制备多孔膜的方法与流程

1.本发明涉及一种根据独立权利要求的制备多孔膜的方法。此外，本发明涉及使用本发明方法制备的膜、包含该膜的电极材料和包含该电极材料的储能介质。


背景技术：

2.锂(li-)离子电池被认为是在电动和固定储能领域进一步扩展的关键。其中，与其它能量存储系统相比，锂离子技术的优点在于其显著更高的能量和功率密度及其低的自放电。
3.然而，现有技术中已知的锂离子电池的生产存在相当大的制造挑战，该制造挑战尤其由例如关于单独电极的层厚度的极端精度要求而引起。此外，已知的锂离子电池通常需要复杂的制造步骤。市场上可获得的电池单元类型的多样性进一步增加了复杂性。
4.据估计，现有技术系列生产中三分之二的成本可归因于所使用的材料。因此，降低制造成本的方式可以是通过更高的生产量、更少的废品和更便宜的阴极材料。
5.主要的限制方面是用于电池的电池单元或电池的单独部件的生产。在现有技术中，为了制造锂离子电池的电池单元，阴极、阳极和布置在阴极和阳极之间的电绝缘隔板被分开制造，然后在复杂工艺中处理以形成不同几何形状的单元。
6.阳极和阴极的厚度受该方法的限制，因为现有技术中的制造方法涉及溶剂的蒸发，例如在带式炉中。如果以这种方式制备的膜的厚度增加，则不再保证溶剂的均匀蒸发，并且电极可能具有不均匀的结构，这损害了它们的质量。由于溶剂的蒸发时间随涂层厚度的平方而增加，因此阳极和/或阴极的较厚涂层也导致由于较长干燥距离而增加的设备成本。然而，为了提高锂离子电池的存储容量，用于电极材料的较厚电极或膜将是理想的。


技术实现要素：

7.本发明的一个目的是解决这种目标冲突，并产生一种能够生产较厚的膜同时保持相同质量的方法，所述膜优选地适合于生产用于锂离子电池的电极材料。
8.该目的通过具有独立权利要求的特征的方法来解决。
9.本发明还涉及一种制备单层或多层多孔膜的方法。
10.可选地，提供以下方法步骤：
[0011]-提供用于所述膜的第一膜层的可流动的第一基础混合物，其中所述第一基础混合物包含溶剂、不溶于所述溶剂的添加剂和溶解于所述溶剂中的聚合物粘合剂，
[0012]-形成膜前体片材，其中所述膜前体片材包括所述第一基础混合物的至少一个子层，
[0013]-使所述膜前体片材与沉淀剂接触，其中所述第一基础混合物的溶剂可溶于所述沉淀剂，其中所述粘合剂至少部分不溶于所述沉淀剂，并且其中所述粘合剂被沉淀以形成所述多孔膜。
[0014]
可选地，除了提供可流动的第一基础混合物之外，该方法还包括：
[0015]-提供用于形成第二膜层的可流动的第二基础混合物，其中所述第二基础混合物包含溶剂、不溶于所述溶剂的添加剂和溶解于所述溶剂中的聚合物粘合剂，和
[0016]-提供用于形成分隔层的可流动的第三基础混合物，其中隔膜混合物包含溶剂和溶解于所述溶剂中的聚合物粘合剂，
[0017]
可选地，所提供的是，膜前体片材包括第二基础混合物的第二子层和第三基础混合物的第三子层，其中子层在膜前体片材的主延伸方向上彼此平行地延伸。
[0018]
可选地，所提供的是，基础混合物的粘合剂至少部分不溶于沉淀剂中，其中粘合剂被沉淀以形成多孔膜。
[0019]
可选地，所提供的是，第三基础混合物基本上不含导电组分/为非导电的。
[0020]
可选地，所提供的是，为了形成膜前体片材，第三基础混合物被布置在第一基础混合物和第二基础混合物之间。
[0021]
可选地，所提供的是，基础混合物的聚合物粘合剂包含聚砜、聚酰亚胺、聚苯乙烯、羧甲基纤维素、聚醚酮、聚醚、聚电解质、氟化聚合物(特别是聚偏二氟乙烯)或它们中至少两种的混合物，或由它们组成。
[0022]
可选地，所提供的是，所述基础混合物的溶剂包含二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、环丁砜、二甲亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇、水或它们中至少两种的混合物或由它们组成。
