一种锂电池复合材料的制作方法

本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种锂电池复合材料。

背景技术：

锂离子电池被广泛应用于众多电子产品和动力设备源。由于液态有机锂离子电池容易在受到碰撞或刺破时发生剧烈燃烧，而导致人员或财产损失，因此全固态锂离子电池是具有较高安全性的能源存储设备。但是由于熔融金属锂和固态电解质存在巨大的比表面能，使得金属锂不能在固态电解质铺展，导致固态电解质和金属锂存在巨大的离子传输电阻，高达2319ωcm^-2，以及导致熔融金属锂和固态电解质界面接触不良造成离子传输路径不均匀，从而导致局部电流过大，加速了锂枝晶生长，最终导致电池短路。申请号201810210158.x的发明专利中描述了一种无机-有机复合固态电解质，但是目前有机固态电解质电导率比无机固态电解质低一到两个数量级，因此该电解质电导率比无机固态电解质的电导率低，并且该电解质由于有机物的添加导致固态电解质机械强度下降，整体致密度下降，容易被锂枝晶刺破，容易导致电池短路从而导致严重事故。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种锂电池复合材料。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种锂电池复合材料，所述锂电池复合材料包括固态电解质和作为阴极的涂覆在所述固态电解质表面的金属混合熔融物涂层，所述金属混合熔融物涂层为金属锂、金属锌和氧化锂的混合熔融物。

上述锂电池复合材料通过将金属锂、金属锌和氧化锂形成混合熔融物之后涂覆在固态电解质表面形成涂层，降低了阴极材料与固态电解质接触面之间的比表面积差值，使得包含有锂金属的金属混合熔融物涂层更好地贴合在固体电解质表面，金属锂、金属锌和氧化锂形成的金属混合熔融物涂层中形成了锌锂合金可以形成电子和锂离子传输通道加大负极中的锂的利用率，同时氧化锂可以作为充放电过程中负极膨胀形变的缓冲物，使得上述锂电池复合材料具有更小的阻抗和导电率，充放电性能更好。

优选地，所述金属锂、金属锌和氧化锂的重量比为10：(1～1.20)：(1～1.20)。

发明人经过研究发现，作为阴极的涂覆在所述固态电解质表面的金属混合熔融物涂层中当金属锂、金属锌和氧化锂的重量比为10：(1～1.20)：(1～1.20)时，上述锂电池复合材料的阻抗更小，充放电性能更好。

优选地，所述金属锂、金属锌和氧化锂的重量比为10：(1～1.12)：(1～1.12)。

发明人经过研究发现，作为阴极的涂覆在所述固态电解质表面的金属混合熔融物涂层中当金属锂、金属锌和氧化锂的重量比为10：(1～1.12)：(1～1.12)时，上述锂电池复合材料的阻抗更小，充放电性能更好。

优选地，所述金属锂、金属锌和氧化锂的重量比为10：1：1.11。

发明人经过研究发现，作为阴极的涂覆在所述固态电解质表面的金属混合熔融物涂层中当金属锂、金属锌和氧化锂的重量比为10：1：1.11时，上述锂电池复合材料的阻抗更小，充放电性能更好。

优选地，所述固态电解质为锂镧锆氧。

优选地，所述锂电池复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将固态电解质表面抛光后用有机溶剂冲洗后干燥；

(2)将金属锂加热至180～250℃得到金属锂熔融物a；

(3)将金属锌和氧化锂加入到金属锂熔融物a中于180～250℃下搅拌得到金属混合熔融物b；

(4)将步骤(3)得到的金属混合熔融物b涂覆在固态电解质表面形成金属混合熔融物涂层，得到所述锂电池复合材料。

优选地，所述步骤(2)中，将金属锂加热至200℃得到金属锂熔融物a。

本发明还提供一种锂电池，所述锂电池包括如上述任一所述的锂电池复合材料。

上述的锂电池应用上述任一所述的锂电池复合材料具有更好的充放电性能。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种锂电池复合材料，本发明的锂电池复合材料通过将金属锂、金属锌和氧化锂形成混合熔融物之后涂覆在固态电解质表面形成涂层，降低了阴极材料与固态电解质接触面之间的比表面积差值，使得包含有锂金属的金属混合熔融物涂层更好地贴合在固体电解质表面，金属锂、金属锌和氧化锂形成的金属混合熔融物涂层中形成了锌锂合金可以形成电子和锂离子传输通道加大负极中的锂的利用率，同时氧化锂可以作为充放电过程中负极膨胀形变的缓冲物，使得本发明的锂电池复合材料具有更小的阻抗和导电率，充放电性能更好。

