本发明涉及二次电池电极用粘合剂及其用途。
(相关申请的相互参照)
本申请为在2018年10月29日提出申请的日本专利申请即日本特愿2018-203158的相关申请，基于该日本申请主张优先权，其全部内容通过引用编入本说明书中。
背景技术：
作为二次电池，镍氢二次电池、锂离子二次电池、双电层电容器等各种蓄电器件被实用化。用于这些二次电池的电极通过将用于形成包含活性物质及粘合剂等的电极合剂层的组合物涂布于集电体上并使其干燥等来制作。例如，在锂离子二次电池中，作为用于负极合剂层组合物的粘合剂，使用包含丁苯橡胶(sbr)胶乳及羧甲基纤维素(cmc)的水系的粘合剂。
然而，如果在电池内混入金属等异物，则成为电池的短路、起火的原因，因此，寻求这些的混入量的降低及管理。例如，记载了在将蓄电器件用粘合剂组合物填充到容器中时，也可以通过磁性过滤器进行磁性金属的除去或利用离子交换树脂进行金属离子的除去(专利文献1)。另外，公开了一种包含聚合物和分散介质的二次电池用粘合剂组合物的制造方法，其中，包含通过磁力从包含聚合物和分散介质的混合物中除去粒子状金属成分的工序(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-15254号公报
专利文献2：国际公开第2010/032784号
技术实现要素：
发明所要解决的问题
但是，专利文献1中没有记载具体的金属含量等。另外，在专利文献2中，实施例中仅示出了二烯系聚合物及丙烯酸酯系聚合物的例子，关于具有源自具有羧基的烯键式不饱和单体的结构单元的丙烯酸系聚合物并没有具体公开。
即，上述专利文献均没有记载从包含聚合物和分散介质的分散体(浆料)中除去金属异物等的方法，但关于从不含分散介质的状态的粉末状等固体的聚合物中除去金属异物这方面及其效果没有任何提及。另外，均未发现与从丙烯酸系聚合物中除去金属异物相关的具体的记载。
本发明人等确认了粉末状的丙烯酸系聚合物中所含的金属系异物的影响，可知在聚合物中所含的金属系异物的量多的情况下，在使用该聚合物形成电极浆料时，高粘度化，引起活性物质的分散不良及涂敷不良。此外，可知在涂敷干燥后变硬变脆，且耐弯曲性会降低。推测这些现象是由于丙烯酸系聚合物因源自金属系异物的金属离子而形成交联结构。即使通过上述专利文献所记载的方法进行金属系异物的除去，其效果也不充分。即，在从分散体(浆料)中得到粉末状等固体状态的丙烯酸系聚合物的工序中，需要充分降低混入的金属系异物的含量。
本说明书涉及能够有效降低丙烯酸系聚合物中所含的金属系异物的技术及其用途，提供能够抑制电极合剂层用组合物中的高粘度化及电极形成时的弯曲特性的降低的包含丙烯酸系聚合物的二次电极用粘合剂及其用途。
用于解决问题的技术方案
本发明人等对从丙烯酸系聚合物中降低多价金属离子、金属粒子等的金属种类的方法和其效果进行了各种研究，得到以下见解，如上所述，通过从粉末状等固体状态的丙烯酸系聚合物中除去金属系粒子，能够抑制或避免使该固体状态的丙烯酸系聚合物再次分散时的粘性增大等麻烦，能够形成耐弯曲性优异的电极。本说明书基于该见解提供以下的方案。
[1]一种粘合剂，其为含有具有羧基的交联聚合物或其盐的二次电池电极用粘合剂，其中，
所述交联聚合物或其盐含有30质量％以上且100质量％以下的源自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元，
所述交联聚合物或其盐的多价金属离子含量为100ppm以下。
[2]一种粘合剂，其为含有具有羧基的交联聚合物或其盐的二次电池电极用粘合剂，其中，
所述交联聚合物或其盐含有30质量％以上且100质量％以下的源自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元，
每1g所述交联聚合物或其盐中，10μm以上且100μm以下的金属系粒子含量为10×103个以下。
[3]根据[1]或[2]所述的粘合剂，其中，所述交联聚合物或其盐具有源自交联性单体的结构单元。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粘合剂，其中，所述交联聚合物的中和度为50摩尔％以上且100摩尔％以下。
[5]一种二次电池电极合剂层用组合物，其包含[1]～[4]中任一项所述的粘合剂、活性物质及水。
[6]一种二次电池电极，其在集电体表面具备含有[1]～[4]中任一项所述的粘合剂的电极层。
[7]一种二次电池电极用粘合剂的制造方法，其具备：
准备交联聚合物或其盐的工序；
从固体状态的所述交联聚合物或其盐中除去金属系粒子的除去工序。
[8]根据[7]所述的方法，其中，所述除去工序包括利用磁力从所述交联聚合物或其盐中除去所述金属系粒子的工序。
[9]根据权利要求[8]所述的方法，其中，所述除去工序包括使用鼓型磁选机或电磁分离机从所述交联聚合物或其盐中除去所述金属系粒子的工序。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的方法，其中，所述交联聚合物或其盐含有30质量％以上且100质量％以下的源自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元。
具体实施方式
本说明书中公开的二次电池电极用粘合剂(以下也简称为本粘合剂)能够包含具有羧基的交联聚合物或其盐(以下也简称为本聚合物)。本聚合物的多价金属离子含量能够设为100ppm以下。另外，本聚合物可以设为多价金属离子含量独立地或与多价金属离子含量一起，每1g本聚合物或其盐中的10μm以上且100μm以下的金属系粒子含量为10×103个以下。
关于多价金属离子含量及/或金属系粒子含量，本聚合物如上所述，因此，能够抑制伴有分散介质的浆料状态下的合剂层组合物的粘性上升，确保良好的涂敷性等。另外，能够抑制电极形成时的过度硬化，得到具有良好的耐弯曲性的电极。
另外，本聚合物的制造方法具有从固体状态的本聚合物中除去金属系粒子的除去工序，因此，能够得到优异的特性的二次电池用电极。
本粘合剂为含有本聚合物的粘合剂，通过与活性物质及水混合，能够制成电极合剂层组合物(以下，也简称为本组合物)。本组合物可以为能够向集电体涂敷的浆料状态，也可以制备为湿粉状态，使其能够应对在集电体表面上的压制加工。通过在铜箔或铝箔等集电体表面形成由本组合物形成的合剂层，得到本说明书中公开的二次电池电极(以下，也简称为本电极)。
以下，适当参照附图来详细说明关于二次电池电极用粘合剂及其制造方法等的本发明的代表性且非限制性的具体例。该详细的说明书是单纯地意图向本领域技术人员展示用于实施本发明的优选例的详细内容，并不意图限定本发明的范围。另外，为了提供进一步改善的“二次电池电极用粘合剂及其用途”，以下所公开的追加的特征能够与其它特征、方案分别地或者一起使用。
另外，在以下的详细说明中公开的特征、工序的组合在最广的意义上实施本发明时不是必须的，仅是特别为了说明本发明的代表性的具体例而记载的。进而，上述及下述的代表性的具体例的各种特征、以及独立及从属权利要求中记载的各种特征在提供本发明的追加且有用的实施方式时，并不必须如在此记载的具体例那样、或如列举的顺序那样进行组合。
除实施例及/或权利要求所记载的特征的构成之外，本说明书及/或权利要求所记载的全部特征作为对申请最初的公开内容以及所要求保护的特定事项的限定，在本申请中被分别地且彼此独立地公开。进而，对于涉及全部的数值范围及组或集团的记载，意图公开它们的中间的构成，作为对申请最初的公开内容以及所要保护的特定事项的限定。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基。
另外，在本说明书中，单位“ppm”是指ppm(质量/质量)。
＜粘合剂＞
本粘合剂能够包含本聚合物即具有羧基的交联聚合物或其盐。本粘合剂可以仅包含本聚合物，也可以如后述那样包含其它粘合剂成分。优选的是，含有总粘合剂成分的50质量％以上本聚合物，另外，含有例如60质量％以上，另外，含有例如70质量％以上，另外，含有例如80质量％以上，另外，含有例如90质量％以上，另外，含有例如95质量％以上，另外，含有例如100质量％。
在本粘合剂中，能够规定本聚合物中的多价金属离子含量及/或10μm以上且100μm以下的金属系粒子含量。通过限制本聚合物中这些金属种类的含量，在使用本聚合物的二次电池电极用粘合剂、二次电池电极合剂层用组合物中，也限制关于本聚合物的金属种类的含量。而且，可靠地实现本聚合物的原来的功能，其结果，能够得到具备优异的耐弯曲性等的电极。以下，对该含量进行说明，接着，对作为本聚合物的结构单元及交联聚合物的方式等进行说明。
