一种硼酸盐锂/钠离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂/钠离子电池负极材料领域，涉及一种硼酸盐锂/钠离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

随着能源需求的加速增长，如果继续消耗化石燃料，则必将造成资源枯竭，环境污染以及温室效应增强。因此，可再生能源和清洁能源，如风能，太阳能和潮汐能等迅速出现。锂离子电池作为一种有效的化学电源储能装置具备高能量密度，长循环寿命以及对环境友好等诸多优点。由于钠资源丰富，钠和锂的电化学性质相似，钠离子电池近年来吸引了广泛的关注并取得了一定的研究进展。由于商业石墨受限于较低的理论容量，开发新型负极材料引起越来越多的关注。有相关的研究小组报道硼酸盐作为锂(钠)离子电池负极材料具有较好的电化学性能。

硼酸盐在日常生活中应用广泛，可用作为非线性光学材料，阻燃剂，铁电体，陶瓷材料，抗磨材料，润滑添加剂，同样在催化，吸附，离子交换等领域也有重要的应用。硼酸盐种繁多，根据其硼氧配阴离子的存在形式不同，硼酸盐又可以分为偏硼酸盐(bo^2-)、焦硼酸盐(b4o10^2-)、五硼酸盐(b5o10^2-)、高硼酸盐(b6o10^2-)与po4^3-等其他聚阴离子型化合物相比，bo3^3-有相对较小的摩尔质量(58.8g/mol)因此，硼酸盐作为锂离子电池及钠离子电池电极材料，它有着相对更高的理论比容量。

聚阴离子型化合物硼酸盐作为锂(钠)离子电池负极材料时，具有理论比容量高、储量丰富、环境友好及资源分布广等优点。在锂离子电池方面，liu等采用水热法及高温热解法制备了一种新型花状ni3b2o6纳米结构硼酸镍，且未添加任何模板与表面活性剂，并将这种花状纳米结构材料作为锂离子电池负极材料，其初始放电容量达到731.2mah/g，充电容量为423.6mah/g，首次不可逆容量较大，需进一步改善(solidstatesciences,37(2014)131-135.)。在钠离子电池方面，yang等采用水热法，制备出zn3b2o6，并作为钠离子电池负极材料，其研究结果发现，这种材料在钠离子电池中循环100次后达到283.7mahg^-1，但是其比容量仍然有待提高。(bulletinofthechemicalsocietyofjapan，2018，91(4)，548-553)。我们也不断尝试开发新型的锂(钠)离子电池负极材料。随着人们对锂(钠)离子电池储能探索不断深入，研究人员渴望开发具有高比容量、优异倍率性能等优异电化学性能且制备方法简单的新型材料，来满足锂(钠)离子电池储能的发展的需求。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：为了克服上述现有材料存在的可逆性差，容量低等问题而提供一种新型硼酸盐锂/钠离子电池负极材料及其制备。

本发明解决上述问题是通过以下技术方案来实现：

一种硼酸盐锂/钠离子电池负极材料，其特征在于，其化学式为co3(bo3)2。

优选地，其为正交晶系，属于pnmn空间群。晶体结构为粒镁硼石型。

本发明还提供了上述硼酸盐锂/钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：将钴源和硼源以摩尔比3:2-3混合均匀，于氧化性气氛下烧结，冷却后即得到硼酸盐锂/钠离子电池负极材料。

优选地，所述钴源和硼源中含有的钴和硼的摩尔比为3:2-3，优选3:2-2.5。若钴源不在本发明所限定范围内，则不能形成纯相目的产物；若硼源含量过高或过低，则不能形成纯相目的产物。

优选地，所述的氧化性气氛为在空气或氧气气氛下。优选为在空气气氛下进行。

优选地，所述的混合为采用干法研磨或湿法研磨混合2-4h。

优选地，所述的烧结步骤包括升温到800-1200℃并保温1-60h。更进一步的，烧结温度为800-1100℃，时间为20-60h。烧结温度要适中，若温度过低，则不能制得纯相co3(bo3)2材料，若温度过高，则制备的co3(bo3)2材料颗粒过大，不利于离子传输与电解液接触，降低其电化学性能。