附图说明

图1为本发明实施例和对比例的锂电池复合材料的扫描电子显微镜(sem)图。

图2为本发明实施例和对比例的锂电池复合材料的表征性能图。

图3为本发明实施例和对比例的锂电池复合材料的交流阻抗谱图。

图4为本发明实施例和对比例的锂电池复合材料的充放电性能曲线图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

作为本发明实施例的一种锂电池复合材料，所述锂电池复合材料包括固态电解质和作为阴极的涂覆在所述固态电解质表面的金属混合熔融物涂层，所述金属混合熔融物涂层为金属锂、金属锌和氧化锂的混合熔融物，所述金属锂、金属锌和氧化锂的重量比为10：1：1，所述固态电解质为锂镧锆氧(llzto)。

本实施例的锂电池复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将直径1cm且厚度1mm的锂镧锆氧固态电解质用2000目的砂纸表面抛光后用乙醇冲洗后干燥；

(2)将0.183g的金属锂加热至200℃得到金属锂熔融物a；

(3)将0.0183g金属锌和0.0183g氧化锂加入到金属锂熔融物a中于200℃下搅拌至白色粉末完全消失后除去表面杂质得到金属混合熔融物b；

(4)将步骤(3)得到的金属混合熔融物b涂覆在固态电解质表面形成金属混合熔融物涂层，冷却后得到所述锂电池复合材料。

实施例2

作为本发明实施例的一种锂电池复合材料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述金属锂、金属锌和氧化锂的重量比为10：1.11：1。

实施例3

作为本发明实施例的一种锂电池复合材料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述金属锂、金属锌和氧化锂的重量比为10：1：1.11。

对比例1

作为本发明对比例的一种锂电池复合材料，所述锂电池复合材料包括固态电解质和作为阴极的涂覆在所述固态电解质表面的金属混合熔融物涂层，所述金属混合熔融物涂层为金属锂和氧化锌的混合熔融物，所述金属锂和氧化锌的重量比为10：1，所述固态电解质为锂镧锆氧(llzto)。

本对比例的锂电池复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将直径1cm且厚度1mm的锂镧锆氧固态电解质用2000目的砂纸表面抛光后用乙醇冲洗后干燥；

(2)将0.183g的金属锂加热至200℃得到金属锂熔融物a；

(3)将0.0183g氧化锌加入到金属锂熔融物a中于200℃下搅拌至白色粉末完全消失后除去表面杂质得到金属混合熔融物b；

(4)将步骤(3)得到的金属混合熔融物b涂覆在固态电解质表面形成金属混合熔融物涂层，冷却后得到所述锂电池复合材料。

对比例2

作为本发明对比例的一种锂电池复合材料，所述锂电池复合材料包括固态电解质和作为阴极的涂覆在所述固态电解质表面的金属混合熔融物涂层，所述金属混合熔融物涂层为金属锂和金属锌的混合熔融物，所述金属锂和金属锌的重量比为10：1.11，所述固态电解质为锂镧锆氧(llzto)。

本对比例的锂电池复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将直径1cm且厚度1mm的锂镧锆氧固态电解质用2000目的砂纸表面抛光后用乙醇冲洗后干燥；

(2)将0.183g的金属锂加热至200℃得到金属锂熔融物a；

(3)将0.0203g金属锌加入到金属锂熔融物a中于200℃下搅拌至白色粉末完全消失后除去表面杂质得到金属混合熔融物b；

(4)将步骤(3)得到的金属混合熔融物b涂覆在固态电解质表面形成金属混合熔融物涂层，冷却后得到所述锂电池复合材料。

对比例3

作为本发明对比例的一种锂电池复合材料，所述锂电池复合材料包括固态电解质和作为阴极的涂覆在所述固态电解质表面的金属熔融物涂层，所述金属熔融物涂层为金属锂熔融物，所述固态电解质为锂镧锆氧(llzto)。

本对比例的锂电池复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将直径1cm且厚度1mm的锂镧锆氧固态电解质用2000目的砂纸表面抛光后用乙醇冲洗后干燥；