[0023]
可选地，所提供的是，添加剂是电活性剂。
[0024]
可选地，所提供的是，电活性剂包含氧化锂和/或硫化锂和/或氟化锂和/或磷酸锂，特别是二氧化锰锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝氧化物、镍锰尖晶石、镍锰酸锂、磷酸锂铁、磷酸锂锰、磷酸锂钴，或其任何混合物，或由它们组成。
[0025]
可选地，所提供的是，所述电活性剂包含石墨、石墨烯、硅纳米颗粒、钛酸锂、锡或它们的混合物，或由它们组成。
[0026]
可选地，所提供的是，基础悬浮液另外包含导电剂，其中导电剂包含导电碳或由导电碳组成，所述导电碳特别是炭黑、石墨烯或石墨。
[0027]
可选地，所提供的是，沉淀剂包含水、至少一种醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、基础混合物的溶剂或其混合物，或由它们组成。
[0028]
可选地，所提供的是，形成膜前体片材包括基础混合物的无支撑挤出、优选地第一基础混合物、第二基础混合物和第三基础混合物的无支撑共挤出。
[0029]
可选地，所提供的是，在步骤(b)之后和步骤(c)之前，使膜前体片材与预沉淀剂在一侧或两侧接触、特别是在其表面上涂覆预沉淀剂，基础混合物的粘合剂不溶于预沉淀剂。
[0030]
可选地，所提供的是，所述方法另外包括以下步骤：在洗涤溶液中洗涤所述膜，其中所述洗涤溶液优选地包含水或至少一种醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇或其混合物或由它们组成。
[0031]
可选地，所提供的是，所述方法另外包括以下步骤：在干燥设备中、优选带式或鼓式干燥器中，用循环空气或惰性气体干燥所述膜。
[0032]
可选地，所提供的是，所述方法另外包括以下步骤：在加压装置、辊装置或压延装置中压缩所述膜，优选在高于50℃的温度影响下压缩膜，或通过热收缩压缩所述膜。
[0033]
此外，本发明涉及用根据本发明的方法制备的多孔膜。
[0034]
可选地，所提供的是，所述膜具有优选在50μm和1000μm之间，优选在200μm和500μm之间的基本上恒定的厚度。
[0035]
可选地，所提供的是，所述膜包括第一膜层、第二膜层和布置在所述第一膜层和所述第二膜层之间的分隔层，其中所述第一膜层和所述第二膜层具有20μm至500μm的厚度，并且其中所述分隔层具有5μm至50μm的厚度。
[0036]
可选地，所提供的是，分隔层是电绝缘体。
[0037]
可选地，所提供的是，第一膜层和第二膜层是电绝缘体。
[0038]
本发明还涉及一种电极材料，其包含本发明的膜和布置在电极材料外表面上的电流耗散层。
[0039]
可选地，电极材料包括至少两层本发明的膜。
[0040]
本发明还包括储能介质，其包含本发明的电极材料和电解质以及两个接触元件。
[0041]
本发明的其它特征可以从本发明的说明书、权利要求书、示例性实施例、附图和优选方面得出。
[0042]
在本发明的方法中，可以提供第一基础混合物，其被配制以形成第一膜层。第一基础混合物可包含至少溶剂、不溶于溶剂的添加剂和溶解于溶剂中的聚合物粘合剂。
[0043]
有利地，使用根据本发明的方法制备的膜是多层膜。在这种情况下，不需要用于制造电池单元的单独电极的组装步骤，并且消除了潜在的误差源。此外，与制备单个层相比，膜的机械稳定性增加，并且如果需要，单个子层可以制得更薄。
[0044]
因此，除了第一基础混合物之外，可以提供第二基础混合物。第二基础混合物可包含至少溶剂、不溶于溶剂的添加剂和溶解于溶剂中的聚合物粘合剂。
[0045]