＜本聚合物中的金属种类的含量＞
＜多价金属离子含量＞
关于本聚合物，本聚合物中的多价金属离子含量能够设为100ppm以下。多价金属离子是价数为2价以上的金属离子。由于多价金属离子的存在，通过与本聚合物中的羧基之间的相互作用等，有可能形成金属交联，有时对浆料粘性的增大、电极合剂层的不均匀化、电极的硬化或脆化造成影响，使电极的耐弯曲性降低。认为由于本聚合物具有羧基，因此由于该多价金属离子的存在，即使其量为微量，也会促进金属交联的形成。
作为多价金属离子，没有特别限定，可举出例如cu(cu2+)、mg(mg2+)、ca(ca2+)、zn(zn2+)、sr(sr2+)、ba(ba2+)、co(co2+、co3+)、ni(ni2+)、ce(ce2+)、al(al3+)、cr(cr2+)、mo(mo3+)、mn(mn2+、mn3+)、fe(fe2+、fe3+)、si(si2+、si4+)、zr(zr4+)等。其中，可举出cu(cu2+)、mg(mg2+)、ca(ca2+)、zn(zn2+)、fe(fe2+、fe3+)等。此外，()内表示主要设想的价数的离子。
此外，本聚合物具有的羧基等酸性基团被中和的情况下，该中和所使用的多价金属离子被排出在这里所说的多价金属离子含量的测定对象以外。
多价金属离子的含量在本聚合物中为100ppm以下。在说到在本聚合物中多价金属离子含量为100ppm以下时，包括如下两种含义：固体状态的本聚合物可具有的多价金属离子含量为100ppm以下；以及本聚合物是在包含本聚合物的溶液或分散体(浆料、糊等)中的作为溶质或分散质的本聚合物，相对于制成固体状态时的本聚合物，多价金属离子浓度为100ppm以下。应予说明，虽然固体状态的本聚合物中的“固体状态”不限定例如任何形状，但指的是具有粉末状或某些三维形状的固态状等。多价金属离子含量能够在以下的条件下进行测定。
[1]本聚合物为固体状态的情况
将本聚合物例如在减压下(50mmhg以下)，在80℃下加热干燥3小时，除去挥发成分。在将干燥后的本聚合物1g提取到石英烧杯中，进行基于热酸分解的预处理后，利用超纯水将总量稀释成20g，制备测定试样。对于得到的试样，通过icp发射光谱分析，基于相对于本聚合物检测到1ppm以上的多价金属离子的总量，测定多价金属离子的总量，计算每1g本聚合物的上述多价金属离子的总量。
[2]本聚合物以溶液或分散体的样态存在的情况
该情况下，对该溶液或分散体进行加热干燥等而除去介质。对得到的固体状态的聚合物，如上述[1]说明的那样进行icp发射光谱分析，基于相对于本聚合物检测到1ppm以上的多价金属离子的总量，测定多价金属离子的总量，计算每1g本聚合物的多价金属离子含量。
如果这样测定的多价金属离子含量在本聚合物中为100ppm以下，则即使在制备本组合物、本组合物用的粘合剂组合物时，也能够充分地抑制因交联反应等导致的粘性的增大等而平滑地涂敷，在涂敷后及/或轧制后的合剂层(电极)的形成时也能够充分抑制条纹不均、杂质(日文原文：ブツ)等外观异常，形成在结构上、组织上及组成上均良好的层。另外，抑制因多价金属离子的存在所致的金属交联导致的电极的过度的硬化，从而能够维持耐弯曲性。相对于此，如果该含量超过100ppm，则存在浆料粘度显著增大，外观异常一下子增大，耐弯曲性降低的趋势。该含量优选为例如90ppm以下，另外例如为80ppm以下，另外例如为70ppm以下，另外例如为60ppm以下，另外例如为50ppm以下，另外例如为40ppm以下，另外例如为30ppm以下。
＜金属系粒子含量＞
关于本聚合物，每1g本聚合物的10μm以上且100μm以下的尺寸的金属系粒子的含量可以设为10×103个以下。该金属系粒子的存在除了其本身会降低涂敷性以外，在合剂层(电极层)中会导致杂质等表面平滑性的降低、填充性的降低。进而，可成为电池的短路及起火等故障的原因。另外，该金属系粒子的存在也与多价金属离子的含量有关，有时产生浆料状态下的粘度上升及合剂层(电极)的耐弯曲性的降低。认为由于本聚合物具有羧基，因此由于该金属系粒子的存在，金属交联的形成也被进一步促进。
作为构成金属系粒子的金属，没有特别限定，但如果考虑制造工序及原料等，则可举出fe、各种不锈钢合金等铁基合金(fe、cr、ni)等。另外，如果考虑分离，则可举出磁性金属。金属系粒子相当于含有至少一部分这种金属的金属系粒子。金属系粒子整体呈磁性，优选通过磁力进行吸引等。另外，金属系粒子的形状没有特别限定，也可以为球状、棒状、针状、薄片状、不定形状。
每1g本聚合物，该金属系粒子为10×103个以下。说到在本聚合物中金属系粒子为10×103个以下时，包含以下两种含义：固体状态的本聚合物可具有的金属系粒子为10×103个以下；以及本聚合物是包含本聚合物的溶液或分散体(浆料、糊等)中的作为溶质或分散质的本聚合物，相对于制成固体状态时的本聚合物，金属系粒子为10×103个以下。每1g本聚合物的10μm以上且100μm以下尺寸的金属系粒子的个数的测定方法如下所述。
[1]本聚合物为固体状态的情况
将本聚合物例如在减压下(50mmhg以下)，在80℃下加热干燥3小时，除去挥发成分。将干燥后的本聚合物1g提取到聚乙烯制容器中，适当添加分散介质，制备具有充分的流动性的分散液。作为上述分散介质，能够使用例如甲醇或乙醇等醇。另外，作为上述分散液的浓度，也可以为例如约1质量％左右。然后，在该分散液中导入棒型钕磁铁(表面磁通密度2500gs以上)，通过混合转子(转速80rpm)振荡30分钟以上。然后，从分散介质中取出磁铁，进行风干。将吸附于磁铁的磁性异物转移到胶带上，由透明胶带覆盖该转移表面，通过光学显微镜(综合倍率100倍～200倍)进行拍摄，使用图像解析软件(例如，奥林巴斯的olympusstream)或其同等物，测量10μm以上且100μm以下尺寸的粒子数。应予说明，“尺寸”是指“关于能够通过图像确认的粒子，与该粒子的两侧相切的两条平行线之间的最长距离”。
[2]本聚合物以溶液或分散体的样态存在的情况
该情况下，对该溶液或分散液进行加热干燥等，除去介质。然后，与上述[1]同样地制备具有充分的流动性的分散液，进行金属系粒子数的测量，获得每1g本聚合物的金属系粒子数。
如果这样测定的金属系粒子数在本聚合物1g中为10×103个以下，则即使制备本组合物、本组合物用的粘合剂组合物(粘合剂分散液)时，金属系粒子数也充分抑制交联反应等导致的粘性的增大等而能够进行平滑的涂敷，在形成涂敷后及/或轧制后的合剂层(电极)时，也充分抑制条纹不均、杂质等外观异常等而形成在结构上、组织上及组成上均良好的层。相对于此，如果该含量超过10×103个，则存在浆料粘度显著增大，外观异常一下子增大的趋势。产生耐弯曲性的显著降低。该含量优选为例如9.7×103个以下，另外例如为9.6×103个以下，另外例如为9.0×103个以下，另外例如为8.0×103个以下，另外例如为7.0×103个以下，另外例如为6.0×103个以下，另外例如为5.0×103个以下，另外例如为4.0×103个以下，另外例如为3.0×103个以下，另外例如为2.0×103个以下，另外例如为1.0×103个以下。
＜交联聚合物的结构单元＞
＜源自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元＞
本聚合物可以具有源自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元(以下也称为“(a)成分”)。本聚合物通过具有该结构单元，在具有羧基的情况下，对集电体的粘接性提高，并且，锂离子的脱溶剂和效果及离子传导性优异，因此，得到电阻小、高速率特性优异的电极。另外，为了赋予水膨润性，能够提高本组合物中的活性物质等的分散稳定性。上述(a)成分例如通过将包含烯键式不饱和羧酸单体的单体进行聚合，能够导入本聚合物中。另外，也可以在将(甲基)丙烯酸酯单体(共)聚合后，通过水解而得到。另外，可以在将(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯腈等聚合后，用强碱进行处理，也可以是使具有羟基的本聚合物与酸酐反应的方法。
作为烯键式不饱和羧酸单体，可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸；(甲基)丙烯酰胺己酸及(甲基)丙烯酰胺十二烷酸等(甲基)丙烯酰胺烷基羧酸；琥珀酸单羟基乙酯(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-己内酯单(甲基)丙烯酸酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羧基的烯键式不饱和单体或它们的(部分)碱中和物，可以单独使用它们之中的一种，也可以组合使用两种以上。上述之中，从由于聚合速度快而得到一次链长长的聚合物，且粘合剂的粘结力良好的方面考虑，优选为具有丙烯酰基作为聚合性官能团的化合物，特别优选为丙烯酸。在使用丙烯酸作为烯键式不饱和羧酸单体的情况下，能够得到羧基含量高的聚合物。