优选地，所述烧结的升温速率控制为1-20℃/min。

优选地，所述的钴源为四氧化三钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴或者氧化钴中的任意一种或者几种的组合。

优选地，所述的硼源选自三氧化二硼、硼酸、硼酸氨或苯硼酸中的任意一种或者几种的组合。

本发明还提供了一种锂/钠离子电池，其特征在于，包括工作电极、对电极、电解液及隔膜，其中，所述的工作电极采用上述的硼酸盐锂/钠离子电池负极材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明制得的co3(bo3)2材料具有高的比容量和倍率性能，是一种具有应用潜力的锂(钠)离子电池负极材料。本发明的co3(bo3)2材料，原料来源广泛、成本低廉、安全性能好并且环境友好，制备方法具有工艺流程简单，设备要求低，产品纯度高等特点，制得的co3(bo3)2材料表现出优异的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1制备得到的co3(bo3)2材料的xrd图谱；

图2为实施例1制备得到的co3(bo3)2作为锂离子电池负极材料的前三次充放电曲线图；

图3为实施例1制备得到的co3(bo3)2作为锂离子电池负极材料在100ma/g电流密度下的循环性能图。

图4为实施例1制备得到的co3(bo3)2作为锂离子电池负极材料在不同电电流密度下的倍率性能图。

图5为实施例1制备得到的co3(bo3)2作为钠离子电池负极材料的前三次充放电曲线图；

图6为实施例1制备得到的co3(bo3)2作为钠离子电池负极材料在100ma/g电流密度下的循环性能图。

图7为实施例1制备得到的co3(bo3)2作为钠离子电池负极材料在不同电流密度下的倍率性能图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。

以下各实施例中的硝酸钴为六水合物盐。

实施例1

将约4.5g的硝酸钴与约0.7g硼酸通过干法研磨2h混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以5℃/min速率升温至900℃并恒温保持48h后，自然冷却至室温得到硼酸盐锂/钠离子电池负极材料，其化学式为co3(bo3)2。由xrd图谱(图1)可知，由实施例1，900℃制备的co3(bo3)2材料，与co3(bo3)2的标准pdf卡片相吻合，说明制得材料的成分为纯相的co3(bo3)2，其为正交晶系，属于pnmn空间群，晶体结构为粒镁硼石型。

用作锂离子电池负极：将本发明方法合成的co3(bo3)2负极材料、导电碳黑和粘结剂羧甲基纤维素钠(cmc)(质量比80:10:10)并加入一定量的去离子水混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成负极片，于80℃干燥24h。以金属锂为对电极；以1mol/l的溶于质量比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)的混合溶液中的lipf6盐溶液作为电解液；以(celgard2400聚丙烯膜)为隔膜，在氩气手套箱中组装成扣式电池。采用武汉蓝电ct2001a型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.01v-3.0v(vs.li⁺/li)。测试温度为25℃。

图2为co3(bo3)2作为锂离子电池负极材料的前三次充放电曲线图，如图所示，0.01-3.0v的充放电电压范围内，在第一次放电过程中，有一个明显的放电平台，而在第二次放电过程没有出现相同的平台，说明材料在首次充放电过程中出现结构演化。在三次充电过程中，三充电曲线形状相似，没有出现明显的充电电压平台。图3为co3(bo3)2作为锂离子电池负极材料在100ma/g充放电电流密度下的循环性能图，如图所示，首次可逆容量为375.3ma/g，90次循环后co3(bo3)2的容量仍保持331.3ma/g，说明发明该材料比容量高，储锂性能好。图4为co3(bo3)2作为锂离子电池负极材料在不同放电电流下的倍率图，如图所示，在0.01-3.0v的充放电电压范围内，当放电电流升高到200ma/g、500ma/g、1000ma/g、2000ma/g时，硼酸钴负极的容量分别保持为337.3mah/g、302.4mah/g、250.2mah/g、182.4mah/g。说明发明该材料有优异的倍率性能。