除了第一基础混合物和第二基础混合物之外，还可以提供第三基础混合物。第三基础混合物可包含至少溶剂和溶解于溶剂中的聚合物粘合剂。第三基础混合物可以不含不溶性添加剂。可替代地，第三基础混合物包含不溶性添加剂，其优选是不导电的。
[0046]
除了第一、第二和第三基础混合物之外，根据最终膜产品的要求，还可以提供其它基础混合物。
[0047]
例如，可以提供第四和第五基础混合物，其适于形成放电保护层。当形成膜前体片材时，第四和第五基础混合物可以布置在第一和第三子层之间/第二和第三子层之间。第四和第五基础混合物可特别包含具有低熔点的聚合物材料作为粘合剂。特别地，该粘合剂的熔点低于100℃、优选低于80℃。
[0048]
在一个优选的实施例中，所提供的是，第一基础混合物适于形成阳极材料，第二基础混合物适于形成阴极材料，并且第三基础混合物适于形成布置在阴极材料和阳极材料之间的分隔层。优选地，阳极材料和阴极材料是导电的。优选地，分隔层是电绝缘的。
[0049]
因此，第一基础混合物和第二基础混合物优选地含有导电组分、特别是不溶于溶剂的导电添加剂。特别优选地，添加剂可以是电活性剂，可以吸收或释放离子，优选地可以吸收或释放锂离子。优选地，第三基础混合物不包含导电组分。然而，第三基础混合物可以含有不溶于溶剂的添加剂，然而其不导电。这些添加剂或填料可以改善分隔层在进一步加工步骤中的稳定性。然而，可选地，第三基础混合物可以不含不溶性添加剂。
[0050]
基础混合物的各组分可以相同、部分相同或完全不同。例如，第一基础混合物可包含作为聚合物粘合剂的聚酰亚胺和作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮，而第二基础混合物包含作
为聚合物粘合剂的聚苯乙烯和作为溶剂的二甲基甲酰胺。
[0051]
膜前体片材可由基础混合物形成。优选地，基础混合物具有允许挤出基础混合物、刮涂基础混合物或使用现有技术中已知的另一种方法形成薄层的粘度。
[0052]
此外，基础混合物可以单独地具有102mpa
·
s以上的粘度、优选具有103mpa
·
s以上的粘度、更优选具有104mpa
·
s以上的粘度。
[0053]
膜前体片材优选地是包括多个子层的多层膜前体片材。子层基本上彼此平行地延伸，并且没有子层的显著混合。根据溶解度，各个子层的成分的一些混合可以发生在界面附近的区域中。
[0054]
优选地，膜前体片材通过基础混合物的共挤出形成。
[0055]
在形成膜前体片材之后，使其与沉淀剂接触，优选浸渍在沉淀剂中。基础混合物的粘合剂至少部分地不溶于沉淀剂中，使得粘合剂在与沉淀剂接触时沉淀。该相转化反应可以导致多孔膜的形成。膜的物理性质很大程度上取决于粘合剂在沉淀剂中的不溶性程度。
[0056]
结果，形成了优选不需要任何支撑介质的自支撑膜。当使用挤出法制备前体片材时，可以获得作为连续材料的所得多孔膜。
[0057]
该膜可以优选具有多个子层，特别是第一膜层、第二膜层和布置在第一膜层和第二膜层之间的分隔层。第一膜层的组成特别地来源于第一基础混合物，第二膜层的组成来源于第二基础混合物，并且分隔层的组成来源于第三基础混合物。
[0058]
在所述膜的优选实施例中，第一膜层是阳极层，第二膜层是阴极层，第三膜层是隔膜层。阴极层可以特别地包括锂金属氧化物或锂金属磷酸盐作为电活性剂。
[0059]
如果在阴极层和分隔层之间或者在阳极层和分隔层之间提供放电保护层，则它们可以防止储能介质在特定温度下放电。如果电池温度超过放电保护层的粘合剂的熔点，则粘合剂渗透分隔层的孔并将它们封闭，使得阴极层和阳极层之间的电荷交换不再发生。
[0060]
可以提供另外的方法步骤以进一步改进本发明的生产方法。
[0061]
