄电元件的能量密度。另外，负极的孔隙率优选为25％以上。上述负极的“孔隙率”为体积基准的值，是指由活性物质层中含有的构成成分的质量、真密度和活性物质层的厚度而算出的计算值。
[0088]
[正极]
[0089]
正极具有正极基材和正极活性物质层。上述正极活性物质层含有正极活性物质，而且沿着该正极基材的至少一侧的面直接或隔着中间层配置。
[0090]
上述正极基材具有导电性。作为基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。其中，从耐电位性、导电性高和成本的平衡考虑，优选铝和铝合金。另外，作为正极基材的形态，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的方面考虑，优选箔。即，作为正极基材，优选铝箔。应予说明，作为铝或铝合金，可以例示jis－h4000(2014)中规定的a1085p、a3003p等。
[0091]
正极活性物质层由含有正极活性物质的所谓的正极合剂形成。另外，形成正极活性物质层的正极合剂根据需要含有导电剂、粘结剂(粘合剂)、增粘剂、填料等任意成分。
[0092]
作为上述正极活性物质，例如，可举出锂金属复合氧化物、聚阴离子化合物。作为锂金属复合氧化物，例如，可举出li
x
mo
y
(m表示至少一种过渡金属)，具体而言，可举出具有层状的α－nafeo2型晶体结构的li
x
coo2、li
x
nio2、li
x
mno3、li
x
niαco
(1
‑
α)
o2、li
x
ni
α
mn
β
co
(1
‑
α
‑
β)
o2等、具有尖晶石型晶体结构的li
x
mn2o4、li
x
ni
α
mn
(2
‑
α)
o4等。作为聚阴离子化合物，例如，可举出li
w
me
x
(xo
y
)
z
(me表示至少一种过渡金属，x例如表示p、si、b、v等)，具体而言，可举出lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4、li3v2(po4)3、li2mnsio4、li2copo4f等。这些化合物中的元素或聚阴离子可以将一部分用其它元素或阴离子种置换。正极活性物质层中，可以单独使用这些化合物中的1种，也可以混合2种以上使用。
[0093]
作为上述导电剂，只要是导电性材料，就没有特别限定。作为这样的导电剂，可举出石墨、炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑、金属、导电性陶瓷等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。
[0094]
作为上述粘结剂(粘合剂)，可举出氟树脂(聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯－丙烯－二烯橡胶(epdm)、磺化epdm、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
[0095]
作为上述增粘剂，可举出羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，增粘剂具有与锂反应的官能团时，优选预先通过甲基化等而使该官能团失活。
[0096]
作为上述填料，没有特别限定。作为填料的主成分，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。
[0097]
上述中间层为正极基材的表面的被覆层，通过含有碳粒子等导电性粒子来减少正极基材与正极活性物质层的接触电阻。中间层可以被覆正极基材的一部分，也可以被覆整面。与负极同样，中间层的构成没有特别限定，例如可以由含有树脂粘结剂和导电性粒子的组合物形成。
[0098]
[隔离件]
[0099]
作为上述隔离件的材质，例如可使用织物、无纺布、多孔树脂膜等。其中，从强度的观点考虑，优选多孔树脂膜，从非水电解质的保液性的观点考虑，优选无纺布。作为上述隔离件的主成分，从强度的观点考虑，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从抗氧化分解性的观点考虑，例如优选聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。另外，也可以将这些树脂复合。
[0100]
应予说明，可以在隔离件与电极(通常为正极)之间配设无机层。该无机层为也被称为耐热层等的多孔层。另外，也可以使用在多孔树脂膜的一侧的面形成了无机层的隔离件。上述无机层通常由无机粒子和粘结剂构成，还可以含有其它成分。
[0101]
[非水电解质]
[0102]
作为上述非水电解质，可以使用在一般的非水电解质二次电池(蓄电元件)中通常使用的公知的非水电解质。上述非水电解质包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。应予说明，上述非水电解质也可以为固体电解质等。
