蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于新能源材料的技术领域，具体涉及蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法及其和应用。

背景技术：

随着化石燃料煤，石油，天然气等传统能源的消耗，以及这些燃料的燃烧带来的环境恶化，寻找清洁可再生的新型能源迫在眉睫。近年来，高性能锂离子电池因具有循环寿命长，能量密度大，比容量高，对环境污染程度低等优点，在新能源车，便携式电子设备等领域得到了越来越广泛的应用。

目前，商用的锂离子电池的负极材料主要是插层式的石墨材料，但石墨材料的电压平台较低(0-0.25vvsli/li⁺)，在充放电过程中，一般会导致锂枝晶的产生，该枝晶能够刺穿隔膜，使得正负极发生短路，导致整个电池自燃或者爆炸。此外，石墨的理论比容量偏低(372mah/g)，严重限制了锂离子电池的电化学性能的提高。因此，寻找其他负极材料是发展高性能，安全性更好的锂离子电池的关键任务。

氧化还原型的四氧化三钴作为锂离子电池的负极材料，其理论比容量高(890mah/g)，电压平台较高，不易引起金属析出，从一定程度上可以解决锂离子电池安全性和容量两个问题。但金属氧化物材料的导电性较差，其倍率容量较低；同时，在反复充放电过程中，体积会发生严重的膨胀与收缩效应，导致材料粉化，使得该材料的循环稳定性较差。

技术实现要素：

发明目的：本发明通过金属有机骨架zif-67限域在碳纳米笼作为前驱体，在两步煅烧后形成蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼材料。将纳米级的四氧化三钴限域在碳纳米笼之中，可以充分发挥碳纳米笼与内部活性材料的协同作用，内核的四氧化三钴通过与氮掺杂碳复合，有效避免了纳米颗粒的团聚，并缩短锂离子在活性材料内部的扩散距离，同时氮掺杂碳引入的活性氮原子增加了储存位点；作为外壳的碳纳米笼提高了材料整体的导电性，刚性外壳和蛋壳-蛋黄结构有效缓解了四氧化三钴在电化学过程中的体积膨胀，提升了材料的稳定性。这种笼状蛋壳-蛋黄结构的复合材料可以极大地改善如氧化物，硫化物，磷化物等体积膨胀率高，导电性差的活性材料的电化学性能，同时为锂离子电池电极材料的设计和制备提供了一种新的思路。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)制备碳纳米笼；

2)将步骤1)制备的碳纳米笼中限域生长金属有机骨架zif-67晶体获得zif-67/碳纳米笼复合材料；

3)将制备所得的zif-67/碳纳米笼复合材料作为前驱体，高温煅烧，得到中间体粉末；

4)将制备所得的中间体粉末在马弗炉中煅烧氧化，制备得到四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料。

其中，所述步骤1)的碳纳米笼的制备步骤为：在圆底烧瓶中分别加入无水乙醇，水和氨水，搅拌形成均匀的混合溶液后，将有机硅缓慢滴入混合溶液中，继续搅拌15-30min得到混合溶液，然后将间苯二酚和甲醛溶液加入上述混合溶液中，室温搅拌后，离心，洗涤，干燥，将所得的粉末置于管式炉中高温煅烧，最后刻蚀煅烧后的中间体，抽滤，洗涤，干燥即得。

其中，所述步骤1)中的无水乙醇，水和氨水的体积比是(70-75)：(5-10)：(2-3)。

其中，所述步骤1)中的有机硅是硅酸四乙酯或者正硅酸四丙酯。

其中，所述步骤1)管式炉中高温煅烧温度是600～800℃，保温时间是2～5h，保护气体是惰性气体。所述惰性气体如氮气或者氩气。

其中，所述步骤1)刻蚀条件为在60～80℃，浓度大于1mol/l的氢氧化钠溶液中，刻蚀时间1～4h或者在氢氟酸中刻蚀。

其中，所述氢氟酸浓度为1～50wt％，作为优选，所述氢氟酸浓度为10wt％。

其中，所述步骤2)zif-67/碳纳米笼复合材料的制备步骤为：将碳纳米笼和钴盐分散于甲醇溶剂中，超声，搅拌，使得碳纳米笼粉体和钴盐在溶液中均匀分散，将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢滴加到碳纳米笼和钴盐的混合溶液中，搅拌后，离心，洗涤，干燥。

其中，所述步骤2)钴盐是硝酸钴，醋酸钴，硫酸钴，氯化钴中的一种，所述碳纳米笼与钴盐的质量比是1∶(1～10)，所述钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比是1∶(4～10)。