在与沉淀剂接触之前，可以使膜前体片材在一侧或两侧与预沉淀剂接触。这可以具有与沉淀剂不同的溶解度性质，并因此引发第一沉淀步骤。与预沉淀剂的接触可以在与沉淀剂接触之前直接进行，例如通过用预沉淀剂喷洒前体片材。可选地，可以将不同的预沉淀剂施加到前体片材的两侧。除了基础混合物之外，还可以将预沉淀剂挤出。
[0062]
可选地，所述预沉淀剂可以具有与沉淀剂相同的组成。
[0063]
通过施加预沉淀剂，可以实现膜前体片材的外层中的粘合剂的快速凝结。因此，可以形成皮肤状表面，其可以抑制挤出过程中获得的膜的厚度波动和宽度的减缩变化。此外，使用预沉淀剂允许选择性调节膜表面上的孔隙率和润湿性。
[0064]
粘合剂的最终凝结和多孔膜的形成发生在沉淀剂中，沉淀剂优选包含在沉淀浴中。膜的孔结构可以通过调节参数而变化，该参数例如为基础混合物中的粘合剂浓度、基础混合物中使用的溶剂类型、沉淀剂的组成、沉淀剂的温度等。
[0065]
可选地，形成的多孔膜可以进一步通过辊筒或轧辊的排列来输送。可选地，在形成膜之后，可将膜引入到洗涤溶液中以除去沉淀剂、溶剂和其它杂质。
[0066]
可选地，在洗涤之后，可使膜通过另一个洗涤浴以从第一洗涤浴中置换洗涤剂或洗涤溶液。可选地，在洗涤浴之后，可使膜通过干燥器以蒸发洗涤剂或洗涤溶液。膜的高孔隙率和洗涤剂的低沸点促进和加速洗涤剂从膜中蒸发。
[0067]
可选地，可以在压制设备如辊压设备或压延设备中压实膜以压实膜。压实也可以在加热的影响下进行，例如在高于至少一种粘合剂的软化点的温度下，使用或不使用压制设备。
[0068]
使用本发明方法获得的膜可以具有高孔隙率。第一膜层和第二膜层的孔隙率可以独立地大于0.10、大于0.20、大于0.30、大于0.40、大于0.50、大于0.60、大于0.70、大于0.80或大于0.90。第一膜层和第二膜层的孔隙率可以独立地小于0.99、小于0.95或小于0.90。
[0069]
在一个实施例中，阳极层的孔隙率在0.2和0.4之间。在一个实施例中，阴极箔的孔隙率在0.5和0.7之间。
[0070]
分隔层的孔隙率可以特别地大于第一膜层和第二膜层的孔隙率。分隔层的高孔隙率导致低电阻，这对于低电池单元电阻是有利的。分隔层的孔隙率可以大于0.20、大于0.30、大于0.40、大于0.50、大于0.60、大于0.70、大于0.80或大于0.90。分隔层的孔隙率可以小于0.99、小于0.95或小于0.90。在一个实施例中，分隔层的孔隙率在0.2和0.4之间。
[0071]
孔可以均匀地分布在各个膜层中，但是例如如果在生产方法中使用预沉淀剂，则也可以提供渐进的孔径分布和/或孔隙率分布。那么靠近表面的膜部分可以具有不同的孔隙率，其孔隙尺寸与更里面的部分不同。上述孔隙率值特别是指膜层的平均孔隙率。
[0072]
膜层和分隔层的平均孔径可独立地为100nm至5μm，在其它实施例中为500nm至2μm，在其它实施例中为200nm至1μm。
[0073]
根据本发明的膜可以进一步加工成用于储能介质的电极材料。为此，可以例如通过层压或通过气相沉积将金属电流耗散层施加到膜的外表面。电流耗散层可由铝、铜或其它已知用于锂离子电池的材料形成。
[0074]
可选地，使用本发明的方法制备的多层膜可以被加工成多层膜复合材料以形成具有增加的电池单元电压的多层电池单元。因此，根据本发明的电池单元可以可选地包括两层、三层、四层、五层或更多层根据本发明的多孔多层膜。
[0075]
这允许制备具有特别高的能量密度的储能介质，同时进一步减少电流耗散所需的金属的量。特别地，包含这种多层膜复合材料的电极材料可以仅在其最外层上设置有电流耗散层。如果膜的表面不能渗透锂离子，例如当使用某些预沉淀剂时，可以省去在内部多孔膜上的金属涂层。
[0076]
然后，多层电极材料可以被结合到储能介质中。为此，两个接触元件附接到电极材料，并且该材料装载有电解质。电解质填充膜的孔并允许li
+
离子传导。
[0077]