本聚合物中的(a)成分的含量没有特别限定，例如，相对于本聚合物的全部结构单元，能够含有10质量％以上、100质量％以下。通过在该范围内含有(a)成分，能够容易确保对集电体的优异的粘接性。下限例如为20质量％以上，另外例如为30质量％以上，另外例如为40质量％以上。下限可以为50质量％以上，例如为60质量％以上，另外例如为70质量％以上，另外例如为80质量％以上。如果为30质量％以上，则能够确保对集电体的粘接性，由于具备良好的锂离子的脱溶剂和效果及离子传导性，因此，得到高速率特性优异的电极。另外，通过水膨润性能够提高本组合物中的活性物质等的分散稳定性。通过(a)成分的含量的增大，这样的效果有提高的趋势。
另外，上限为100质量％，可优选为100质量％，但例如为99质量％以下，另外例如为98质量％以下，另外例如为95质量％以下，另外例如为90质量％以下。在本聚合物包含源自后述的交联性单体的结构单元的情况下，源自上述烯键式不饱和羧酸单体的结构单元的上限能够设为99.95质量％以下，可以为99.9质量％以下，也可以为99.8质量％以下，也可以为99.7质量％以下，还可以为99.0质量％以下。
作为(a)成分的范围，能够设为将这样的下限及上限适当组合的范围，但例如为10质量％以上、100质量％以下，另外例如为20质量％以上、100质量％以下，另外例如为30质量％以上、100质量％以下，另外例如为50质量％以上、100质量％以下，另外例如为60质量％以上、100质量％以下，另外例如能够设为70质量％以上m100质量％以下等。在(a)成分相对于全部结构单元的比例低于10质量％的情况下，分散稳定性、粘结性及作为电池的耐久性有时不足。
＜其它结构单元＞
本聚合物除(a)成分以外，还可以包含可与它们共聚的源自其它烯键式不饱和单体的结构单元(以下也称为“(b)成分”)。作为(b)成分，例如，可举出源自具有磺酸基及磷酸基等除羧基以外的阴离子性基团的烯键式不饱和单体化合物、或非离子性的烯键式不饱和单体等的结构单元。这些结构单元能够通过将具有磺酸基及磷酸基等除羧基以外的阴离子性基团的烯键式不饱和单体化合物、或包含非离子性的烯键式不饱和单体的单体进行共聚而导入。这些之中，作为(b)成分，从得到耐弯曲性良好的电极的观点考虑，优选源自非离子性的烯键式不饱和单体的结构单元，从粘合剂的粘结性优异的方面考虑，优选(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等。另外，导入源自在水中的溶解性为1g/100ml以下的疎水性的烯键式不饱和单体的结构单元作为(b)成分的情况下，能够与电极材料发挥强烈的相互作用，能够对活性物质发挥良好的粘结性。由此，由于能够得到坚固且一体性良好的电极合剂层，因此优选。特别优选源自含脂环结构的烯键式不饱和单体的结构单元。
(b)成分的比例相对于本聚合物的全部结构单元，能够设为0质量％以上、90质量％以下。(b)成分的比例可以为1质量％以上、60质量％以下，也可以为2质量％以上、50质量％以下，也可以为5质量％以上、40质量％以下，还可以为10质量％以上、30质量％以下。另外，在相对于本聚合物的全部结构单元包含1质量％以上(b)成分的情况下，对电解液的亲和性提高，因此，也能够期待锂离子导电性提高的效果。在本聚合物具有(b)成分的情况下，上述(a)成分的比例相对于交联聚合物的全部结构单元，优选为40～99质量％，更优选为50～95质量％，进一步优选为60～90质量％。
作为非离子性的烯键式不饱和单体，从粘合剂的粘结性优异的方面考虑，优选(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等。作为(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如，可举出异丙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、n-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等n-烷基(甲基)丙烯酰胺化合物；二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺等n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺化合物，可以单独使用这些之中的一种，也可以组合使用两种以上。
另外，作为非离子性的烯键式不饱和单体，例如，可以使用(甲基)丙烯酸酯。作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯化合物等，可以单独使用这些之中的一种，也可以组合使用两种以上。在使用(甲基)丙烯酸酯作为非离子性的烯键式不饱和单体的情况下，源自该(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例相对于本聚合物的全部结构单元，优选为1～30质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为10～30质量％。另外，该情况下，上述(a)成分的比例相对于本聚合物的全部结构单元，优选为70～99质量％，更优选为70～95质量％，进一步优选为70～90质量％。
在上述之中，从锂离子传导性高、高速率特性进一步提高的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯及(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类等具有醚键的化合物，更优选为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。
在非离子性的烯键式不饱和单体中，由于聚合速度快，因此得到一次链长长的聚合物，从粘合剂的粘结力良好的方面考虑，优选具有丙烯酰基的化合物。另外，作为非离子性的烯键式不饱和单体，从得到的电极的耐弯曲性良好的方面考虑，优选均聚物的玻璃化转变温度(tg)为0℃以下的化合物。
本聚合物包含盐的状态。即，本聚合物对于酸性基团可以游离，也可以至少一部分为盐。作为盐的种类，没有特别限定，但可举出锂、钠、钾等的碱金属盐；钙盐及钡盐等碱土金属盐；镁盐、铝盐等其它金属盐；铵盐及有机胺盐等。它们中，从不易产生对电池特性的不良影响的观点出发，优选为碱金属盐及镁盐，更优选为碱金属盐。特别优选的碱金属盐为锂盐。
＜交联聚合物的方式＞
本聚合物中的交联方法没有特别限制，例如可例示基于以下的方法的方式。
1)交联性单体的共聚
2)利用自由基聚合时的向聚合物链的链转移
3)在合成具有反应性官能团的聚合物后，根据需要添加交联剂后进行交联
在上述之中，从操作简便、容易控制交联的程度的方面考虑，优选为基于交联性单体的共聚的方法。
＜交联性单体＞
作为交联性单体，可举出具有2个以上的聚合性不饱和基的多官能聚合性单体、及具有水解性甲硅烷基等可自交联的交联性官能团的单体等。
上述多官能聚合性单体为分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、烯基等聚合性官能团的化合物，可举出多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能烯基化合物、具有(甲基)丙烯酰基及烯基这两方的化合物等。这些化合物可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上使用。这些之中，从容易得到均匀的交联结构的方面考虑，优选为多官能烯基化合物，特别优选为分子内具有多个烯丙基醚基的多官能烯丙基醚化合物。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性物的三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3元以上的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯等；亚甲基双丙烯酰胺、羟基亚乙基双丙烯酰胺等双酰胺类等。