[0103]
作为上述非水溶剂，可以使用一般作为蓄电元件用非水电解质的非水溶剂所通常使用的公知的非水溶剂。作为上述非水溶剂，可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯、醚、酰胺、砜、内酯、腈等。其中，优选至少使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。并用环状碳酸酯和链状碳酸酯时，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)，没有特别限定，例如优选为5：95～50：50。
[0104]
作为上述环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、碳酸氯亚乙酯、碳酸氟亚乙酯(fec)、碳酸二氟亚乙酯(dfec)、碳酸苯乙烯酯、碳酸儿茶酚酯、1－苯基亚乙烯碳酸酯、1,2－二苯基亚乙烯碳酸酯等，其中优选ec。
[0105]
作为上述链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙基酯(dec)、碳酸二甲基酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二苯基酯等，其中优选emc。
[0106]
作为上述电解质盐，可以使用一般作为蓄电元件用非水电解质的电解质盐所通常使用的公知的电解质盐。作为上述电解质盐，可以举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、鎓盐等，优选锂盐。
[0107]
作为上述锂盐，可以举出lipf6、lipo2f2、libf4、liclo4、lin(so2f)2等无机锂盐、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3、lic(so2c2f5)3等具有氢被氟取代的的烃基的锂盐等。其中，优选无机锂盐，更优选lipf6。
[0108]
作为上述非水电解质中的上述电解质盐的含量的下限，优选为0.1m，更优选为0.3m，进一步优选为0.5m，特别优选为0.7m。另一方面，作为其上限，没有特别限定，优选为2.5m，更优选为2m，进一步优选为1.5m。
[0109]
[第2实施方式]
[0110]
本发明的第2实施方式的蓄电元件中，上述负极活性物质含有实心石墨粒子作为主成分，上述实心石墨粒子的长宽比为1～5，上述负极活性物质层的密度为1.20g/cm3～1.55g/cm3。负极活性物质层越是由辊压机等施加压力，负极活性物质层的密度越大。换言之，负极活性物质层的密度小时，施加于负极活性物质层的压力小。该蓄电元件中，含有实心石墨粒子作为主成分的负极活性物质层的密度为1.20g/cm3～1.55g/cm3，为没有施加于负极活性物质层的压力或较小的状态。因此，石墨粒子本身残留应力少，能够抑制由残留应力释放而引起的不均匀的负极的膨胀。另外，由于石墨粒子为实心的，因此石墨粒子内的密度均匀，且通过长宽比为1～5而使石墨粒子接近球形，从而不易出现电流集中，因此能够抑制不均匀的负极的膨胀。另外，如上所述，由于石墨粒子接近球形，因此活性物质层中配合的石墨粒子的取向性低，取向容易变得随机，从而能够抑制不均匀的负极的膨胀。此外，由于接近球形而使相邻的石墨粒子彼此不易卡住，石墨粒子彼此适当相互滑动，即便石墨粒子膨胀，也容易保持在接近最密填充的状态。这样，在本实施方式中，即便石墨粒子膨胀，也比较均匀地膨胀，通过适当相互滑动来维持石墨粒子的填充率高的负极活性物质层，结果，推测能够抑制在初期充电时产生的负极的膨胀。另外，该蓄电元件的负极活性物质层含有长宽比为1～5的实心石墨粒子作为主成分。这样的石墨粒子由于粒子本身的空隙少而使粒子形状不易变形且接近球形，因此相邻的石墨粒子彼此不易卡住，石墨粒子容易被最密填充。因此，含有该石墨粒子的蓄电元件在对负极活性物质层没有施加的压力或较小时也能够将负极活性物质层的密度设定在上述范围。
[0111]
上述负极活性物质含有实心石墨粒子作为主成分时，作为上述负极活性物质层的密度的下限，为1.20g/cm3，优选为1.30g/cm3，更优选为1.40g/cm3。另一方面，作为上述负极活性物质层的密度的上限，为1.55g/cm3，优选为1.50g/cm3。例如，负极活性物质层的密度可以小于1.50g/cm3(例如为1.49g/cm3以下)。在一些方式中，负极活性物质层的密度可以为1.45g/cm3以下。另外，上述负极活性物质除了作为主成分的实心石墨粒子以外还含有难石墨化性碳时，作为上述负极活性物质层的密度的下限，为1.20g/cm3，优选为1.25g/cm3。另一方面，作为上述负极活性物质层的密度的上限，为1.55g/cm3，优选为1.45g/cm3，更优选为1.40g/cm3。通过使上述负极活性物质层的密度在上述范围，能够得到对初期充电时产生的负极的膨胀的抑制效果高的蓄电元件。
