一种IV-VI-VIII族富锂无序岩盐结构正极材料及其制备的制作方法

本发明涉及一种iv-vi-viii族富锂无序岩盐结构正极材料及其制备，属于储能材料及电化学技术领域。

背景技术：

锂离子电池的市场需求呈逐年递增趋势，新能源汽车的迅速推广使用，给锂离子电池的能量密度与功率密度提出了更高的要求。在锂离子电池体系中，电池容量主要受限于正极材料容量，因此寻找具有高容量同时生产成本较低的正极材料成为电池行业发展的关键。近年来发展的富锂过渡金属氧化物正极材料，由于过渡金属和晶格氧的氧化还原反应大幅度提升材料脱嵌锂的数量，从而实现较高的能量密度，但首周库伦效率低、比容量和电压衰减较大等缺点限制了其进一步发展，难以满足目前电动汽车对锂离子电池正极材料的要求。

富锂无序岩盐正极材料具有放电比容量高、能量密度高、循环过程结构稳定等优点，是近年来备受关注的锂离子电池富锂正极材料。在岩盐型结构的正极材料中，宏观锂离子迁移的发生需要满足两个条件：一、存在锂离子迁移通道；二、整个结构中的迁移通道形成渗流网络。典型富锂无序岩盐结构正极材料如iv-v-viii族(li1.2ti0.35ni0.35nb0.1o2)、v-vii族(li1.3nb0.3mn0.4o2)，而且大多采用传统的固相烧结法合成，其烧结温度较高会导致晶粒长大、组分不均一，特别是某些组分挥发导致非化学计量比，进而影响相关电化学性能。

目前，作为提高锂离子电池正极材料循环稳定性的途径，离子掺杂在富锂无序岩盐结构正极材料中具有广泛应用。其离子掺杂方式主要分为两种：一种是阳离子掺杂方式，是将引进的阳离子部分取代过渡金属粒子的位置，从而稳定材料结构，然而在循环过程中难以解决氧空位造成的结构破坏和容量衰减，易导致循环性能变差，电压平台降低。以氟为代表的阴离子掺杂，其阴离子可以通过多种方法掺入大部分无序的岩盐氧化物中，并且通过氟化改善氧化还原活性金属的含量，从而减少氧化物晶格氧损失，延缓表面副反应并且在循环时稳定表面/界面结构。然而传统的溶胶凝胶方法制备氟阴离子掺杂的富锂无序岩盐结构正极材料，由于在水系环境中，水电离出的h⁺很容易与水形成h3o⁺，并进一步与粉体材料形成化学键(配位键、氢键等)而引起分体硬团聚，导致煅烧不均匀、降低材料振实密度并影响电化学性能。此外，传统水系溶胶凝胶制备中，加入氟盐后反应过程中释放的hf会挥发离开反应体系，此外与同时分解出来的金属离子反应，生成金属氟化物，导致非化学计量比制备与氟阴离子无效掺杂，从而影响电化学性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种iv-vi-viii族富锂无序岩盐结构正极材料及其制备，该正极材料具有三维无序阳离子骨架结构，可以稳定富锂氧化物正极材料中的氧晶格和氧变价反应，提高锂离子迁移能力，提升材料循环性能；而且掺杂的氟有利于改善材料的容量保持率和抑制材料不可逆的氧损耗，改善材料的电化学性能；采用湿化学法制备，操作简单、成本低，而且能够避免引入杂质以及组分偏差等问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种iv-vi-viii族富锂无序岩盐结构正极材料，所述正极材料的化学式记为li1+atibmcnido2，0.1<a<0.3，0.1<b<0.4，0.1<c<0.4，0.2<d<0.4，m＝cr、mo或w，且a+4b+6c+2d＝2.96。