用作钠离子电池负极：将本发明方法合成的co3(bo3)2负极材料、导电碳黑和粘结剂羧甲基纤维素钠(cmc)(质量比80:10:10)并加入一定量的去离子水混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成负极片，于80℃干燥24h。以金属钠为对电极；以1mol/l的溶于质量比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)的混合溶液中naclo4盐溶液作为电解液；以(whatman玻璃纤维膜)为隔膜，在氩气手套箱中组装成扣式电池。采用武汉蓝电ct2001a型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.01v-3.0v(vs.na⁺/na)。测试温度为25℃。

图5为co3(bo3)2作为钠离子电池负极材料的前三次充放电曲线图，如图所示，0.01-3.0v的充放电电压范围内，在第一次放电过程中，有一个明显的放电平台，而在第二次放电过程没有出现相同的平台，说明材料在首次充放电过程中出现结构演化。在三次充电过程中，三充电曲线形状相似，没有出现明显的充电电压平台。图6为co3(bo3)2作为钠离子电池负极材料在100ma/g充放电电流密度下的循环性能图，如图所示，首次可逆容量为374.1ma/g，80次循环后co3(bo3)2的容量仍保持182.8ma/g，说明发明该材料比容量高，储钠性能好。图7为co3(bo3)2作为钠离子电池负极材料在不同放电电流下的倍率图，如图所示，在0.01-3.0v的充放电电压范围内，当放电电流升高到200ma/g、500ma/g、1000ma/g、2000ma/g时，硼酸钴负极的容量分别保持为255.5mah/g、190.0mah/g、152.0mah/g、116.6mah/g。说明发明该材料有优异的倍率性能。

实施例2

将约9g的硝酸钴与约1.4g硼酸通过干法研磨2h混合均匀，在氧气气氛条件下在管式炉中以3℃/min速率升温至900℃并恒温保持48h后，自然冷却至室温得到硼酸盐锂/钠离子电池负极材料，其化学式为co3(bo3)2。

实施例3

将约4.5g的硝酸钴与约0.7g硼酸通过干法研磨2h混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以3℃/min速率升温至1100℃并恒温保持48h后，自然冷却至室温得到硼酸盐锂/钠离子电池负极材料，其化学式为co3(bo3)2。

实施例4

将约4.5g的硝酸钴与约0.7g硼酸通过研磨混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以5℃/min速率升温至1200℃并恒温保持55h后，自然冷却至室温得到硼酸盐锂/钠离子电池负极材料，其化学式为co3(bo3)2。

实施例5

将约8.8g的硝酸钴与约1.24g硼酸通过干法研磨4h混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以3℃/min速率升温至1200℃并恒温保持48h后，自然冷却至室温得到产物co3(bo3)2材料。

实施例6

取四氧化三钴与三氧化二硼，保证钴:硼的摩尔比为3:2，研磨混合均匀，在空气气氛下在管式炉中以1min/℃的速率升温至950℃，并保温60h，自然冷却后即得到硼酸盐锂/钠离子电池负极材料，其化学式为co3(bo3)2。

实施例7

取硫酸钴与硼酸氨，保证钴:硼的摩尔比为3:2.5，干法研磨2h混合均匀，在空气气氛下在管式炉中以10min/℃的速率升温至1100℃，并保温20h，自然冷却后即得到产物co3(bo3)2材料。

实施例8

取氧化钴与苯硼酸，保证钴:硼的摩尔比为3:2.8，干法研磨3h混合均匀，在空气气氛下在管式炉中以10min/℃的速率升温至1200℃，并保温48h，自然冷却后即得到硼酸盐锂/钠离子电池负极材料，其化学式为co3(bo3)2。

实施例9

取硝酸钴和硫酸钴的混合物(两者质量比为1:1)、三氧化二硼和硼酸的混合物(两者质量比为1:1)，保证钴:硼的摩尔比为3:2.8，干法研磨2h混合均匀，在空气气氛下在管式炉中以10min/℃的速率升温至900℃，并保温40h，自然冷却后即得到硼酸盐锂/钠离子电池负极材料，其化学式为co3(bo3)2。