所述步骤3)中的高温煅烧是在管式炉中进行，在惰性气体保护下，升温速率是1-10℃/min，煅烧温度是500-900℃，保温时间是2-10h。

其中，所述步骤4)中，马弗炉中200℃保温12h。

本发明内容包括所述方法制备的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料

本发明内容包括一种化学电源，所述化学电源的负极材料为所述的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料制成。

具体地，所述化学电源，包括：

(1)正极材料为；金属锂片或者商业正极材料(如磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，三元材料等)

(2)电解液为；1mol/l的lipf6分散在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸乙基甲酯(体积比1∶1∶1)

(3)负极材料为：其中负极是本发明方法制备的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料制成；

(4)隔膜为：celgard2400。

有益效果：相对于现有技术，本发明具备以下优点：

1、本发明旨在开发一种蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼的高性能锂离子电池负极材料，以碳纳米笼作为纳米反应容器，限域金属有机骨架zif-67的生长，在两步煅烧之后，成功将纳米级四氧化三钴材料限域于碳纳米笼之中，该复合材料具有优异的倍率容量以及循环稳定性，特别是大电流充放电的条件下；

2、本发明采用碳纳米笼限域四氧化三钴的合成的复合材料，通过碳纳米笼与纳米级四氧化三钴的协同作用，充分发挥了笼与内部活性材料的各自优点，内核的四氧化三钴通过与氮掺杂碳复合，有效避免了纳米颗粒的团聚，并缩短锂离子在活性材料内部的扩散距离，同时氮掺杂碳引入的活性氮原子增加了储存位点；作为外壳的碳纳米笼提高了材料整体的导电性，刚性外壳和蛋壳-蛋黄结构有效缓解了四氧化三钴在电化学过程中的体积膨胀，提升了材料的稳定性。

3、本发明提出了一种新的策略，限域法，去构建蛋壳-蛋黄结构，该结构有望改善如氧化物，硫化物，磷化物，硅基材料等体积膨胀率高，导电性差的活性材料的电化学性能，为锂离子电池电极材料的设计和制备提供了一种新的思路。

4、本发明采用简单共沉淀的方法进行限域生长，不仅限域效果显著，而且制备工艺简单可行。

附图说明

图1是四氧化三钴-氮掺杂碳及四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的xrd图；co3o4@nc@cnc为四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料；co3o4@nc四氧化三钴-氮掺杂碳材料；

图2(a)是zif-67的扫描电镜；图2(b)是四氧化三钴-氮掺杂碳透射电镜图；图2(c)是zif-67/碳纳米笼复合材料的透射电镜图；图2(d)是四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼透射电镜图；

图3(a)是实施例2制备的复合材料在2.0a/g电流密度下的循环充放电100圈之后的透射电镜图，纳米笼的结构仍然保持，图3(b)是对比例1制备的复合材料2.0a/g电流密度下的循环充放电100圈之后的透射电镜图；

图4(a)是碳纳米笼、四氧化三钴-氮掺杂碳及四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料在不同电流密度下的倍率容量图；图4(b)是四氧化三钴-氮掺杂碳及四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料在2.0a/g电流密度下的循环充放电图；co3o4@nc四氧化三钴-氮掺杂碳材料，co3o4@nc@cnc为四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料；cnc代表碳纳米笼。

具体实施方式

实施例1碳纳米笼的制备

首先是碳纳米笼的制备过程：在1000ml的圆底烧瓶中分别加入600ml无水乙醇，80ml水，24ml氨水(25wt％)，搅拌5min形成均匀的混合溶液后，将27.68ml的硅酸四乙酯逐滴滴入混合溶液中，5min加完后，继续搅拌15min，然后加入3.2g间苯二酚，接着将4.48ml的甲醛溶液(37wt％)逐滴加入到上述溶液，室温搅拌24h后，离心，洗涤，干燥，将所得的粉末置于管式炉中烧结(烧结条件：氮气氛下，升温速率2℃/min，于700℃烧结5h)，最后将烧结后的产物于80℃，500ml，1mol/l的氢氧化钠溶液中刻蚀2h，抽滤，洗涤，干燥得到碳纳米笼。

实施例2蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的制备

简单共沉淀结合高温煅烧的方法，实现四氧化三钴的限域生长，制备过程是：

称量0.12g实施例1制备的碳纳米笼粉末和0.582g四水合乙酸钴分散于30ml甲醇溶液中，搅拌4h，配成溶液a；

称取0.656g2-甲基咪唑分散于30ml甲醇溶液中，搅拌4h，配成溶液b。

将溶液b滴加入溶液a中，室温搅拌反应24h后，离心，用水和乙醇洗涤3次，干燥得到前驱体粉末zif-67/碳纳米笼复合材料(zif-67@cnc)。

将干燥后的前驱体粉末置于管式炉中高温煅烧，在氮气保护下，以1℃/min的升温速率，于550℃烧结2h；待炉冷却，转移至马弗炉中，在空气氛围下，以2℃/min的升温速率，于200℃烧结12h，得到蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料。