[0112]
[第3实施方式]
[0113]
本发明的第3实施方式的蓄电元件中，上述负极活性物质含有实心石墨粒子作为主成分，上述实心石墨粒子的长宽比为1～5，未配置(层叠)有上述负极活性物质层的区域(露出区域)的上述负极基材的表面粗糙度r2与配置(层叠)有上述负极活性物质层的区域的上述负极基材的表面粗糙度r1之比、即r2/r1为0.90以上。负极基材由于越以层叠于负极基材的状态对负极活性物质层施加压力，形成有负极活性物质层的区域的表面粗糙度r1越变粗糙，因此与未配置负极活性物质层的区域的表面粗糙度r2的比r2/r1变小。换言之，负极基材在不施加压力的状态时，在配置有上述负极活性物质层的区域和未配置有上述负极活性物质层的区域(例如，负极存在负极基材露出的部分时，为负极基材的露出区域)表面粗糙度为几乎相等的值。即，上述r2/r1变得接近1。该蓄电元件中，上述r2/r1为0.90以上，意味着以层叠于负极基材的状态施加于负极活性物质层的压力没有或较小。因此，石墨粒子本身残留应力少，能够抑制由残留应力释放而引起的不均匀的负极的膨胀。另外，由于石
墨粒子为实心的，因此石墨粒子内的密度均匀，且通过长宽比为1～5而使石墨粒子接近球形，从而不易出现电流集中因此能够抑制不均匀的负极的膨胀。另外，如上所述，由于石墨粒子接近球形，因此活性物质层中配合的石墨粒子的取向性低，取向容易变得随机，从而能够抑制不均匀的负极的膨胀。此外，由于接近球形而使相邻的石墨粒子彼此不易卡住，石墨粒子彼此适当相互滑动，即便石墨粒子膨胀，也容易保持在接近最密填充的状态。这样，在本实施方式中，即便石墨粒子膨胀，也比较均匀地膨胀，通过适当相互滑动来维持石墨粒子的填充率高的负极活性物质层，结果，推测能够抑制在初期充电时产生的负极的膨胀。
[0114]
上述“表面粗糙度”是指对基材的表面(形成了活性物质层的区域的除去活性物质层的后的表面)的中心线粗糙度ra依据jis－b0601(2013)利用激光显微镜进行测定的值。具体而言，可以为通过以下方法而得到的测定值。
[0115]
首先，负极存在负极基材露出的部分时，将该部分的表面粗糙度作为未配置负极活性物质层的区域的表面粗糙度r2，使用市售的激光显微镜(keyence公司制仪器名称“vk－8510”)，依据jis－b0601(2013)进行测定。此时，作为测定条件，使测定区域(面积)为149μm
×
112μm(16688μm2)，使测定间距为0.1μm。接着，使用超声波清洗机对上述负极进行振荡而从负极基材上除去负极活性物质层和其它层。利用与上述负极基材露出的部分的表面粗糙度相同的方法对形成了负极活性物质层的区域的表面粗糙度r1进行测定。应予说明，负极没有负极基材露出的部分时(例如，负极基材的整面由上述中间层覆盖时)，未配置负极活性物质层的区域(例如，由中间层覆盖且未配置负极活性物质层的区域)的表面粗糙度r2也利用同样的方法进行测定。使用超声波清洗机的振荡采用branson公司制台式超声波清洗机“2510j－dth”，可以通过在水中浸渍并振荡3分钟，接着在乙醇中浸渍并振荡1分钟而进行。
[0116]
作为上述表面粗糙度之比(r2/r1)的下限，由于在施加于负极活性物质层的压力没有或较小的状态下完成，因而优选为0.92，更优选为0.94。另一方面，作为上述表面粗糙度之比(r2/r1)的上限，优选为1.10，更优选为1.05。
[0117]
[蓄电元件的具体的构成]
[0118]
接下来，对本发明的一个实施方式的蓄电元件的具体的构成例进行说明。图1是表示作为本发明的一个实施方式的蓄电元件的非水电解质蓄电元件的电极体和壳体的示意分解立体图。图2是上述图1中的非水电解质蓄电元件的示意截面图。非水电解质蓄电元件1具备：电极体2、分别连接于电极体2的两端部的正极集电体4’和负极集电体5’、以及收纳它们的壳体3。非水电解质蓄电元件1将电极体2收纳于壳体3，并在壳体3内配置有非水电解质。电极体2通过将具备正极活性物质的正极10和具备负极活性物质的负极12隔着隔离件11卷绕成扁平状而形成。在本实施方式中，将电极体2的卷绕轴向设为z轴向，将垂直于电极体2的z轴的截面的长轴方向设为x轴向。另外，将与z轴和x轴正交的方向设为y轴向。
[0119]
在正极10的一个方向的端部形成了未形成正极活性物质层的正极基材的露出区域。另外，在负极12的一个方向的端部形成了未形成负极活性物质层的负极基材的露出区域。将正极集电体4’通过利用夹子的夹持、焊接等而电连接于该正极基材的露出区域，将负极集电体5’同样地电连接于负极基材的露出区域。正极10介由正极集电体4’与正极端子4电连接，负极12介由负极集电体5’与负极端子5电连接。
[0120]
(壳体)