(2)将0.183g的金属锂加热至200℃得到金属锂熔融物a；

(3)将步骤(2)得到的金属混合熔融物a涂覆在固态电解质表面形成金属熔融物涂层，冷却后得到所述锂电池复合材料。

效果例1

对实施例1～实施例3、对比例1～对比例3制备得到的锂电池复合材料进行扫描电镜、x-射线衍射分析、充放电性能测试。

如图1所示，图1(a)为对比例1的锂电池复合材料的扫描电子显微镜(sem)图，图1(b)为对比例2的锂电池复合材料的扫描电子显微镜(sem)图，图1(c)为对比例3的锂电池复合材料的扫描电子显微镜(sem)图，图1(d)为实施例1的锂电池复合材料的扫描电子显微镜(sem)图，图1(e)为实施例2的锂电池复合材料的扫描电子显微镜(sem)图，图1(f)为实施例3的锂电池复合材料的扫描电子显微镜(sem)图。由图1可知，实施例1～3的锂电池复合材料的粗糙度优于对比例1～3的锂电池复合材料，说明将氧化锂、锌和锂结合起来形成金属混合熔融物涂层平铺在固态电解质表面能够使得锂电池复合材料的电流密度下降，缓解锂枝晶的形成。

如图2所示，图2(a)为对比例3的实物图，有图2(a)可知对比例3的金属锂熔融物不能在固态电解质片表面铺展，图2(b)为实施例3的实物图，图2(c)为实施例3的锂电池复合材料的sem图，图2(d)为实施例3的锂电池复合材料的红外线衍射xrd图。图2(b)显示实施例3的锂电池复合材料中含有锂锌合金、氧化锂和金属锂，由图2(c)、2(d)说明由金属锂、金属锌和氧化锂形成的金属混合熔融物涂层(li-zno)可以平铺在固态电解质(llzto)表面并紧紧贴合在固态电解质上面。从图2(d)中可以看出实施例3的锂电池复合材料中金属混合熔融物涂层与固态电解质的接触界面没有空隙。

如图3所示，图3(a)为对比例1的锂电池复合材料的交流阻抗图，图3(b)为对比例2的锂电池复合材料的交流阻抗图，图3(c)为对比例3的锂电池复合材料的交流阻抗图，图3(d)为实施例1的锂电池复合材料的交流阻抗图，图3(e)为实施例2的锂电池复合材料的交流阻抗图，图3(f)为实施例3的锂电池复合材料的交流阻抗图。对比例1的锂电池复合材料的界面离子转移阻抗为125ωcm^-2，对比例2的锂电池复合材料的界面离子转移阻抗为250ωcm^-2，对比例3的锂电池复合材料的界面离子转移阻抗为2319ωcm^-2，实施例1的锂电池复合材料的界面离子转移阻抗为80ωcm^-2，实施例2的锂电池复合材料的界面离子转移阻抗为85ωcm^-2，实施例3的锂电池复合材料的界面离子转移阻抗为35ωcm^-2，实施例1～实施例3的锂电池复合材料的界面离子转移阻抗远小于对比例1～3的锂电池复合材料的界面离子转移阻抗，说明将氧化锂、锌和锂结合起来形成金属混合熔融物涂层平铺在固态电解质表面能够使得锂电池复合材料的交流阻抗降低。而且对比例实施例1～实施例3发现实施例3的交流阻抗相对更低，说明金属锂、金属锌和氧化锂的重量比为10：1：1.11锂电池复合材料的界面离子转移阻抗更低。

如图4所示，图4(a)为对比例1的锂电池复合材料组装成对电极的充放电性能图，图4(b)为对比例2的锂电池复合材料组装成对电极的充放电性能图，图4(c)为对比例3的锂电池复合材料组装成对电极的充放电性能图，图4(d)为实施例1的锂电池复合材料组装成对电极的充放电性能图，图4(e)为实施例2的锂电池复合材料组装成对电极的充放电性能图，图4(f)为实施例3的锂电池复合材料组装成对电极的充放电性能图。由图4可知，在0.1macm^-2的电流密度下，对比例3的锂电池复合材料组装成对电极出现短路情况，说明对比例3的锂电池复合材料组装的电极不能抑制锂枝晶的生成，对比例1、对比例3和实施例1～3的电压都维持在0.02v左右，当电流密度上升到0.2macm^-2时，当电流密度上升到0.2macm^-2时，对比例1和对比例2电压瞬间达到0.12v，说明对比例1和对比例2锂电池复合材料的界面还具有很大的离子传输电阻，并与交流阻抗谱的结果相对应，然后电压逐渐变小，说明锂枝晶开始并逐渐向锂枝晶内部生成，使离子传输距离变小，表观上电压变小。实施例2的锂电池复合材料的电压从0.04v逐渐下降，并出现波动说明实施例2的锂电池复合材料组装成的对电极逐渐出现短路现象，实施例1电压出现锯齿状波动，说明锂枝晶生长使电极短路了。实施例3电压相对稳定，说明实施例3的锂电池复合材料抑制锂枝晶效果最好。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。