作为多官能烯基化合物，可举出：三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙基氧基乙烷、聚烯丙基蔗糖等多官能烯丙基醚化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯等多官能烯丙基化合物；二乙烯基苯等多官能乙烯基化合物等。
作为具有(甲基)丙烯酰基及烯基这两方的化合物，可举出(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、(甲基)丙烯酸丁烯酯、(甲基)丙烯酸戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。
作为上述具有可自交联的交联性官能团的单体的具体例子，可举出含水解性甲硅烷基的乙烯基单体、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基烷基酯(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为含水解性甲硅烷基的乙烯基单体，只要是具有至少一个水解性甲硅烷基的乙烯基单体，就没有特别限定。例如，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯等含甲硅烷基的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲基甲氧基甲硅烷基丙酯等含甲硅烷基的甲基丙烯酸酯类；三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等含甲硅烷基的乙烯基醚类；三甲氧基甲硅烷基十一酸乙烯酯等含甲硅烷基的乙烯基酯类等。
在本聚合物为通过交联性单体交联而成的聚合物的情况下，上述交联性单体的使用量相对于交联性单体以外的单体(非交联性单体)的总量优选为0.02～0.7摩尔％，更优选为0.03～0.4摩尔％。如果交联性单体的使用量为0.02摩尔％以上，则在粘结性及合剂层浆料的稳定性更良好的方面考虑优选。如果为0.7摩尔％以下，则具有本聚合物的稳定性变高的趋势。
另外，交联性单体的使用量在本聚合物的全部结构单体中，优选为0.05～5质量％，更优选为0.1～4质量％，进一步优选为0.2～3质量％，进一步优选为0.3～2质量％。
本聚合物优选在本组合物中以中和度为20～100摩尔％的方式将源自烯键式不饱和羧酸单体的羧基等酸基进行中和，作为盐的样态使用。上述中和度更优选为50～100摩尔％，例如为60摩尔％以上，另外例如为65摩尔％以上，另外例如为70摩尔％以上，另外例如为75摩尔％以上，另外例如为80摩尔％以上，另外例如为85摩尔％以上，另外例如为90摩尔％以上、另外例如为95摩尔％以上。在中和度为50摩尔％以上的情况下，从水膨润性良好、容易得到分散稳定化效果的方面考虑优选。
在本说明书中，上述中和度能够由具有羧基等酸基的单体及用于中和的中和剂的添加值通过计算而算出。应予说明，可以将本聚合物在减压条件下，在80℃下干燥处理3小时后，对得到的粉末进行ir测定，根据源自羧酸的c＝o基的峰和源自羧酸盐的c＝o基的峰的强度比确认中和度。
＜交联聚合物或其盐的制造方法/二次电池电极用粘合剂的制造方法＞
本粘合剂的粘合剂成分即本聚合物能够通过以下的准备工序(聚合工序)进行制造。以下说明的本聚合物的制造方法也能够作为本粘合剂的制造方法来实施。
＜准备工序＞
准备工序为准备本聚合物的工序。典型的是将本聚合物进行聚合的工序。本聚合物能够使用溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、乳化聚合等公知的聚合方法，但从生产率的方面考虑，优选为沉淀聚合及悬浮聚合(逆相悬浮聚合)。从得到关于粘结性等更良好的性能的方面考虑，优选沉淀聚合、悬浮聚合、乳化聚合等非均相体系的聚合法，其中，更优选沉淀聚合法。沉淀聚合是通过在溶解作为原料的不饱和单体但在实质上不溶解所生成的聚合物的溶剂中进行聚合反应而制造聚合物的方法。伴随聚合的进行，聚合物粒子通过凝聚及生长而变大，得到数十nm～数百nm的一次粒子二次凝聚为数μm～数十μm的聚合物粒子的分散液。为了控制聚合物的粒子尺寸，也可使用分散稳定剂。另外，通过选定分散稳定剂、聚合溶剂等，也能够抑制上述二次凝聚。通常，抑制二次凝聚的沉淀聚合也被称为分散聚合。
在沉淀聚合的情况下，聚合溶剂考虑所使用的单体的种类等，能够使用从水及各种有机溶剂等中选择的溶剂。为了得到一次链长更长的聚合物，优选使用链转移常数小的溶剂。
作为具体的聚合溶剂，除甲醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、乙腈及四氢呋喃等水溶性溶剂外，可举出苯、醋酸乙酯、二氯乙烷、正己烷、环己烷及正庚烷等，可以单独使用这些之中的一种或组合使用两种以上。或者，也可以制成这些物质和水的混合溶剂来使用。本说明书中水溶性溶剂是指在20℃的水中的溶解度比10g/100ml大的溶剂。上述中，从粗大粒子的生成或对反应器的附着小且聚合稳定性良好、析出的聚合物微粒不易发生二次凝聚(或即使发生二次凝聚也在水介质中容易松开)、可得到链转移常数小且聚合度(一次链长)大的聚合物、及在后述的工序在中和时容易操作等方面考虑，优选为甲基乙基酮及乙腈。
另外，为了在相同的工序中和中使中和反应稳定且迅速地进行，优选在聚合溶剂中少量添加高极性溶剂。作为该高极性溶剂，优选举出水及甲醇。高极性溶剂的使用量基于介质的总质量优选为0.05～10.0质量％，更优选为0.1～5.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。如果高极性溶剂的比例为0.05质量％以上，则可确认对上述中和反应的效果，如果为10.0质量％以下，则也看不到对聚合反应的不良影响。另外，在丙烯酸等亲水性高的烯键式不饱和羧酸单体的聚合中，在添加高极性溶剂的情况下，聚合速度提高，容易得到一次链长长的聚合物。在高极性溶剂中，特别是水使上述聚合速度提高的效果大，因此优选。
本聚合物也可以在有机胺化合物的存在下，通过对包含烯键式不饱和羧酸单体的单体成分进行聚合而获得。这样得到的包含本聚合物的粘合剂能够发挥高的粘结性。另外，在有机胺化合物的存在下，在对包含烯键式不饱和羧酸单体的单体成分进行聚合的情况下，聚合稳定性提高，即使为高的单体浓度，也能够稳定地制造本聚合物。上述单体浓度例如也可以为10.0质量％以上左右，但从粘结性的观点考虑，为13.0质量％以上。单体浓度更优选为15.0质量％以上，进一步优选为17.0质量％以上，更进一步优选为19.0质量％以上。单体浓度另外优选为20.0质量％以上，更优选为22.0质量％以上，更进一步优选为25.0质量％以上。通常，聚合时的单体浓度越高，越能够高分子量化，能够制造一次链长长的聚合物。本聚合物为对具有非常长的一次链长的聚合物实施了适当的交联的微交联聚合物，因此，在分析上难以直接测定其一次链长。通常，已知聚合物的一次链长与溶液粘度相关，但在本聚合物的情况下，溶液粘度也根据其交联度而变动。因此，很难通过本聚合物的结构或特性来规定通过上述方法得到的本聚合物。应予说明，在本说明书中“单体浓度”表示开始聚合的时刻的反应液中的单体浓度。
单体浓度的上限值通过所使用的单体及溶剂的种类、以及聚合方法及各种聚合条件等而不同，但如果可进行聚合反应热的除热，则在沉淀聚合中，大约为40％左右，在悬浮聚合中，大约为50％左右，在乳化聚合中，大约为70％左右。
作为有机胺化合物，除氨之外，可举出例如：单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、单己基胺、二己基胺、三己基胺、三辛基胺及三(十二烷基)胺等n-烷基取代胺；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二甲基乙醇胺及n,n-二甲基乙醇胺等(烷基)烷醇胺；吡啶、哌啶、哌嗪、1,8-双(二甲基氨基)萘、吗啉及二氮杂双环十一碳烯(dbu)等环状胺；二亚乙基三胺、n,n-二甲基苄基胺，可以使用这些物质中的一种或两种以上。在这些之中，从粘结性的观点考虑，优选除氨之外的有机胺化合物。另外，在使用具有长链烷基的疏水性胺的情况下，由于得到更大的静电排斥及立体排斥，因此即使单体浓度高的情况下，也容易确保聚合稳定性，从这一方面考虑是优选的。具体而言，用有机胺化合物中存在的碳原子数相对于氮原子数的比表示的值(c/n)越高，立体排斥效果引起的聚合稳定化效果越高。上述c/n的值优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，更进一步优选为20以上。