[0121]
壳体3为收容电极体2、正极集电体4’和负极集电体5’且垂直于第二方向(x方向)的一侧的面(上表面)开放的长方体状的壳体。具体而言，壳体3具有底面、与第三方向(y方向)对置的一对的长侧面、以及与第一方向(z方向)对置的一对短侧面。而且，壳体3的内表面与电极体2的外表面(通常为隔离件)直接接触。壳体3可以具备介于与电极体2之间的隔离物、片材等。作为隔离物、片材等材质，只要具有绝缘性，就没有特别限定。壳体3具备隔离物、片材等时，壳体3的内表面隔着隔离物、片材等与电极体2的外表面间接接触。
[0122]
壳体3的上表面用盖6盖上。壳体3和盖6由金属板构成。作为该金属板的材质，例如可以使用铝。
[0123]
另外，在盖6上设置有与外部通电的正极端子4和负极端子5。正极端子4与正极集电体4’连接，负极端子5与负极集电体5’连接。此外，该蓄电元件为非水电解质蓄电元件时，从设置于盖6的未图示的注入孔向壳体3内注入非水电解质(电解液)。
[0124]
(电极体)
[0125]
电极体2具有正极10、负极12和将它们绝缘的隔离件11，是正极10和负极隔着隔离件11交替层叠而得的。电极体2是将具备正极10、负极12和隔离件的片状体卷绕成扁平状的卷绕型电极体。
[0126]
上述电极体2优选在中央部8具有中空区域。另外，电极体2以正极10和负极12在中间隔着隔离件11的状态卷绕于卷芯而构成时，优选卷芯的内部结构为中空结构，或者通过不与卷芯的外表面紧密接触地部分具有间隙而在电极体的中央部8具有中空区域。以层叠有负极和正极的状态卷绕的卷绕型的电极体中具有不存在作为电极体的最内周的极板、隔离件的中空部时，在负极膨胀的情况下有时负极的一部分会向该中空部移动。特别是，由于内周部附近的负极靠近中空部，因此会向中空部一侧移动，结果，有时会产生正极和负极间的极间距离变大的部分。这样的卷绕型的电极体中的内周部一侧的行为由于在电极体的外周面与壳体的内表面接触时上述电极体难以向外周面侧移动，因此容易产生。这样，产生正极和负极间的极间距离变大的部分时极间距离拉开的部分的电阻变大，不易发生充放电反应，相应地，在极间距离变大的部分的附近区域会集中发生充放电反应。预测由于这样的充放电反应的集中而在内周部附近发生充放电不均。是否发生上述充放电不均可以通过调查将蓄电元件解体取出的负极板的内周部的负极活性物质层的颜色是否存在不均来观察。此时，认为负极活性物质层的变色部分在负极板的宽度方向(短边方向)全域延伸时会产生由极间距离变大引起的充放电不均。
[0127]
通过使上述电极体2在中央部8具有中空区域，能够抑制由靠近中央部8的位置存在的负极或正极折弯所致的活性物质层的剥离，而且通过该蓄电元件对初期充电时产生的负极的膨胀的抑制效果高，能够得到可抑制以往在具有中空区域的电极体中产生的由电极间距离变大所致的充放电不均的蓄电元件。
[0128]
作为上述卷芯的材质，只要具有绝缘性且在电解液中稳定，就没有特别限定。作为上述卷芯的材质，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯。
[0129]
(压敏式电连接切断机构和压敏式电短路机构)
[0130]
该蓄电元件优选具备在内压上升到预定的压力(优选为0.2mpa～1.0mpa以下的压力)时，切断上述负极和上述正极间的电连接的压敏式切断机构或者使上述负极和上述正极在上述电极体的外部电短路的压敏式短路机构。蓄电元件当进行过充电或者电解液被分
解时，存在内部的压力或温度大幅上升到无法发挥对蓄电元件所要求的充放电性能的程度的情况。因此，以往在蓄电元件中，在因过充电等而内压上升时，一直通过设置例如利用隔膜反转来切断上述负极和正极间的电连接或者使上述负极和上述正极在上述电极体的外部电短路的机构而实现安全性的进一步提高。然而，在这些机构中，极板的膨胀量变大时，蓄电元件的内压会变大，上述机构有可能会过早启动。该蓄电元件通过具备切断上述负极与正极间的电连接的机构、或者使上述负极和上述正极在上述电极体的外部电短路的机构而使安全性进一步提高，而且通过该蓄电元件对初期充电时产生的负极的膨胀的抑制效果高，从而能够抑制上述机构过早启动。
[0131]
这些机构通过预先将在温度上升时、电压上升时促进气体产生的化合物放入电解液中，在产生过充电等现象时提高电池内压而使这些机构工作。
[0132]
压敏式电连接切断机构例如设置于正极与正极端子之间的导电路径、负极与负极端子之间的导电路径等。压敏式电连接切断机构工作时，由于不流通充电电流，因此能够抑制蓄电元件的电压的增加，过充电时的安全性进一步提高。为压敏式电连接切断机构时，例如因蓄电元件的过充电等而使蓄电元件的内压上升时，因隔膜的中央部分浮起而使导电路径断开，由此切断电流。由此，蓄电元件的过充电时的进一步的充电被阻止。
[0133]
