FeS2/FeNiS2纳米颗粒的制备及其应用的制作方法

技术领域：

本发明属于新能源材料技术以及锂离子电池应用领域，具体涉及以fe-nimof为前驱体的fes2/fenis2纳米颗粒的制备；还涉及所述材料在锂离子电池负极材料中的应用。

背景技术：
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锂离子电池(libs)是最重要的能源储存装置之一，由于其电压高，比能量高，工作寿命长等优点而应用广泛，然而目前使用的石墨负极已经接近其理论容量(372mah·g^-1)，然而该容量并不能满足日益增长大规模电力存储设备的要求。因此发展高容量、高能量密度的锂离子电池负极材料尤为关键。

过渡金属氧/硫化物由于其独特的性质和潜在的应用在过去十年中引起了研究者们的广泛关注。与金属氧化物相比，金属硫化物通常具有更高的电导率，机械强度和更好的热稳定性，而双金属硫化物电化学活性和容量比相应的单金属硫化物更高，是一种有潜力的libs负极材料。但金属硫化物在充放电过程中易发生体积膨胀，从而导致电极材料粉化和容量损失。因此设计合成多孔纳米材料，增大电极与电解液接触的比表面积，缩短li⁺的扩散距离，同时孔隙结构可缓解充放电过程中的体积变化，有效阻止体积膨胀，提高锂离子电池的电化学性能。

金属有机骨架(mofs)是一种高度有序的多孔材料，由有机配体和无机金属离子或金属簇通过配位键链接而成。这类材料具有良好的孔径分布，比表面积大，合成简单等优点。以mof为前驱体制备多孔衍生物是一种有效获得多孔纳米材料的方法，与传统的获得多孔结构的化学置换或者化学刻蚀法相比，该方法步骤简单，易于大批量合成。目前采用此方法制备多孔fes2/fenis2纳米颗粒的研究还未见报道。

鉴于以上原因，特提出本发明。

技术实现要素：
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针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一在于提供了一种fes2/fenis2纳米颗粒的合成方法，即先通过水热法合成fe-nimof，以此为前驱体，在n2气氛下煅烧，再与硫粉研磨混合，n2气氛下煅烧硫化处理后得到fes2/fenis2纳米颗粒。具体包括以下步骤：

1、fe-nimof的制备

(1.1)将对苯二甲酸溶解于二甲基甲酰胺中配置成一定浓度的溶液，加入一定摩尔比的六水合硝酸镍和六水合三氯化铁，搅拌使之溶解形成棕黄色溶液。向其中加入一定浓度的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，获得前驱体溶液。

(1.2)将上述溶液倒入反应釜中，放入烘箱中加热一定时间，自然冷却至室温，离心分离产物，真空干燥后即为fe-nimof。

进一步的，步骤(1.1)中所述的对苯二甲酸的浓度为0.1mm，六水合硝酸镍和六水合氯化铁的摩尔比为1:2，氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol·l^-1。

步骤(1.2)中反应釜的体积为50ml，烘箱的温度为100^οc，反应时间为15h。

2、fes2/fenis2纳米颗粒的制备

(2.1)称取适量已干燥的fe-nimof于石英舟中，管式炉中煅烧2h获得产物1。

(2.2)称取上述产物1和适量硫粉混合研磨后放于石英舟中，管式炉高温煅烧得fes2/fenis2纳米颗粒。

步骤(2.1)中fe-nimof的质量为0.3g，管式炉的温度为500^οc，升温速率为2^οc·min^-1。

步骤(2.2)中产物1和硫粉的质量比为1:5，管式炉的温度为500^οc，升温速率为5^οc·min^-1。

本发明目的之二是提供一种所述的fes2/fenis2纳米颗粒作为锂离子电池负极材料中的应用。

将适量活性材料，导电炭黑，聚偏氟乙烯(pvdf)真空干燥后按7:2:1称取研磨，并加入n-甲基吡咯烷酮制浆，用刮刀涂于干净的铜箔上，干燥后切片称量。在手套箱中按照正极壳，电极片，电解液，隔膜，电解液，锂片，负极壳的顺序组装电池，静置10h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明所述的制备fes2/fenis2纳米颗粒的方法简单，成本低廉。

(2)本发明中所述的前躯体fe-nimof的合成简单，便于大规模生产。

(3)本发明所述的fes2/fenis2纳米颗粒电极材料用于锂离子电池时，具有较高的容量，显示了极高的倍率性能和稳定性，是极具潜力的电极材料。

附图说明：

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将实施例或现有技术描述中所需要的附图做简单的介绍。显而易见的，下面描述的附图仅仅是本发明中的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1所得fe-nimof的扫描电镜图。