对比例1四氧化三钴-氮掺杂碳材料的制备

称量0.582g四水合乙酸钴分散于30ml甲醇溶液中，搅拌4h，配成溶液a；

称取0.656g2-甲基咪唑分散于30ml甲醇溶液中，搅拌4h，配成溶液b。

将溶液b滴加入溶液a中，室温搅拌反应24h后，离心，用水和乙醇洗涤3次，干燥得到前驱体粉末zif-67。将干燥后的前驱体粉末zif-67，得置于管式炉中高温煅烧，在氮气保护下，以1℃/min的升温速率，于550℃烧结2h；待炉冷却，转移至马弗炉中，在空气氛围下，以2℃/min的升温速率，于200℃烧结12h，得到四氧化三钴-氮掺杂碳材料。

实验例：

图1是对比例1制备的四氧化三钴-氮掺杂碳及实施例2制备的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的xrd图。从图1的xrd图谱可以看出，两种材料的xrd谱图上的峰对应的是四氧化三钴的峰，说明在两步煅烧之后，自由生长的zif-67和限域生长的zif-67@cnc分别成功转化成四氧化三钴-氮掺杂碳和四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料。

将对比例1制备的前驱体粉末zif-67、对比例1制备的四氧化三钴-氮掺杂碳材料、实施例2制备的前驱体粉末zif-67/碳纳米笼复合材料和实施例2制备的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼进行电镜观察，图2(a)是zif-67的扫描电镜；图2(b)是四氧化三钴-氮掺杂碳透射电镜图；图2(c)是zif-67/碳纳米笼复合材料的透射电镜图；图2(d)是四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼透射电镜图；很明显，图a展示的未限域的自由生长的zif-67的颗粒较大，约600nm，在引入碳纳米笼进行限域生长之后，zif-67多面体的颗粒大大减小，正如图c所示，zif-67很好的限域在碳纳米笼的内部，其颗粒大小只有约120nm。经炭化还原和硫化处理后，自由生长的zif-67转化为四氧化三钴-氮掺杂碳，如图b所示，四氧化三钴纳米粒子均匀地分散在氮掺杂碳基质中。而对于zif-67@cnc材料在两步煅烧处理后，内部的zif-67同样原位转化成四氧化三钴-氮掺杂碳。如图2(d)所示，四氧化三钴纳米晶均匀地分散在氮掺杂碳壳的基质中，并被限域在碳纳米笼的内部。

将实施例2制备的蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料和对比例1制备的四氧化三钴-氮掺杂碳材料分别在2a/g的电流密度下，充放电循环100圈后的电极材料的透射电镜图如图3，图3a是实施例2制备的复合材料的的透射电镜图，纳米笼的结构仍然保持，图3b是对比例1制备的复合材料的透射电镜图，材料的结构遭到破坏，多面体面体的结构不能够保持。

将实施例2制备的蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料和对比例1制备的四氧化三钴-氮掺杂碳材料分别与乙炔黑，聚偏氟乙烯按照质量比8∶1∶1混合均匀后制备成负极，以高纯锂片做对电极，在手套箱中(氩气气氛下)组装成扣式半电池，进行如下的电化学性能测试：

分别在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1.0a/g、2.0a/g电流密度下，进行电化学性能的测试，图4a，蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料表现出更加优异的倍率容量，放电平均容量分别1360mah/g、1200mah/g、1030mah/g、870mah/g、720mah/g；但未限域的对比例1制备的四氧化三钴-氮掺杂碳材料，其倍率容量相对较低，在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1.0a/g、2.0a/g电流密度下，放电平均容量分别只有830mah/g、770mah/g、720mah/g、680mah/g、630mah/g。

在2a/g的电流密度下，蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料表现出更高的容量和更好的循环稳定性，如图4b，在循环100圈之后，四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的容量仍然可以达到772.2mah/g，然限域的对比例1制备的四氧化三钴-氮掺杂碳材料的容量降低到430mah/g，容量快速衰退。

本发明利用碳纳米的限域作用，合成了一种蛋壳-蛋黄结构的金属有机骨架-碳纳米笼材料，并以此为前驱体，制备了一种蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料，相比于未限域的金属有机骨架直接衍生的四氧化三钴-氮掺杂碳的材料，表现出了更加优异的电化学性能。