在本发明的上下文中，术语“溶解”可以指组分或物质完全溶解在试剂中，尤其是在溶剂中，即该组分或物质不是固体形式。
[0078]
在本发明的上下文中，术语“不溶”可以指成分或物质不溶于液体。可选地，对于被认为不溶的组分或物质，可以溶解可忽略的分数，例如小于0.5％，优选小于0.1％，更优选小于0.01％。
[0079]
在本发明的上下文中，术语“导电”可以指材料或物质具有大于104s/m、优选大于105s/m、更优选大于106s/m的电导率。
[0080]
在本发明的上下文中，术语“电绝缘”或“不导电”可以指材料或物质具有小于10-6
s/m、优选小于10-7
s/m、更优选小于10-8
s/m的电导率。
[0081]
在本发明的上下文中，术语“箔”、“膜”、“隔膜”等可以互换使用。
[0082]
本发明的其它可选方面在下面给出。这些方面可以在本发明的上下文中单独地或以任何组合提供。
[0083]
根据第一可选方面，该方法是连续方法。
[0084]
根据第二可选方面，添加剂悬浮在基础混合物中。
[0085]
根据第三可选方面，至少一种导电剂悬浮在基础混合物中。
[0086]
根据第四可选方面，添加剂和/或导电剂由纳米颗粒形成或包含纳米颗粒。
[0087]
根据本发明的第四方面，纳米颗粒可以是硅纳米颗粒、优选具有10nm至200nm、更优选50nm至100nm的平均尺寸。
[0088]
根据第五可选方面，基础混合物具有不同的组成。
[0089]
根据第六可选方面，至少一种粘合剂是可交联聚合物。可选地，可交联聚合物在接收电解质时是可溶胀的。
[0090]
根据第七可选方面，全部或至少部分粘合剂是具有羧酸和/或磺酸基团的聚电解质。
[0091]
根据第八可选方面，用于由膜前体材料形成膜的方法是用于使粘合剂凝结的相转化法。
[0092]
根据第九可选方面，使用片材模头或多个片材模头或多通道片材模头进行基础混合物的挤出。优选地，模头的宽度在5cm和200cm之间、特别优选地在10cm和50cm之间。
[0093]
根据第九可选方面的一个实施例，可以在另外的片材模头中或在多通道片材模头的另外的通道中提供预沉淀剂。
[0094]
根据第十可选方面，沉淀剂的温度可以在0℃和80℃之间、在其它方面在10℃和50℃之间、在其它方面在40℃和80℃之间、在其它方面在30℃和60℃之间。
[0095]
根据第十一可选方面，膜前体片材的挤出速度可以在2m/min和50m/min之间。
[0096]
根据第十二可选方面，所述方法的步骤(b)中的接触可以包括将前体片材放置或浸入到沉淀剂中。
[0097]
根据第十三可选方面，可在所述方法的步骤(a)之前进行所述基础混合物的预处理。
[0098]
根据第十三方面，预处理可以包括以下中的一种或多种：
[0099]-对基础混合物进行松团作用，例如，使用锯齿圆盘叶轮和/或通过超声处理，
[0100]-过滤基础混合物，例如使用缝隙间隙式过滤器、筒式过滤器、织物过滤器等，
[0101]-通过真空，直接或通过膜，使基础混合物脱气。
[0102]
根据第十四可选方面，所述方法可以另外包括以下步骤中的一个或多个：
[0103]-洗涤步骤，可选地使膜材料通过偏转辊筒或轧辊，可选地使洗涤溶液相对于膜材料的运动逆流通过，
[0104]-干燥步骤，以蒸发洗涤剂、溶剂、预沉淀剂、沉淀剂和其它挥发性组分，
[0105]-压实步骤，以通过温度处理和/或压实调节膜的孔隙率，
[0106]-卷绕步骤，以形成膜卷，可选地通过在各个膜层之间布置间隔材料。
[0107]
根据第十五可选方面，第三基础材料可以包含非导电性或非电活性添加剂，例如二氧化硅和/或氧化铝。
[0108]
根据第十六可选方面，本发明的膜是聚合物复合材料。
[0109]
根据第十七可选方面，本发明的膜为连续材料。
[0110]
根据第十八可选方面，本发明的膜是在添加剂的颗粒之间具有泡沫状结构的自支撑膜。