图2是实施例1所得fe-nimof的xrd图谱。

图3-6分别为为实施例1和对比例1-3所得fes2/fenis2纳米颗粒的扫描电镜图。

图7为实施例1和对比例1-3所得的fes2/fenis2纳米颗粒(分别标记为fes2/fenis2，fes2/fenis2-1，fes2/fenis2-2，fes2/fenis2-3)的xrd图谱。

图8为对比例4所得nife2o4纳米棒的扫描电镜图。

图9为对比例4所得nife2o4纳米棒的xrd图谱。

图10是实施例1和对比例1-3所得的fes2/fenis2纳米颗粒(分别标记为fes2/fenis2，fes2/fenis2-1，fes2/fenis2-2，fes2/fenis2-3)的倍率性能图。

图11是实施例1和对比例1-3所得的fes2/fenis2纳米颗粒(分别标记为fes2/fenis2，fes2/fenis2-1，fes2/fenis2-2，fes2/fenis2-3)与对比例4所得nife2o4纳米棒(标记为nife2o4)在1000ma·g^-1的电流密度下循环充放电1000次所得性能图。

图12实施例1和对比例1-3所得的fes2/fenis2纳米颗粒(分别标记为fes2/fenis2，fes2/fenis2-1，fes2/fenis2-2，fes2/fenis2-3)的阻抗图和等效电路模型。

具体实施方式：

为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。

实施例1：

1、fe-nimof的制备

(1.1)将适量对苯二甲酸溶解于二甲基甲酰胺溶液中，加入一定摩尔比的六水合硝酸镍和六水合三氯化铁，搅拌使之溶解形成棕黄色溶液。向其中加入一定浓度的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，获得前躯体溶液。

(1.2)将上述溶液倒入反应釜中，放入烘箱中加热一定时间，自然冷却至室温，离心分离产物，真空干燥后即为fe-nimof。

进一步的，步骤(1)中所述的对苯二甲酸是2.7mmol，二甲基甲酰胺溶液为27ml，六水合硝酸镍和六水合氯化铁的摩尔比为1:2，氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol·l^-1，

步骤(2)中反应釜的体积为50ml，烘箱的温度为100^οc，反应时间为15h。

2、fes2/fenis2纳米颗粒的制备

(2.1)称取适量已干燥的fe-nimof于石英舟中，管式炉中n2气氛下煅烧2h获得产物1。

(2.2)称取上述产物1和适量硫粉混合研磨后放于石英舟中，管式炉n2气氛下高温煅烧得fes2/fenis2纳米颗粒。

步骤(2.1)中fe-nimof的质量为0.3g，管式炉的温度为500^οc，升温速率为2^οc·min^-1。

步骤(2.2)中产物1的质量为0.0831g，硫粉的质量为0.4155g，管式炉的温度为500^οc，升温速率为5^οc·min^-1。

3、锂离子电池的组装

将适量活性材料，导电炭黑，聚偏氟乙烯(pvdf)真空干燥后按7:2:1称取研磨，并加入n-甲基吡咯烷酮制浆，用刮刀涂于干净的铜箔上，干燥后切片称量。在手套箱中按照正极壳，电极片，电解液，隔膜，电解液，锂片，负极壳的顺序组装电池，静置10h。

对比例1：

1、fe-nimof的制备

与实施例1相同

2、fes2/fenis2纳米颗粒的制备

(2.1)称取适量已干燥的fe-nimof和适量硫粉混合研磨后放于石英舟中，管式炉n2气氛下高温煅烧得fes2/fenis2纳米颗粒。

步骤(2.1)中fe-nimof的质量为0.2g，硫粉的质量为1g，管式炉的温度为500^οc，升温速率为2^οc·min^-1。

3、锂离子电池的组装

与实施例1相同。

对比例2：

本实施例与对比例1中纳米材料的制备方法基本相同，不同的是，所述步骤2中fes2/fenis2纳米颗粒的制备时，管式炉的升温速率为5^οc·min^-1。

对比例3：

1、fe-nimof的制备

与实施例1相同

2、fes2/fenis2纳米颗粒的制备

(2.1)nife2o4纳米棒的制备

称取适量fe-nimof于石英舟并放置管式炉中，空气气氛下450^οc煅烧2h得到nife2o4纳米棒。

(2.2)称取适量nife2o4和硫粉，混合研磨10min后于石英舟中，管式炉n2气氛下500℃煅烧2h，得到fes2/fenis2纳米颗粒。

进一步的，步骤2.1中的fe-nimof的质量为0.3g，升温速率为2^οc·min^-1。

步骤2.2中nife2o4的质量为0.11g，硫粉的质量为0.55g，管式炉升温速率为5^οc·min^-1。

3、锂离子电池的组装

与实施例1相同。

对比例4：

1、fe-nimof的制备

与实施例1相同

2、nife2o4纳米棒的制备

与对比例3的步骤2.1相同

3、锂离子电池的组装

与实施例1相同。

图1为实施例1所得fe-nimof的扫描电镜图。可以看出其所得前驱体是两头为六棱锥的十八面体纳米棒，形貌均匀，表面光滑，其长度约800nm，宽约180nm。

图2是实施例1所得fe-nimof的xrd图谱，与之前文献报道的一致，所有的峰强而窄，表明产物结晶度高。谱图中并无杂峰出现，说明该方法得到的mof比较纯净，杂质少。