在本制造方法中，优选具备对包含烯键式不饱和羧酸单体的单体成分进行聚合的聚合工序，例如优选具备将包含10质量％以上、100质量％以下的源自(a)成分的烯键式不饱和羧酸单体及0质量％以上、90质量％以下的源自(b)成分的其它烯键式不饱和单体的单体成分进行聚合的聚合工序。通过上述聚合工序，在本聚合物中导入10质量％以上、100质量％以下的源自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元((a)成分)。烯键式不饱和羧酸单体的使用量另外例如为20质量％以上、100质量％以下，另外例如为30质量％以上、100质量％以下，另外例如为50质量％以上、99质量％以下。从容易得到均匀性优异的小粒径的聚合物微粒的方面考虑，上述聚合工序优选沉淀聚合法。
在本制造方法中，除上述烯键式不饱和羧酸单体以外，也可以包含可与其共聚的其它烯键式不饱和单体作为单体成分。作为其它烯键式不饱和单体，例如，可举出具有磺酸基及磷酸基等除羧基以外的阴离子性基团的烯键式不饱和单体化合物、以及非离子性的烯键式不饱和单体等。作为具体的化合物，可举出可以导入上述的(b)成分的单体化合物。上述其它烯键式不饱和单体相对于单体成分的总量可以包含0质量％以上、90质量％以下，也可以为1质量％以上、60质量％以下，也可以为5质量％以上、50质量％以下，也可以为10质量％以上、30质量％以下。另外，同样也可以使用上述交联性单体。
聚合引发剂能够使用偶氮系化合物、有机过氧化物、无机过氧化物等公知的聚合引发剂，但没有特别限定。能够通过并用了热引发、还原剂的氧化还原引发、uv引发等公知的方法以成为适当的自由基产生量的方式调整使用条件。为了得到一次链长长的交联聚合物，优选在容许制造时间的范围内以自由基产生量更少的方式设定条件。
作为上述偶氮系化合物，可举出2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(n-丁基-2-甲基丙酰胺)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)等，可以使用它们中的1种或2种以上。
作为上述有机过氧化物，可举出：2,2-双(4,4-过氧化二叔丁基环己基)丙烷(日油社制、商品名“pertetraa”)、1,1-二(过氧化叔己基)环己烷(日油社制、商品名“perhexahc”)、1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷(日油社制、商品名“perhexac”)、正丁基-4,4-二(过氧化叔丁基)戊酸酯(日油社制、商品名“perhexav”)、2,2-二(过氧化叔丁基)丁烷(日油社制、商品名“perhexa22”)、叔丁基过氧化氢(日油社制、商品名“perbutylh”)、枯烯氢过氧化物(日油社制、商品名“percumylh”)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(日油社制、商品名“peroctah”)、过氧化叔丁基异丙苯(日油社制、商品名“perbutylc”)、二叔丁基过氧化物(日油社制、商品名“perbutyld”)、二叔己基过氧化物(日油社制、商品名“perhexyld”)、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物(日油社制、商品名“peroyl355”)、过氧化二月桂酰(日油社制、商品名“peroyll”)、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(日油社制、商品名“peroyltcp”)、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(日油社制、商品名“peroylopp”)、二仲丁基过氧化二碳酸酯(日油社制、商品名“peroylsbp”)、过氧化新癸酸异丙苯酯(日油社制、商品名“percumylnd”)、过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯(日油社制、商品名“peroctand”)、过氧化新癸酸叔己酯(日油社制、商品名“perhexylnd”)、过氧化新癸酸叔丁酯(日油社制、商品名“perbutylnd”)、过氧化新庚酸叔丁酯(日油社制、商品名“perbutylnhp”)、过氧化新戊酸叔己酯(日油社制、商品名“perhexylpv”)、过氧化新戊酸叔丁酯(日油社制、商品名“perbutylpv”)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基)己烷(日油社制、商品名“perhexa250”)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油社制、商品名“peroctao”)、过氧化-2-乙基己酸叔己酯(日油社制、商品名“perhexylo”)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油社制、商品名“perbutylo”)、过氧化月桂酸叔丁酯(日油社制、商品名“perbutyll”)、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(同“perbutyl355”)、过氧化异丙基单碳酸叔己酯(日油社制、商品名“perhexyli”)、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(日油社制、商品名“perbutyli”)、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯(同“perbutyle”)、过氧化乙酸叔丁酯(日油社制、商品名“perbutyla”)、过氧化苯甲酸叔己酯(日油社制、商品名“perhexylz”)及过氧化苯甲酸叔丁酯(日油社制、商品名“perbutylz”)等，可以使用它们中的1种或2种以上。
作为上述无机过氧化物，可举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。另外，在氧化还原引发的情况下，能够将亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、二氧化硫气体(so2)、硫酸亚铁等作为还原剂使用。
聚合引发剂的优选使用量在将使用的单体成分的总量设为100质量份时，例如为0.001～2质量份，另外例如为0.005～1质量份，另外例如为0.01～0.1质量份。如果聚合引发剂的使用量为0.001质量份以上，则能够稳定地进行聚合反应，如果为2质量份以下，则容易得到一次链长长的聚合物。
从得到一次链长更长的聚合物的观点考虑，对于聚合时的单体成分的浓度，优选较高。但是，如果单体成分的浓度过高，则除聚合物粒子的凝聚容易进行外，有可能聚合热的控制变难，聚合反应失去控制。因此，例如在沉淀聚合法的情况下，聚合引发时的单体浓度通常为2～40质量％左右的范围，优选为5～40质量％的范围。本聚合物优选为在聚合引发时以13.0质量％以上的单体浓度聚合而得到的聚合物。单体浓度更优选为15.0质量％以上，进一步优选为17.0质量％以上，进一步优选为19.0质量％以上，更进一步优选为20.0质量％以上。单体浓度另外优选为22.0质量％以上，最优选为25.0质量％以上。聚合温度也取决于所使用的单体的种类及浓度等条件，但优选为0～100℃，更优选为20～80℃。聚合温度可以是一定的，也可以在聚合反应的期间变化。另外，聚合时间优选为1分钟～20小时，更优选为1小时～10小时。
＜中和工序＞
在本制造方法中，在使用未中和或部分中和盐作为烯键式不饱和羧酸单体的情况下，也可以在实施了在通过聚合工序得到的聚合物分散液中添加碱性化合物而对聚合物实施中和(以下也称为“工序中和”)的工序后，通过后述的干燥工序除去溶剂而得到固体状态的本聚合物。另外，也可以在未中和或部分中和盐状态下实施干燥工序而得到粉末等固体状态的本聚合物后，在制备电极合剂层浆料时添加用于形成盐的碱性化合物，对聚合物实施中和(以下也称为“后中和”)的工序。上述中，工序中和存在更容易松开二次凝聚体的趋势，因此优选。
＜固液分离工序及/或清洗工序＞