压敏式电短路机构例如设置于电极体的外部(例如，负极集电体5’)。压敏式电短路机构在蓄电元件为过充电状态且蓄电元件的内部的压力为规定值以上时，金属制的隔膜的中央部分浮起，因隔膜与导电部件接触而变为正极和负极短路的状态。由此，能够防止充电电流流入电极体内部。该短路在电极体的外部产生，因此能够抑制如在电极体的内部发生短路的情况下那样的因活性物质层的发热反应所致的蓄电元件的温度上升。由此，电池达到过充电状态时的安全性进一步提高。
[0134]
(加压部件)
[0135]
该蓄电元件优选具备从外侧对壳体3进行加压的加压部件。由于该蓄电元件对初期充电时产生的负极的膨胀的抑制效果高，因而银电极体膨胀所致的对壳体内表面的摩擦力变小，电极体有可能在壳体内移动。通过该蓄电元件具备从外侧对上述壳体进行加压的加压部件，从而提高壳体与电极体的摩擦力，能够提高对电极体的保持能力。
[0136]
作为上述加压部件，例如可举出安装于壳体的外周的拘束带、金属制的框架等。
[0137]
该蓄电元件在将石墨用于负极活性物质时，对初期充电时产生的负极的膨胀的抑制效果高。
[0138]
＜蓄电元件的制造方法＞
[0139]
本发明的一个实施方式的蓄电元件的制造方法具备如下工序：准备将含有负极活性物质的负极活性物质层沿着负极基材的至少一侧的面配置的负极、准备将含有正极活性物质的正极活性物质层沿着正极基材的一侧的面配置的正极、以及将上述负极与上述正极层叠。
[0140]
准备上述负极的工序中，可以通过将负极合剂涂覆于负极基材而将含有负极活性物质的负极活性物质层沿着负极基材的至少一侧的面配置。具体而言，例如通过将负极合剂涂覆于负极基材并进行干燥来配置负极活性物质层。如上所述，上述负极活性物质含有实心石墨粒子，上述实心石墨粒子的长宽比为1～5。
[0141]
上述负极合剂可以为除了上述的任意成分以外还含有分散介质的状态的负极合
剂糊。作为该分散介质，例如，可以使用水、以水为主体的混合溶剂等水系溶剂；n－甲基吡咯烷酮、甲苯等有机系溶剂。
[0142]
准备上述正极的工序中，可以通过将正极合剂涂覆于正极基材而将含有正极活性物质的正极活性物质层沿着正极基材的一侧的面配置。具体而言，通过将正极合剂涂覆于正极基材并进行干燥来配置正极活性物质层。作为干燥的条件，可以与上述负极活性物质层形成工序相同。另外，上述正极合剂可以为除了上述的任意成分以外还含有分散介质的状态的正极合剂糊。分散介质可以从负极合剂中例示的分散介质中任意选择。
[0143]
通过隔着隔离件层叠上述负极和上述正极来形成电极体。上述负极在将上述负极与上述正极层叠之前没有对上述负极活性物质层进行压制。应予说明，上述正极可以通过使用辊压机等来进行压制。
[0144]
另外，除上述工序以外，例如，具备将电极体收容于壳体的工序和向上述壳体注入上述非水电解质的工序。上述注入可以通过公知的方法而进行。注入后，可以通过密封注入口而得到非水电解质蓄电元件。构成由该制造方法而得到的非水电解质蓄电元件的各要素的详细内容如上所述。
[0145]
根据该蓄电元件的制造方法，通过使负极在将上述负极与上述正极层叠之前没有对上述负极活性物质层进行压制，能够制造对初期充电时产生的负极的膨胀的抑制效果高的蓄电元件。
[0146]
[其它实施方式]
[0147]
本发明的蓄电元件不限定于上述实施方式。
[0148]
另外，上述实施方式中，虽然以蓄电元件为非水电解质二次电池的形态为中心进行了说明，但也可以为其它的蓄电元件。作为其它的蓄电元件，可举出电容器(双电层电容器、锂离子电容器)等。作为非水电解质二次电池，可举出锂离子非水电解质二次电池。
[0149]
另外，上述实施方式中虽然使用了卷绕型电极体，但也可以具备由将具备正极、负极和隔离件的多个片状体重叠的层叠体形成的层叠型电极体。
[0150]
本发明也可以以具备多个上述蓄电元件的蓄电装置的形式实现。另外，可以通过使用单个或多个本发明的蓄电元件(电池单元)来构成蓄电单元，可以进一步使用该蓄电单元而构成蓄电装置。该情况下，只要对蓄电单元或蓄电装置所含有的至少一个蓄电元件应用本发明的技术即可。上述蓄电装置可以作为电动汽车(ev)、混合动力汽车(hev)、插电式混合动力汽车(phev)等汽车用电源使用。此外，上述蓄电装置可以用于发动机工作用电源装置、辅助电源装置、不间断电源装置(ups)等各种电源装置。
[0151]
图3中示出将电连接的二个以上的蓄电元件1集合的蓄电单元20进一步集合的蓄电装置30的一个例子。蓄电装置30可以具备将二个以上的蓄电元件1电连接的母线(未图示)、将二个以上的蓄电单元20电连接的母线(未图示)。蓄电单元20或蓄电装置30可以具备监视一个以上的蓄电元件的状态的状态监视装置(未图示)。
[0152]
实施例
[0153]
以下，利用实施例对本发明进行更具体的说明，本发明不限定于以下的实施例。
[0154]
[实施例1～实施例2和比较例1～比较例6的负极制作]
[0155]
制备含有表1所示的组成的负极活性物质、作为粘结剂的苯乙烯－丁二烯橡胶和作为增粘剂的羧甲基纤维素并将水作为分散介质的涂料液(负极合剂糊)。负极活性物质、