[0111]
根据第十九可选方面，电极材料包含由铜或铝制成的电流耗散层，可选地具有小于20μm、优选地小于5μm、特别优选地小于1μm的厚度。
[0112]
根据第二十可选方面，至少一个电流耗散层通过金属化制成，其中气相沉积方法可选地连续进行。
[0113]
根据第二十一可选方面，至少一个电流耗散层由金属电镀层制成。
[0114]
根据第二十二可选方面，在本发明的储能介质上，通过熔化粘结剂或通过施加粘合剂来密封侧表面。
[0115]
根据第二十三可选方面，所述接触元件由镍带和/或铝带形成，所述镍带和/或铝带利用导电粘合剂结合或焊接到所述电极材料。
附图说明
[0116]
下面，将参考示例性实施例详细解释本发明。结合示例性实施例：
[0117]
图1示出了根据本发明的方法的第二示例性实施例的示意性工艺流程图；
[0118]
图2示出了包含由第二示例性实施例的方法制备的膜的储能介质的示意图。
[0119]
除非下面另外指出，在附图中示出了以下元件：溶解槽1、均化器2、筒式过滤器3、存储罐4、管线5、挤出机6、管线7、沉淀液罐8、沉淀浴9、循环泵10、偏转辊筒11、洗涤浴12、干燥炉13、卷绕装置14、电极材料15、接触元件16、电池单元壳体17、阳极层18、阴极层19、分隔层20、膜前体片材21、膜22、辊筒23、金属层24、脱气装置25。
具体实施方式
[0120]
实例1
[0121]
根据第一示例性实施例，提供了一种制备单层多孔膜的方法。这些膜中的两种用于制备储能介质。
[0122]
两种膜的基础混合物的组成示于表1中。
[0123]
表1
[0124] 第一膜(阳极箔)重量分数(％)第二膜(阴极箔)重量分数(％)溶剂二甲基乙酰胺59.7二甲基乙酰胺53.2粘合剂聚偏二氟乙烯4.2聚偏二氟乙烯4.7电活性剂石墨35.7磷酸铁锂40.7导电剂炭黑0.4炭黑1.4
[0125]
石墨的平均粒径为约15μm，磷酸铁锂为约2.0μm，炭黑为约0.05μm。
[0126]
制备两种基础混合物，首先干混粉末粘合剂与不溶性颗粒固体，即，电活性剂和导电剂。然后将由此制备的粉末混合物加入到溶剂中。将混合物均化，然后通过超声筛过滤以分离其可能含有的任何团聚物，该团聚物大于约50μm。将悬浮液在真空下脱气。
[0127]
用刮刀将每种基础混合物施加到玻璃板上，以形成具有单一子层的膜前体片材。如此制备的第一子层的厚度对于阳极箔为约250μm，对于阴极箔为约350μm。
[0128]
然后，将具有单层膜前体片材的玻璃板在室温下浸入到沉淀剂浴中，使用去离子水作为沉淀剂。在沉淀剂中停留约10分钟后，从沉淀浴中取出玻璃板。可以从玻璃板上手工去除尺寸为约30
×
20cm的膜。在用去离子水洗涤浴中的洗涤步骤之后，将膜在空气中干燥。
[0129]
使用扫描电子显微镜表征所获得的膜。测定平均孔径为约1.5微米。所制备膜的孔隙率为约0.65。膜的厚度对于阳极箔为约145μm，对于阴极箔为150μm。在室温下，在杠杆压力机中，以0.3to/cm2的压力，将尺寸为70mm
×
70mm的单层阳极和阴极箔的样品片压在两个平面平行的钢板之间。压制后的阳极箔的厚度为约70μm，孔隙率为约0.32，阴极箔的厚度为约100μm，孔隙率为约0.45。箔不损失它们的良好机械性能和柔性。
[0130]
阳极箔的基重为约100g/m2，阴极箔的基重为约180g/m2，这是通过在带式干燥机中蒸发溶剂的经典方法制备的阳极和阴极涂层的基重的二至三倍。
[0131]
通过在阳极箔和阴极箔之间放置市售聚乙烯膜(例如，来自celgard)的分隔层，来由膜形成电极材料。在阴极箔的表面上设置铝箔，并且在阳极箔的表面上设置铜箔作为电流耗散层。
[0132]
将电极材料加工成袋型电池单元作为本领域已知形式的储能介质。所获得的电池单元具有典型的电池单元电压，并且若干充电和放电循环是可能的。