此外，在聚合工序后或工序中和的中和工序后，在干燥工序之前，以除去未反应单体(及其盐)、源自引发剂的杂质或多价金属离子等为目的，继聚合工序之后，也可以具备离心分离及过滤等固液分离工序、使用水、甲醇或与聚合溶剂相同的溶剂等的清洗工序。在实施固液分离工序的情况下，可以除去液体中的多价金属离子。另外，在具备清洗工序的情况下，也可以除去多价金属离子等。
此外，从对臭气、电池性能及安全性(因气化引起的电池的膨胀等)的担忧等考虑，本聚合物粉末中所含的残留溶剂及未反应单体优选较少。具体而言，本聚合物粉末中，优选为2.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
＜干燥工序＞
经过聚合工序而得到的本聚合物分散液通过实施进行减压及/或加热处理等的溶剂馏去的干燥工序，能够以粉末状态等固体状态得到目标本聚合物。
干燥工序是从聚合工序后的本聚合物分散液中将聚合溶剂等馏去，得到更干燥或固体状态的本聚合物的工序。干燥工序中的干燥方法及干燥条件没有特别限定，能够使用公知的方法。虽然也取决于所使用的聚合溶剂的种类及量，但例如优选在50mmhg以下的减压条件下，在50℃～150℃、1～10小时下进行干燥。
＜粉碎工序＞
粉碎工序为将干燥后的本聚合物进行粉碎的工序。粉碎工序根据需要实施，以在之后的筛选工序中能够良好地实施关于本聚合物的筛选工序及/或金属系粒子的除去工序。粉碎工序只要使用公知的粉碎装置来实施即可。
＜筛选工序＞
筛选工序是为了除去本聚合物的凝聚物或工序中混入的异物，通过筛操作将一定以上的粒子尺寸的粒子进行分离的工序。筛选工序不是必须工序，但如后述，从除去超过100μm尺寸的金属系粒子的观点及使浆料的涂敷性及合剂层的均匀性提高的方面及在后段的除去工序中能够高效地除去金属系粒子的方面考虑，优选实施。
筛选工序中的筛选方式没有特别限定，能够使用公知的各种的筛选方式。例如，能够适当选择基于超声波等的振动式、使用风力的方式、强制搅拌的方式等等来使用。
在筛选工序中，例如能够以将直径超过100μm左右的粒子进行分离的程度进行。通常，能够使用开孔100μm的网眼进行分离。这样，能够将超过100μm尺寸的金属系粒子从本聚合物中有效率地除去。筛选工序在也能够除去超过100μm的金属系粒子的一点上，也能够作为金属系粒子的除去工序的一个方式来实施。
＜金属系粒子的除去工序＞
金属系粒子的除去工序是从固体状态的本聚合物中除去金属系粒子的工序。在除去工序中除去金属系粒子的方法没有特别限定，但例如能够作为使用通过磁力除去金属系粒子的方法的磁选工序来实施。
作为磁力，可举出利用永久磁铁等磁铁的方式和利用电磁力的方式，但不限定于此。利用电磁力的方式在紧凑性方面、能够有效率地形成高磁通密度区域、能够发挥高的磁选能力的方面及在停止通电而赋予振动时能够除去异物的方面等是优选的。
通过磁力除去金属系粒子没有特别限定，能够使用可应用于粉体的公知的磁选机。作为磁选机，例如已知：棒磁铁、配置于粉体的流路而进行磁选的各种形式的格子型磁铁(永久磁铁)；调节磁通量而有效率地磁选的电磁分离机(电磁铁)；通过对利用配置于鼓内的磁体而进行旋转的鼓供给粉体，进行磁选的装置即鼓型磁选机(永久磁铁)；高磁力皮带轮、磁铁皮带轮等皮带轮上使用磁体在皮带上进行磁选的皮带轮型磁选机；悬挂在传送带上而使用的悬挂磁选机(永久磁铁、电磁铁)等各种装置。其中，如前文所述，电磁分离机是优选的，并且从磁选效率的观点等考虑，优选鼓型磁选机。
在通过磁力除去金属系粒子时，使用的磁铁或电磁铁的表面磁通密度没有特别限定，例如能够设为5000gs以上。如果为5000gs以上，则能够高效且可靠地除去金属系粒子。磁通密度越高，越能够高效率地捕捉金属系粒子，优选为10000gs以上，更优选为12000gs以上。
根据本制造方法，能够得到本聚合物，其多价金属离子含量能够设为100ppm以下。另外，每1g本聚合物，10μm以上且100μm以下的金属系粒子含量能够设为10×103个以下。此外，本聚合物中优选的多价金属离子含量及每1g的金属系粒子数如上所述。另外，在干燥工序之前，通过实施固液分离及/或清洗工序，也有效地除去液体中的多价金属离子。
此外，在本制造方法中，能够对金属系粒子的除去工序后的本聚合物实施多价金属离子含量的测定工序及/或10μm以上且100μm以下的金属系粒子数的测定工序。通过实施该测定工序，能够可靠地得到抑制了多价金属离子及金属系粒子等金属种类的含量的本聚合物。
＜二次电池电极合剂层用组合物＞
本组合物包含含有本聚合物的粘合剂、活性物质及水。本组合物中的本聚合物的使用量相对于活性物质的总量例如为0.1质量％以上、20质量％以下。上述使用量另外例如为0.2质量％以上、10质量％以下，另外例如为0.3质量％以上、8质量％以下，另外例如为0.4质量％以上、5质量％以下。在本聚合物及其盐的使用量低于0.1质量％的情况下，有时不能得到充分的粘结性。另外，有时活性物质等的分散稳定性不充分，所形成的合剂层的均匀性降低。另一方面，在本聚合物及其盐的使用量超过20质量％的情况下，电极合剂层组合物成为高粘度，有时对集电体的涂敷性降低。其结果，在得到的合剂层上产生杂质、凹凸，有可能对电极特性造成不良影响。
如果本聚合物及其盐的使用量为上述范围内，则得到分散稳定性优异的本组合物，并且，能够得到对集电体的密合性高，耐弯曲性也优异的合剂层，作为结果，电池的耐久性提高。进而，本聚合物及其盐即使相对于活性物质为少量(例如5质量％以下)，也显示出足够高的粘结性，且因为具有羧基阴离子，所以能得到界面电阻小、高速率特性优异的电极。
上述活性物质中，作为正极活性物质，主要使用过渡金属氧化物的锂盐，例如，能够使用层状岩盐型及尖晶石型的含锂金属氧化物。作为层状岩盐型的正极活性物质的具体的化合物，可举出钴酸锂、镍酸锂、以及被称作三元系的ncm{li(nix，coy，mnz)、x+y+z＝1}及nca{li(ni1-a-bcoaalb)}等。另外，作为尖晶石型的正极活性物质，可举出锰酸锂等。除氧化物以外，还使用磷酸盐、硅酸盐及硫等，作为磷酸盐，可举出橄榄石型的磷酸铁锂等。作为正极活性物质，可以单独使用上述中一种，也可以组合两种以上作为混合物或复合物来使用。
另外，在使含有层状岩盐型的含锂的金属氧化物的正极活性物质分散于水的情况下，通过活性物质表面的锂离子和水中的氢离子进行交换，分散液显示碱性。因此，作为一般的正极用集电体材料的铝箔(al)等有可能被腐蚀。在这种情况下，优选通过使用未中和或部分中和的本聚合物作为粘合剂，将从活性物质中溶出的碱成分中和。另外，未中和或部分中和的本聚合物的使用量优选以本聚合物的未中和的羧基量相对于从活性物质溶出的碱量成为当量以上的方式使用。
正极活性物质的电传导性均低，因此，通常添加导电助剂使用。作为导电助剂，可举出炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨微粉、碳纤维等碳系材料，其中，从容易得到优异的导电性的观点出发，优选炭黑、碳纳米管及碳纤维。另外，作为炭黑，优选科琴黑及乙炔黑。导电助剂可以单独使用上述的1种，也可以将2种以上组合使用。从兼得导电性和能量密度的观点出发，导电助剂的使用量相对于活性物质的总量例如能够设为0.2～20质量％，另外例如能够设为0.2～10质量％。另外，正极活性物质也可以使用由具有导电性的碳系材料进行表面涂层的物质。
另一方面，作为负极活性物质，例如可举出碳系材料、锂金属、锂合金及金属氧化物等，可以将它们中的1种或2种以上组合使用。它们中，优选由天然石墨、人造石墨、硬碳及软碳等碳系材料构成的活性物质(以下也称为“碳系活性物质”)，更优选天然石墨及人造石墨等石墨、以及硬碳。另外，在石墨的情况下，从电池性能的方面考虑，优选使用球形化石墨，该粒子尺寸的优选的范围例如为1～20μm，另外例如为5～15μm。另外，为了提高能量密度，也优选将硅或锡等可吸藏锂的金属或金属氧化物等作为负极活性物质使用。其中，硅与石墨相比为高容量，能够使用由硅、硅合金及一氧化硅(sio)等硅氧化物那样的硅系材料构成的活性物质(以下也称为“硅系活性物质”)。但是，上述硅系活性物质为高容量，相反，随着充放电的体积变化大。因此，优选与上述碳系活性物质并用。该情况下，当硅系活性物质的配合量多时，导致电极材料的崩坏，有时循环特性(耐久性)大幅降低。从这样的观点考虑，在并用硅系活性物质的情况下，其使用量相对于碳系活性物质例如为60质量％以下，另外例如为30质量％以下。