粘结剂、增粘剂的比率以质量比计为97.4：2.0：0.6。将涂料液涂覆于厚度8μm的铜箔基材(表面粗糙度0.74μm)的两面，进行干燥，形成负极活性物质层，得到实施例1～实施例2和比较例1～比较例6的负极。将负极活性物质的物性值和加压工序的有无示于表1。在实施例1、2中，使用r值为0.30的实心石墨。在比较例1～3中，使用r值为0.21的中空石墨。干燥后的单面的每单位面积的负极合剂(从负极合剂糊中蒸发分散介质后的负极合剂)的涂布量为1.55g/100cm2。另外，分别使用辊压机进行压制以使实施例2达到小于10kgf/mm的压力(线压)，比较例1、2、4、6达到40kgf/mm以上的压力(线压)。
[0156]
(不包括粒子内的空隙的负极活性物质粒子的面积率r的计算)
[0157]
(1)测定用试样的准备
[0158]
将作为测定对象的负极活性物质粒子的粉末用热固性树脂进行固定。通过对用树脂固定的负极活性物质粒子使用截面抛光机而使截面露出，制作测定用试样。
[0159]
(2)sem图像的获取
[0160]
在sem图像的获取中，作为扫描式电子显微镜使用jsm－7001f(日本电子株式会社制)。sem图像的获取条件为观察二次电子图像。加速电压为15kv。观察倍率设定为在一个视野中出现的负极活性物质粒子为3个～15个的倍率。得到的sem图像保存为图像文件。此外，将束斑直径、工作距离、照射电流、亮度、焦点等各种条件，以负极活性物质粒子的轮郭变得清楚的方式进行适当的设定。
[0161]
(3)负极活性物质粒子的轮郭的裁剪
[0162]
使用图像编辑软件adobe photoshop elements 11的图像裁剪功能，由获得的sem图像对负极活性物质粒子的轮郭进行裁剪。该轮郭的裁剪通过使用快速选择工具选择活性物质粒子的轮郭的外侧，将负极活性物质粒子以外编辑为黑色背景而进行。接着，对完成了轮郭裁剪的所有的负极活性物质粒子的图像进行二值化处理。此时，完成了轮郭裁剪的负极活性物质粒子小于3个时，再次获取sem图像，进行负极活性物质粒子的轮郭的裁剪直到完成了轮郭裁剪的负极活性物质粒子为3个以上。
[0163]
(4)二值化处理
[0164]
对裁剪后的负极活性物质粒子中的第1个负极活性物质粒子的图像使用图像解析软件popimaging 6.00，将比强度最大的浓度小20％的浓度设定为阈值而进行了二值化处理。通过二值化处理而算出浓度低的一侧的面积，由此作为“不包括粒子内的空隙的面积s1”。
[0165]
接下来，对与刚才相同的第1个负极活性物质粒子的图像将浓度10作为阈值而进行二值化处理。通过二值化处理来确定负极活性物质粒子的外缘，算出该外缘的内侧的面积，作为“整个粒子的面积s0”。
[0166]
使用上述算出的s1和s0，算出s1与s0之比(s1/s0)，由此算出第1个负极活性物质粒子中的“相对于整个粒子的面积不包括粒子内的空隙的面积率r1”。
[0167]
对裁剪后的负极活性物质粒子中的第2个以后的负极活性物质粒子的图像也分别进行上述的二值化处理，算出面积s1、面积s0。基于该算出的面积s1、s0，算出各自的负极活性物质粒子的面积率r2、r3、
···
。
[0168]
(5)晶面积率r的决定
[0169]
算出由二值化处理而算出的所有的面积率r1、r2、r3、
···
的平均值，由此确定
“
相对于整个粒子的面积不包括粒子内的空隙的负极活性物质粒子的面积率r”。
[0170]
(长宽比的确定)
[0171]
(1)测定用试样的准备
[0172]
使用确定上述面积率r时使用的露出了截面的测定用试样。
[0173]
(2)sem图像的获取
[0174]
在sem图像的获取中，作为扫描式电子显微镜使用jsm－7001f(日本电子株式会社制)。sem图像的获取条件为观察二次电子图像。加速电压为15kv。观察倍率设定为在一个视野中出现的负极活性物质粒子为100个～1000个的倍率。得到的sem图像保存为图像文件。此外，将束斑直径、工作距离、照射电流、亮度、焦点等各种条件，以负极活性物质粒子的轮郭变得清晰的方式进行适当的设定。
[0175]
(3)长宽比的确定
[0176]
从所获取的sem图像中随机选择100个负极活性物质粒子，分别测定负极活性物质粒子的最长直径a、垂直于直径a的方向上最长的直径b，算出a/b值。通过算出已算出的所有的a/b值的平均值来确定负极活性物质粒子的长宽比。
[0177]
(负极活性物质层的密度)
[0178]
负极活性物质层的密度当将负极合剂的涂布量(g/100cm2)设为w、将后述的充放电前的负极活性物质层的厚度(cm)设为t时，可以由下式而算出。
[0179]
负极活性物质层的密度(g/cm3)＝w/(t
×
100)
[0180]
(负极基材的表面粗糙度之比)
[0181]