[0133]
实例2
[0134]
根据第二实施例，提供了制备单层多孔膜的另一方法。这些膜中的两种用于制备储能介质。
[0135]
两种膜的基础混合物的组成示于表2中。
[0136]
表2
[0137][0138]
石墨的平均粒径为约1.5μm，锂镍钴锰氧化物为约4.0μm，炭黑为约0.05μm。
[0139]
制备两种基础混合物，首先干混粉末粘合剂与不溶性颗粒固体，即，电活性剂和导电剂。然后将由此制备的粉末混合物加入到溶剂中。将混合物均化，然后通过超声筛过滤以分离其可能含有的任何团聚物，该团聚物大于约50μm。将悬浮液在真空下脱气。
[0140]
用刮刀将每种基础混合物施加到玻璃板上，以形成具有单一子层的膜前体膜。如此制备的第一子层的厚度对于阳极箔为约140μm，对于阴极箔为约210μm。
[0141]
然后，将具有单层膜前体膜的玻璃板在室温下浸入到沉淀剂浴中，使用去离子水作为沉淀剂。在沉淀剂中停留约10分钟后，从沉淀浴中取出玻璃板。可以从玻璃板上手工去
除尺寸为约30
×
20cm的膜。在用去离子水洗涤浴中的洗涤步骤之后，将膜在空气中干燥。
[0142]
使用扫描电子显微镜表征所获得的膜。测定平均孔径为约1.5微米。所制备的膜的孔隙率对于阴极箔为约0.55，对于阳极箔为0.62。膜的厚度对于阳极箔为约100μm，对于阴极箔为100μm。在室温下，在杠杆压力机中，以0.1to/cm2的压力，将尺寸为70mm
×
70mm的单层阳极和阴极箔的样品片压在两个平面平行的钢板之间。压制后的阳极箔的厚度为约85μm，孔隙率为约0.56，阴极箔的厚度为约85μm，孔隙率为约0.47。箔不损失它们的良好机械性能和柔性。
[0143]
阳极箔的基重为约80g/m2，阴极箔的基重为约139g/m2，这是通过在带式干燥机中蒸发溶剂的经典方法制备的阳极和阴极涂层的基重的二倍。
[0144]
通过在阳极箔和阴极箔之间放置市售聚乙烯膜(例如，来自celgard)的分隔层，由所述膜形成电极材料。在阴极箔的表面上设置铝箔，在阳极箔的表面上设置铜箔作为电流耗散层。
[0145]
将电极材料加工成袋型电池单元作为本领域已知形式的储能介质。所获得的电池单元具有典型的电池单元电压，并且若干充电和放电循环是可能的。
[0146]
实例3
[0147]
根据第二示例性实施例，提供了一种制备多层多孔膜的方法。该膜用于制备储能介质。
[0148]
在该方法的创造性步骤中，制备膜前体片材，其由三个子层组成，每个子层由基础混合物形成。基础混合物的组成示于表3中。
[0149]
表3
[0150][0151]
石墨的平均粒径为约15μm，磷酸铁锂为约2μm，炭黑为约0.05μm。
[0152]
在图1中的工艺流程图中示出了根据该第二示例性实施例的本发明的生产方法。
[0153]
通过首先将粘合剂完全溶解在溶剂中来制备基础混合物。在溶解槽1a、1b、1c中制备粘合剂溶液。在第一和第二基础混合物的情况下，然后加入不溶性颗粒固体，即，电活性剂和导电剂，并在均化器2a、2b中均化该混合物。然后，通过筒式过滤器3a、3b、3c过滤所有三种基础混合物，以分隔可能包含的任何团聚物或其它颗粒尺寸大于30μm的固体。
[0154]
然后将制备的基础混合物置于存储罐4a、4b、4c中，在那里它们可以储存直到进一步加工。在每个存储罐4a、4b、4c中提供搅拌器以确保基础混合物的均匀性并防止颗粒组分的沉降。基础混合物在单独的管线5a、5b、5c中进料到挤出机6中，该挤出机被设计为具有五个片材模头的多槽挤出机，每个片材模头15cm宽。脱气装置25a、25b、25c，在这种情况下为
脱气膜位于管线5a、5b和5c的每一个中。
[0155]
将基础混合物引入到三个中心喷嘴中，其中第三基础混合物位于第一基础混合物和第二基础混合物之间的中心。