包含本聚合物的粘合剂中，本聚合物具有源自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元((a)成分)。在此，(a)成分相对于硅系活性物质的亲和性高，显示出良好的粘结性。因此，认为本粘合剂即使在使用包含硅系活性物质的高容量型的活性物质的情况下也示出优异的粘结性，因此，对提高所得到的电极的耐久性也是有效的。
碳系活性物质自身具有良好的导电性，因此未必需要添加导电助剂。在出于进一步降低电阻等目的而添加导电助剂的情况下，从能量密度的观点出发，其使用量相对于活性物质的总量例如为10质量％以下，另外例如为5重量％以下。
在本组合物为浆料状态的情况下，活性物质的使用量相对于本组合物总量例如为10～75质量％的范围，另外例如为30～65质量％的范围。如果活性物质的使用量为10质量％以上，则粘合剂等的迁移被抑制，并且，在介质的干燥成本的方面也是有利的。另一方面，如果为75质量％以下，则能够确保本组合物的流动性及涂敷性，能够形成均匀的合剂层。
另外，在以湿粉状态制备本组合物的情况下，活性物质的使用量相对于本组合物总量例如为60～97质量％的范围，另外例如为70～90质量％的范围。另外，从能量密度的观点考虑，粘合剂或导电助剂等活性物质以外的不挥发成分在担保必要的粘结性、导电性的范围内优选尽可能少。
本组合物使用水作为介质。另外，出于调整本组合物的性状及干燥性等目的，也可以设为与甲醇及乙醇等低级醇类、碳酸亚乙酯等碳酸酯类、丙酮等酮类、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮等水溶性有机溶剂的混合溶剂。混合介质中的水的比例例如为50质量％以上，另外例如为70质量％以上。
在将本组合物设为可涂敷的浆料状态的情况下，从浆料的涂敷性、及干燥所需的能量成本、生产率的观点考虑，含水的介质占据组合物整体的含量例如能够设为25～90质量％的范围，另外例如能够设为35～70质量％。另外，在设为可压制的湿粉状态的情况下，从压制后的合剂层的均匀性的观点考虑，上述介质的含量例如能够设为3～40质量％的范围，另外例如能够设为10～30质量％的范围。
此外，本组合物中所含的粘合剂成分也可以为仅由本聚合物构成的粘合剂，但除此以外，也可以并用苯乙烯/丁二烯系胶乳(sbr)、丙烯酸系胶乳及聚偏二氟乙烯系系胶乳等其它粘合剂成分。在并用其它粘合剂成分的情况下，其使用量相对于活性物质例如能够设为0.1～5质量％以下，另外例如能够设为0.1～2质量％以下，另外例如能够设为0.1～1质量％以下。如果其它粘合剂成分的使用量超过5质量％，则电阻增大，高速率特性有时不充分。上述中，从粘结性及耐弯曲性的平衡优异的方面考虑，优选为苯乙烯/丁二烯系胶乳。
本组合物为将上述活性物质、水及粘合剂作为必须的构成成分的组合物，通过使用公知的方法将各成分进行混合而得到。各成分的混合方法没有特别限制，能够采用公知的方法，但优选将活性物质、导电助剂及作为粘合剂的本聚合物等粉末成分进行干式混合后，与水等分散介质混合，进行分散混炼的方法。在以浆料状态得到本组合物的情况下，优选精加工成为没有分散不良或凝聚的浆料。作为混合装置，能够使用行星式搅拌机、薄膜旋回式搅拌机及自公转式搅拌机等公知的搅拌机，但从短时间内得到良好的分散状态的方面考虑，优选使用薄膜旋回式搅拌机进行。另外，在使用薄膜旋回式搅拌机的情况下，优选预先通过分散器等搅拌机进行预备分散。另外，上述浆料的粘度以60rpm下的布氏粘度计，例如能够设为500～100000mpa·s的范围，另外例如能够设为1000～50000mpa·s的范围。另外例如，本组合物的浆料粘度优选为1000～10000mpa·s的范围，更优选为同1000～8000mpa·s，进一步优选设为1000～7000mpa·s，此外优选设为1000～6000mpa·s，进一步优选设为1000～5000mpa·s，更优选设为1000～4000mpa·s，更进一步优选设为1000～3000mpa·s。
另一方面，在以湿粉状态得到本组合物的情况下，优选使用亨舍尔混合机、搅拌器、行星式混合机和双轴混炼机等混炼至没有浓度不均的均匀的状态。
在本组合物中，含有本聚合物，但当在本组合物中含有大量多价金属离子时，与本聚合物的羧基发生相互作用，其结果是，有可能浆料的稳定性降低，电极合剂层的均匀性及粘结性降低，耐弯曲性降低。从该观点考虑，本组合物中的多价金属离子含量如对于本聚合物已经说明的那样，相对于本聚合物优选为100ppm以下。另外，每1g本聚合物中，10μm以上且100μm以下的金属系粒子的个数优选为10×103个以下。
此外，根据本说明书，还提供一种本组合物的制造方法，该方法具备制造金属种类的含量如上述那样受限的本聚合物的准备工序、以及使用本聚合物制备本组合物的工序。
＜二次电池用电极＞
本电极是在铜或铝等集电体表面具备由本组合物形成的合剂层而成的。合剂层通过在集电体的表面涂敷了本组合物后将水等介质干燥除去而形成。涂敷本组合物的方法没有特别限定，可采用刮板法、浸渍法、辊涂法、逗点涂布法、淋涂法、凹版涂布法及挤压法等公知的方法。另外，上述干燥可以通过热风吹附、减压、(远)红外线、微波照射等公知的方法进行。通常，对在干燥后得到的合剂层实施基于模型压制及辊压制等的压缩处理。通过压缩使活性物质及粘合剂密合，能够提高合剂层的强度及与集电体的密合性。通过压缩将合剂层的厚度例如能够调整为压缩前的30～80％左右，压缩后的合剂层的厚度通常为4～200μm左右。
此外，根据本说明书，还提供一种本电极的制造方法，该方法具备：制造金属种类的含量如上述那样受限的本聚合物的准备工序、使用本聚合物制备本组合物的工序、以及使用本组合物制备本电极的工序。
通过在本电极中具备隔板及非水电解液，能够制作非水电解质二次电池。隔板被配置于电池的正极及负极之间，承担防止两极的接触所致的短路或保持电解液而确保离子导电性的作用。隔板优选为膜状的绝缘性微多孔膜，具有良好离子透射性及机械强度。作为具体的原材料，可使用聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯等。
非水电解液能够使用非水电解质二次电池中通常使用的公知的物质。作为具体的溶剂，可举出碳酸亚丙酯及碳酸亚乙酯等高介电常数且电解质的溶解能力高的环状碳酸酯、以及碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等粘性低的链状碳酸酯等，它们能够单独或作为混合溶剂使用。非水电解液在这些溶剂中溶解lipf6、lisbf6、libf4、liclo4、lialo4等锂盐使用。非水电解质二次电池通过将由隔板隔开的正极板及负极板制成涡卷状或层叠结构并收纳于壳体等而得到。
如以上说明，本说明书中公开的非水电解质二次电池电极用粘合剂在伴有水等分散介质的合剂组合物的状态下，能够抑制或避免粘性的增大，并且，在制成电极时，显示优异的耐弯曲性。因此，具备使用上述粘合剂而得到的电极的非水电解质二次电池能够确保良好的一体性，即使反复充放电，也显示良好的耐久性(循环特性)，例如适于车载用二次电池等。
【实施例】
以下，以本说明书中公开的本聚合物的制造及使用为具体的例示进行说明，但本说明书的内容不限定于以下的实施例。另外，以下，“份”及“％”只要没有特别说明则是指质量份及质量％。
＜本聚合物的制造例＞
＜制造例1：交联聚合物盐r-1的制造＞
聚合使用具备搅拌叶片、温度计、回流冷凝器及氮导入管的反应器的反应器。在反应器内投入乙腈567份、离子交换水2.20份、丙烯酸(以下称为“aa”)100份、季戊四醇三烯丙基醚(daiso社制、商品名“neoallylp-30”)0.60份及相对于上述aa相当于1.0摩尔％的三乙胺。
将反应器内充分进行氮置换后，进行加温将内温升温至55℃。确认了内温在55℃下稳定后，添加2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业社制、商品名“v-65”)0.040份作为聚合引发剂，其结果，在反应液中观察到白浊，因此，将该点设为聚合引发点。单体浓度计算为15.0％。一边通过调整外温将内温维持在55℃一边继续聚合反应，在从聚合引发点经过6小时的时刻将内温升温至65℃。将内温在65℃下维持，在从反应开始点经过12小时的时刻开始反应液的冷却，在内温降低至25℃后，添加氢氧化锂·一水合物(以下称为“lioh·h2o”)的粉末52.5份。添加后在室温下继续搅拌12小时，得到交联聚合物盐r-1(li盐、中和度90摩尔％)的粒子分散在介质中而成的浆料状的聚合反应液。将得到的聚合反应液进行离心分离，使聚合物粒子沉淀后，除去上清液。然后，将沉淀物回收，在减压条件下，在80℃下进行干燥处理，除去挥发成分，由此得到交联聚合物盐的粉末。