如上所述，使用激光显微镜对形成了负极活性物质层的区域的表面粗糙度r1和负极中的负极基材露出的部分的表面粗糙度r2进行测定。然，使用所测定的r1和r2，算出负极基材的表面粗糙度之比(r2/r1)。这里，测定形成了负极活性物质层的区域的表面粗糙度r1时，使用branson公司制台式超声波清洗机2510j－dth在水中进行3分钟超声波清洗，在乙醇中进行1分钟超声波清洗，由此除去负极活性物质层。
[0182]
[实施例3～实施例6的负极制作]
[0183]
使负极活性物质的组成为表1和表2所示，除此以外，与实施例1同样地得到实施例2～实施例6的负极。在实施例3～实施例6中均使用与实施例1中使用的石墨相同的石墨(面积率99.1％，长宽比2.7)。另外，将压制工序的有无、负极活性物质层的密度和负极基材的表面粗糙度之比(r2/r1)示于表2。
[0184]
[实施例7～实施例8和比较例7～比较例8的蓄电元件制作]
[0185]
将表3所示的负极、后述的正极和厚度20μm的聚乙烯制隔离件以层叠的状态卷绕，由此制作实施例7～实施例8和比较例7～比较例8的蓄电元件。对于正极而言，制备含有作为正极活性物质的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)和作为导电剂的乙炔黑并将n－甲基－2－吡咯烷酮(nmp)作为分散介质的涂料液(正极合剂糊)。正极活性物质、粘结剂、导电剂的比率以质量比计为94：3：3。将涂料液涂覆于厚度12μm的铝箔基材的两面，进行干燥、压制，由此形成正极活性物质层。干燥后的单面的每单位面积的正极合剂(从正极合剂糊中蒸发分散介质后的正极合剂)的涂布量为2.1g/100cm2。
[0186]
实施例7、比较例7、比较例8中，卷绕型电极体通过将厚度0.3mm的聚丙烯制树脂片材以卷绕成跑道形状的状态熔敷而形成的卷芯配置于中心来制作。在实施例8中，卷绕型元
件中，代替不配置中空卷芯，通过使卷绕开始部变松来而构成在电极体的中心形成了厚度0.5mm的中空区域的电极体。在实施例7～实施例8和比较例7～比较例8的所有蓄电元件中，卷绕型元件的外周面隔着绝缘片材与电池壳体的内表面接触。实施例7～实施例8和比较例7～比较例8的蓄电元件中的电极体中央部的中空区域的厚度(mm)中，有卷芯时的中空部的厚度实质上相当于不包括树脂片材的厚度的卷芯的内侧的厚度。应予说明，电极体以其截面变为长圆形状(参照图2)的方式进行卷绕。另外，中空区域的厚度是指电极体的厚度方向(图2的y轴向)上的中空区域的长度。
[0187]
表1中，将实施例1～实施例2和比较例1～比较例6的负极的评价结果示于表1，将实施例1和实施例3～实施例6的负极的评价结果示于表2。另外，将实施例7～实施例8和比较例7～比较例8的蓄电元件的评价结果示于表3。
[0188]
[评价]
[0189]
(充放电前的负极活性物质层的厚度的测定)
[0190]
制作10片蓄电元件制作前的负极的2cm
×
1cm的面积的试样作为测定用试样，使用mitutoyo公司制的高精度数显千分尺，分别测定负极的厚度。对各个负极，分别在5个位置测定负极的厚度，从其平均值中减去铜箔基材的厚度8μm，由此测定一个负极的充放电前的负极活性物质层的厚度。算出在10片负极中测定的充放电前的负极活性物质层的厚度的平均值，由此作为充放电前的负极活性物质层的厚度。
[0191]
(负极活性物质层的孔隙率的测定)
[0192]
如上所述，“孔隙率”为体积基准的值，是指由活性物质层所含有的构成成分的质量、真密度和活性物质层的厚度算出的计算值。具体而言，由下式而算出。
[0193]
孔隙率(％)＝{1－(负极活性物质层的密度/负极活性物质层的真密度)}
×
100
[0194]
这里，“负极活性物质层的密度”(g/cm3)如上所述由负极合剂的涂布量w和充放电前的负极活性物质层的厚度t而算出。
[0195]“负极活性物质层的真密度”(g/cm3)由负极活性物质层中含有的各构成成分的真密度的值和各构成成分的质量而算出。具体而言，将负极活性物质的真密度设为d1(g/cm3)，将粘结剂的真密度设为d2(g/cm3)，将增粘剂的真密度设为d3(g/cm3)，将1g负极合剂中含有的负极活性物质的质量设为w1(g)，将1g负极合剂中含有的粘结剂的质量设为w2(g)，将1g负极合剂中含有的增粘剂的质量设为w3(g)时，由下式而算出。
[0196]
负极活性物质层的真密度(g/cm3)＝1/{(w1/d1)+(w2/d2)+(w3/d3)}
[0197]
(满充电时的负极活性物质层的厚度的测定)
[0198]
对于满充电时的负极活性物质层的厚度的测定，在用露点值为－60℃以下的氩充满的手套箱内将满充电时的蓄电元件解体，将dmc清洗后的负极作为测定用试样使用，除此以外，与充放电前的负极活性物质层的厚度的测定同样地进行测定。应予说明，满充电时是指对实施例和比较例的充放电前的蓄电元件在电流密度为2ma/cm2、充电终止电流密度为0.04ma/cm2、上限电压为4.25v的条件下进行恒定电流恒定电压充电的状态。