图3为实施例1所得fes2/fenis2纳米颗粒的扫描电镜图。可以看出硫化后纳米棒的形貌已经完全不存在，变为互相连接的多孔结构，具有较高的比表面积，与电解液接触更加充分，因而会有更好的电化学性能。图4-6分别是对比例1-3的fes2/fenis2纳米颗粒的扫描电镜图。与实施例1一样，产物基本没有fe-nimof的双锥纳米棒结构，得到是一些尺寸在500nm以下的纳米颗粒。

图7为实施例1以及对比例1-3所得的fes2/fenis2纳米颗粒的xrd图谱，分别标记为fes2/fenis2，fes2/fenis2-1，fes2/fenis2-2，fes2/fenis2-3。可以看出其产物均为fes2/fenis2。

图8为对比例4所得nife2o4纳米棒的扫描电镜图。可以看出，经过450^οc空气气氛煅烧2h后，产物基本保留的前驱物纳米棒的形貌，整体有些收缩。其表面变得粗糙，生长出许多颗粒，有些纳米棒的双锥在烧结的过程中已被破坏，并且纳米棒有些粘连现象

图9对比例4所得nife2o4纳米棒的xrd图谱。结果表明，fe-nimof空气气氛煅烧后已变为nife2o4，峰形较宽，结晶度不高，除nife2o4的特征峰外无其他杂峰，说明其产物纯度高。

图10是实施例1和对比例1-3所得的fes2/fenis2纳米颗粒(分别标记为fes2/fenis2，fes2/fenis2-1，fes2/fenis2-2，fes2/fenis2-3)的倍率性能图。fes2/fenis2的倍率性能最好，100ma·g^-1，200ma·g^-1，500ma·g^-1，1000ma·g^-1循环10次后，放电比容量分别为258，202，126，92mah·g^-1，当电流密度回到100ma·g^-1时，充放电容量又上升到347mah·g^-1和353mah·g^-1。在经过20次循环后，充放电容量分别为439ma·g^-1和432ma·g^-1，显示出良好的倍率性能。

图11是实施例1和对比例1-3所得的fes2/fenis2纳米颗粒(分别标记为fes2/fenis2，fes2/fenis2-1，fes2/fenis2-2，fes2/fenis2-3)与对比例4所得nife2o4纳米棒(标记为nife2o4)在1000ma·g^-1的电流密度下循环充放电1000次所得性能图。其中实施例1所得fes2/fenis2性能最好，首次放电容量为1189mah·g^-1，1000次循环后充放电容量为626mah·g^-1，617mah·g^-1，同样fes2/fenis2-1，fes2/fenis2-21000次循环后放电容量分别为443mah·g^-1，181mah·g^-1。fes2/fenis2-3与nife2o4循环稳定性好，但容量较低。这主要是因为fes2/fenis2所具有的多孔纳米结构，扩大了其与电解液的接触面积，缩小li⁺迁移路径，同时硫化物比氧化物的导电率高，因而在大电流密度下具有较好的循环容量。

图12实施例1和对比例1-3所得的fes2/fenis2纳米颗粒(分别标记为fes2/fenis2，fes2/fenis2-1，fes2/fenis2-2，fes2/fenis2-3)的阻抗图和等效电路模型。典型的奈奎斯特图由高频区的半圆和低频区的斜线组成。等效电路图中的rω为组装成电池器件的电池盖、隔膜、垫片以及电解液之间的电阻，rct为电解液与材料表面之间的电荷转移电阻，影响着高频区半圆的直径大小，zw为瓦格纳阻抗(固态扩散电阻)，与体相中li⁺的扩散快慢有关，影响斜线的斜率。从图中可以看出，fes2/fenis2的奈奎斯特图的半圆的直径最小，斜线的斜率最大，说明电解液与材料表面之间的电荷转移电阻小，且材料本身的li⁺扩散速率更快，因而倍率性能和在大电流密度下的循环性能更好。其余三种材料的斜线的斜率基本相同，li⁺在体相材料中的扩散速率一致。