通过粉碎机将在上述得到的交联聚合物盐的粉末100kg进行粉碎处理后，通过超声波振动筛机(开孔100μm)进行筛选处理。接着，以50kg/hr投入到鼓型磁选机(seiho社制、non-beltiilenastarnbii·lns504型、磁铁表面的表面磁通密度为13000gs)中，进行磁选处理，得到交联聚合物盐r-1的粉末。交联聚合物盐r-1具有吸湿性，因此，被密封保管在具有水蒸汽阻隔性的容器内。此外，对交联聚合物盐r-1的粉末进行ir测定，由源自羧酸的c＝o基的峰和源自羧酸li的c＝o的峰的强度比求出中和度，其结果，与根据加入的原料得到的计算值相等，为90摩尔％。通过以下的方法测定交联聚合物盐r-1的粉末中所含的多价金属离子含量及10μm以上且100μm以下的金属系粒子个数，其结果，多价金属离子含量为30ppm，金属系粒子数为538个/g。
＜多价金属离子含量＞
将交联聚合物盐1g提取到石英烧杯中，进行使用硫酸、硝酸及过氧化氢的热酸分解的预处理后，通过超纯水将总量稀释成为20g，制备测定试样。使用icp发射光谱分析装置(spectroarcos/spectroanalyticalinstruments社制)对得到的试样进行定量。
此外，计算交联聚合物盐1ppm以上的多价离子浓度的合计值。
＜金属系粒子的个数＞
在塑料瓶中添加交联聚合物盐1g和甲醇100g，制作分散液。在该分散液中投入棒型钕磁铁(5φ×10mm、表面磁通密度4000gs)，通过混合转子振荡30分钟。振荡后，从分散介质中取出磁铁，进行风干。将吸附于磁铁的磁性异物转移到胶带上，用透明胶带覆盖转移部分。通过光学显微镜“dsx110”拍摄转移部分，使用图像解析软件“olympusstream”测量10～100μm的金属异物的个数。
＜制造例2：交联聚合物盐r-2的制造＞
除将各原料的种类及添加量设为如表1所记载的那样以外，通过与制造例1同样的操作得到交联聚合物盐r-2的粉末。交联聚合物盐r-2具有吸湿性，因此，密封保管到具有水蒸汽阻隔性的容器内。此外，对交联聚合物盐r-2的粉末进行ir测定，由源自羧酸的c＝o基的峰和源自羧酸li的c＝o的峰的强度比求出中和度，其结果，与根据加入的原料得到的计算值相等，为90摩尔％。交联聚合物盐r-2的粉末中所含的多价金属离子浓度为34ppm，金属异物为642个/g。
＜制造例3：交联聚合物盐r-3的制造＞
除在磁选机中使用电磁分离机(nipponmagnetics社制、at-cg-150hhh型、有芯磁通密度15500gs)以外，通过与制造例1同样的操作得到交联聚合物盐r-3的粉末。交联聚合物盐r-3具有吸湿性，因此，密封保管到具有水蒸汽阻隔性的容器内。此外，对交联聚合物盐r-3的粉末进行ir测定，由源自羧酸的c＝o基的峰和源自羧酸li的c＝o的峰的强度比求出中和度，与根据加入的原料得到的计算值相等，为90摩尔％。交联聚合物盐r-3的粉末中所含的多价金属离子浓度为48ppm，金属异物为2196个/g。
＜制造例4：交联聚合物盐r-4的制造＞
除磁选机中使用格子型磁铁(magnetechjapan社制、圆棒型、表面磁通密度15000gs、磁铁φ25mm、将4根组和5根组交替地各设置2段)以外，通过与制造例1同样的操作得到交联聚合物盐r-4的粉末。交联聚合物盐r-4具有吸湿性，因此，密封保管到具有水蒸汽阻隔性的容器内。此外，对交联聚合物盐r-4的粉末进行ir测定，由源自羧酸的c＝o基的峰和源自羧酸li的c＝o的峰的强度比求出中和度，其结果，与根据加入的原料得到的计算值相等，为90摩尔％。交联聚合物盐r-4的粉末中所含的多价金属离子浓度为75ppm，金属异物为5833个/g。
＜制造例5：交联聚合物盐r-5的制造＞
除磁选机中使用格子型磁铁(magnetechjapan社制、圆棒型、表面磁通密度15000gs、磁铁φ25mm、4根组)以外，通过与制造例1同样的操作，得到交联聚合物盐r-5的粉末。交联聚合物盐r-5具有吸湿性，因此，密封保管到具有水蒸汽阻隔性的容器内。此外，对交联聚合物盐r-5的粉末进行ir测定，由源自羧酸的c＝o基的峰和源自羧酸li的c＝o的峰的强度比求出中和度，其结果，与根据加入的原料得到的计算值相等，为90摩尔％。交联聚合物盐r-5的粉末中所含的多价金属离子浓度为98ppm，金属异物为9649个/g。
＜制造例6：交联聚合物盐r-6的制造＞
除不进行磁选处理以外，通过与制造例1同样的操作得到交联聚合物盐r-6的粉末。交联聚合物盐r-6具有吸湿性，因此，密封保管到具有水蒸汽阻隔性的容器内。此外，对交联聚合物盐r-6的粉末进行ir测定，由源自羧酸的c＝o基的峰和源自羧酸li的c＝o的峰的强度比求出中和度，其结果，与根据加入的原料得到的计算值相等，为90摩尔％。交联聚合物盐r-6的粉末中所含的多价金属离子浓度为181ppm，金属异物为14985个/g。
＜制造例7：交联聚合物盐r-7的制造＞
除不进行磁选处理以外，通过与制造例2同样的操作得到交联聚合物盐r-7的粉末。交联聚合物盐r-7具有吸湿性，因此，密封保管到具有水蒸汽阻隔性的容器内。此外，对交联聚合物盐r-7的粉末进行ir测定，由源自羧酸的c＝o基的峰和源自羧酸li的c＝o的峰的强度比求出中和度，其结果，与根据加入的原料得到的计算值相等，为90摩尔％。交联聚合物盐r-7的粉末中所含的多价金属离子浓度为163ppm，金属异物为12436个/g。
【表1】
以下，对表1中的记载进行说明。
aa：丙烯酸
dmaa：二甲基丙烯酰胺
p-30：季戊四醇三烯丙基醚(daiso社制、商品名“neoallylp-30”)
accn：乙腈
v-65：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业社制、商品名“v-65”)
＜二次电池电极合剂层组合物、电极的制作及评价＞
＜实施例1＞
秤量3.2份的粉末状的交联聚合物li盐r-1与天然石墨100份预先充分混合后，添加离子交换水160份，利用分散机进行预备分散后，使用薄膜旋回式搅拌机(primix社制、fm-56-30)，在周速度20m/秒的条件下进行15秒主分散，由此得到浆料状的负极合剂层用组合物。浆料浓度(固体成分)计算为39.2％。
＜电极浆料的粘度测定＞
使用安东帕公司制的流变仪(physicamcr301)对在上述得到的负极合剂层用组合物(浆料)，在cp25-5的锥板(直径25mm、锥角5°)下，测定剪切速度60s-1的浆料粘度，其结果为2420mpa·s。
＜涂敷性评价＞
使用可变式敷料器，在厚度20μm的铜箔(日本制箔社制)上涂布上述合剂层用组合物，在通风干燥机内进行100℃×15分钟的干燥，由此，形成合剂层。然后，以合剂层的厚度为50±5μm、填充密度为1.70±0.20g/cm3的方式进行轧制。通过目视观察得到的合剂层(15cm×15cm)的外观，基于以下的基准，评价涂敷性，其结果判断为“a”。应予说明，作为制品评价，以下的a～c为合格水平，d、e为不合格水平。
a：表面完全未看到条纹不均、杂质等外观异常。
b：表面稍微看到条纹不均，但没有看到杂质。
c：表面稍微看到条纹不均及杂质。
d：表面整体看到条纹不均及杂质。
e：表面显著看到条纹不均、杂质等外观异常。
＜耐弯曲性评价＞
将在上述得到的负极电极裁断成25mm宽的条状后，卷绕一圈于φ2.0mm的sus棒，观察弯曲的合剂层的样子，基于以下的基准，评价耐弯曲性，结果判断为“a”。应予说明，作为制品评价，以下的a～c为合格水平，但d、e为不合格水平。
a：合剂层完全未看到外观异常。
b：合剂层看到微细的裂纹，但没有露出铜箔。
c：合剂层看到破裂，但没有看到合剂层的剥落。
d：合剂层看到破裂，且合剂层稍微剥落。
e：合剂层看到破裂，且显著看到合剂层的剥落。
＜实施例2～5、比较例1～2＞
除如表2记载那样使用交联聚合物盐以外，通过与实施例1同样的操作，得到负极合剂层用组合物。进行电极合剂层的粘度、涂敷性及耐弯曲性的评价，将结果记载于表2。
【表2】
如表2所示，可知当交联聚合物盐的多价金属离子含量为100ppm以下，10μm以上且100μm以下的金属系粒子数为10×103个/g以下时，能够确保良好的浆料粘度、并且涂敷性及耐弯曲性也良好。相对于此，可知当多价金属离子含量超过100ppm，金属系粒子数超过10×103个/g时，涂敷性及耐弯曲性显著降低。
另外，可知这样的交联聚合物盐中的多价金属离子含量及金属系粒子数对合剂层用浆料粘度造成影响。即，可知当多价金属离子含量超过100ppm，10μm以上且100μm以下的金属系粒子数超过10×103个/g时，浆料粘度会超过8000mpa·s，导致涂敷性的显著降低，并且，耐弯曲性也显著降低。