[0199]
(初期充电时的负极活性物质的膨胀量的测定)
[0200]
初期充电时的负极活性物质的膨胀量通过从由上述方法算出的“满充电时的负极活性物质层的厚度”中减去“充放电前的负极活性物质层的厚度”而算出。
[0201]
(充放电试验后的充放电不均)
[0202]
对所制作的蓄电元件在上限电压为4.15v、下限电压为2.75v、60℃的气氛下的条件进行充放电试验后，进行恒定电流放电直到电压达到2.75v。将蓄电元件解体，通过目视确认所取出的负极板的内周部(电极体的状态下的与中空区域或卷芯邻接的部分)的负极活性物质层，结果，观察到变白的区域。观察到该变色的区域蔓延到负极板的宽度方向全域时，评价为观察到充放电不均。
[0203][0204]
根据表1，可知：将负极活性物质层以未压制的状态配置且密度为1.20g/cm3～1.55g/cm3且作为负极活性物质的实心石墨粒子的长宽比为1～5且上述负极基材的表面粗
糙度之比r2/r1为0.90以上的实施例1～实施例2对初期充电时的负极活性物质层的膨胀量的抑制效果优异。
[0205]
另一方面，将负极活性物质层以压制状态配置且上述负极基材的表面粗糙度之比r2/r1小于0.90的比较例1、比较例2、比较例4和比较例6，与实施例1～实施例2相比初期充电时的负极活性物质的膨胀量明显增加。另外，将负极活性物质层以未压制的状态配置且上述负极基材的表面粗糙度之比r2/r1为0.90以上且负极活性物质层的密度小于1.20g/cm3的比较例3和比较例5，与实施例1～实施例2相比负极活性物质层的初期充电时的负极活性物质的膨胀量也增加。
[0206]
此外，关于负极活性物质层的孔隙率，对负极活性物质层以未压制的状态配置的实施例1、比较例3和比较例5进行比较则可知：实施例1尽管以未压制的状态配置，但孔隙率小，能够提高负极活性物质的填充率。
[0207][0208]
根据表2可知，负极活性物质含有实心石墨粒子和难石墨化性碳的实施例3～实施例6与负极活性物质含有实心石墨粒子的实施例1同样地，具有对初期充电时的负极活性物
质层的膨胀量的抑制效果，而且即便负极活性物质层以未压制的状态配置，孔隙率也小，具有负极活性物质的填充率的提高效果。考虑到对初期充电时的负极活性物质层的膨胀量的抑制效果和负极活性物质的填充率的提高效果时，相对于负极活性物质的总质量的难石墨化性碳的质量比优选为15～35质量％，更优选为20～30质量％。
[0209]
[表3]
[0210][0211]
根据表3可知：将具有与实施例1相同的组成的负极和正极以层叠的状态卷绕的电极体在中央部具有中空区域的实施例7～实施例8的蓄电元件与具备具有与比较例2和比较例6相同的组成的负极的相同的形态的比较例7～比较例8的蓄电元件不同，充放电试验后观察不到充放电不均。根据这些结果，推测由于上述实施例7～实施例8的蓄电元件的负极的膨胀相对受到抑制，因此不易发生如上所述的因负极板向中空部一侧的移动所致的正极和负极间的极间距离的增加，因而观察不到充放电不均。
[0212]
综上，表明该蓄电元件在将石墨用于负极活性物质时对初期充电时产生的负极的膨胀的抑制效果高。
[0213]
产业上的可利用性
[0214]
本发明优选用作以作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等的电源使用的非水电解质二次电池为代表的蓄电元件。
[0215]
符号说明
[0216]1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
蓄电元件
[0217]2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
电极体
[0218]3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
壳体
[0219]4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
正极端子
[0220]4’ꢀꢀꢀꢀ
正极集电体
[0221]5ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
负极端子
[0222]5’ꢀꢀꢀꢀ
负极集电体
[0223]6ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
盖
[0224]8ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
中央部
[0225]
10
ꢀꢀꢀꢀꢀ
正极
[0226]
11
ꢀꢀꢀꢀꢀ
隔离件
[0227]
12
ꢀꢀꢀꢀꢀ
负极
[0228]
20
ꢀꢀꢀꢀꢀ
蓄电单元
[0229]
30
ꢀꢀꢀꢀꢀ
蓄电装置