[0156]
两个最外面的喷嘴通过管线7a、7b与沉淀液体罐8a、8b相连。在该示例性实施例中，沉淀液体是去离子水，并且在挤出期间与从挤出机6出来的膜前体片材21的表面接触。
[0157]
这导致甚至在与实际沉淀浴9接触之前粘合剂的预沉淀。
[0158]
膜前体片材21被自支撑地引入到其中包含沉淀液体的沉淀浴9中。在这种情况下，沉淀液体是含有约2％溶剂二甲基乙酰胺的去离子水。沉淀液通过循环泵10在沉淀浴中循环并运动。过量的沉淀液通过溢流离开沉淀浴9，并被泵出和处理。沉淀浴的温度为约40℃。通过粘合剂的凝结形成的多孔三层膜22经由偏转辊筒11从沉淀浴中引出，并经由另一偏转辊筒11转移到洗涤浴12。然后膜22在约80℃的干燥箱13中干燥，并通过卷绕装置14卷绕到辊23上。由此获得的连续材料可供进一步使用。
[0159]
使用扫描电子显微镜表征所获得的膜。测定平均孔径为约1.5微米。所制备的多层膜的孔隙率对于阳极层和阴极层为约0.65，对于中间分隔层为约0.85。膜的总厚度为约350μm。在室温下，在杠杆压力机中，以0.3to/cm2的压力，将尺寸为70mm
×
70mm的三层膜的样品片压在两个平面平行的钢板之间。压制后的膜厚度为约180μm，阳极层的厚度为约70μm，阴极箔的厚度为约100μm，分隔层的厚度为约10μm。在压制过程中，膜不损失它们的良好机械性能和柔性。
[0160]
多层膜的基重为约290g/m2。
[0161]
外膜层，即阴极层和阳极层，分别具有约0.45和0.32的孔隙率。平均孔径为约1.5μm。内部膜层，即分隔层，具有约0.65的孔隙率。平均孔径为约2.5μm。
[0162]
为了形成电极材料，在15
×
10cm片连续材料的两侧上气相沉积厚度为约1μm的金属层。阳极层的表面接受铜涂层，而阴极层的表面接受铝涂层。
[0163]
以这种方式制备的电极材料可以进一步加工成储能介质。图2中示出了示例性的储能介质。图2仅是储能介质的概要图示，并且实际比例未按比例示出。
[0164]
电极材料15在阳极侧和阴极侧的金属层24处与接触元件16a、16b接触，所述接触元件是阳极侧上的镍电极，而铝接触元件被用在阴极侧上。这种排列以气密方式包装在电池单元壳体17中。具有阳极层18、阴极层19和分隔层20的电极材料15负载有提供游离li
+
离子作为电荷载体的电解质。润湿通过膜中孔的毛细作用实现。
[0165]
与根据现有技术制备的储能介质相比，用于生产根据本发明的这种储能介质的制造成本低约20至25％。其质量基存储密度比常规储能介质高50％以上，功率基面积要求低20％以上。
[0166]
根据本发明的方法和由其获得的产品可以产生优于现有技术的以下另外的优点：
[0167]-层的孔隙率与所用添加剂的粒度无关。因此，使用纳米颗粒作为添加剂可以生产用于高充电和放电电流的电池，并且能够实现锂离子在孔中的高扩散速率。
[0168]-粘合剂在沉淀剂中的沉淀过程在添加剂之间产生海绵状弹性结构，其赋予子层强度和韧性。大大减少了材料在制造和操作过程中的开裂。
[0169]-分隔层可以是特别薄的和高度多孔的，因为其作为子层存在，并且因此不必是机械弹性的。
[0170]-金属含量的减少导致电池重量的减少。
[0171]-分隔层的厚度减小和分隔层的孔隙率增加导致欧姆内部电池电阻减小，并因此降低电池充放电期间的功率损失。
[0172]-与现有技术相比，较低的电池内阻允许更快的充电，电池的发热更少。同时，更快的放电(高功率电池)也是可行的。
[0173]
该方法允许使用具有高软化点和耐温性的材料，例如芳族聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酮或聚醚砜，用于制造隔膜和电极。这伴随着由于熔化温度的升高而增加的操作期间的安全性。