进一步地，所述正极材料还包括掺杂元素f，化学式记为li1+atibmcnido2-ef2e，其中0.05<e<0.15。

本发明所述iv-vi-viii族富锂无序岩盐结构正极材料的制备步骤如下：

(1)将可溶性锂盐、可溶性钛盐、可溶性m盐、可溶性镍盐以及可溶性含氟盐按照化学计量比例溶于无水乙醇/水混合溶液中，混合均匀得到金属盐溶液；

(2)在搅拌条件下，先向金属盐溶液中加入络合剂溶液，随后加入阴离子表面活性剂，并用氨水将混合溶液的ph值调至7～9；

(3)在搅拌条件下，将ph为7～9的混合溶液蒸发形成凝胶，并对凝胶进一步干燥获得干凝胶；

(4)干凝胶先在300℃～500℃下低温预烧2h～6h，将低温预烧的产物磨成粉末后再在700℃～900℃下高温煅烧6h～12h，得到iv-vi-viii族富锂无序岩盐结构正极材料。

其中，络合剂溶液是草酸、柠檬酸或柠檬酸三铵的乙醇溶液，络合剂的摩尔数与金属盐溶液中ti、m和ni的金属离子摩尔数之和比为(1.1～1.5):1。

进一步地，所述可溶性锂盐为碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂或者氢氧化锂；所述可溶性钛盐为钛酸四丁酯、钛酸乙酯或者四乙氧基钛；所述可溶性m盐为相应金属元素的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或者酸氨化合物；所述可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或者醋酸镍；所述可溶性含氟盐为氟化镍、氟化锂、氟化氢铵或者氟化铵。

进一步地，金属盐溶液中，ti、m和ni的金属离子浓度之和为0.2mol/l～2mol/l。

进一步地，无水乙醇/水混合溶液中，无水乙醇与水的体积比为(9～5):1。

进一步地，阴离子表面活性剂在混合溶液中的浓度为1g/l～10g/l。

进一步地，步骤(3)中，搅拌速率为200r/min～500r/min，蒸发温度为60℃～90℃，干燥温度为80℃～120℃。

进一步地，低温预烧和高温煅烧过程中分别通入50ml/min～500ml/min的空气、氧气、氮气或氩气。

有益效果：

(1)本发明所述的iv-vi-viii族富锂无序岩盐结构正极材料具有三维无序阳离子骨架结构，可以稳定富锂氧化物正极材料中的氧晶格和氧变价反应，提高锂离子迁移能力，提升材料循环性能；另外，氟掺杂有利于改善材料的容量保持率和抑制材料不可逆的氧损耗，进一步改善材料的电化学性能；

(2)本发明所述的方法操作简单，成本低，环境友好，安全性高，而且能够避免引入杂质以及组分偏差等问题。

附图说明

图1为实施例1中制备的li1.2ti0.33cr0.13ni0.33o1.95f0.1的x射线衍射测试(xrd)图。

图2为实施例2中制备的li1.2ti0.27mo0.17ni0.33o1.97f0.06的xrd图。

图3为实施例3中制备的li1.2ti0.21w0.21ni0.33o1.93f0.14的xrd图。

图4为实施例1中制备的li1.2ti0.33cr0.13ni0.33o1.95f0.1的扫描电子显微镜(sem)图。

图5为实施例2中制备的li1.2ti0.27mo0.17ni0.33o1.97f0.06的sem图。

图6为实施例3中制备的li1.2ti0.21w0.21ni0.33o1.93f0.14的sem图。

图7为采用实施例1～3制备的正极材料组装的电池分别在0.1c倍率下循环50周的放电比容量变化曲线对比图。

图8为实施例4中制备的li1.2ti0.21cr0.21ni0.33o2的xrd图。

图9为实施例5中制备的li1.2ti0.27mo0.17ni0.33o2的xrd图。

图10为实施例6中制备的li1.2ti0.33w0.13ni0.33o2的xrd图。

图11为实施例4中制备的li1.2ti0.21cr0.21ni0.33o2的eds面扫能谱图。

图12为实施例5中制备的li1.2ti0.27mo0.17ni0.33o2的eds面扫能谱图。

图13为实施例6中制备的li1.2ti0.33w0.13ni0.33o2的eds面扫能谱图。

图14为采用实施例4～6制备的正极材料组装的电池分别在0.1c倍率下循环50周的放电比容量变化曲线对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

以下实施例中：

粉末x射线衍射(xrd)测试：使用的x射线衍射仪是日本理学公司生产的iv-185型号衍射仪；

扫描电子显微镜(sem)测试：使用的扫描电子显微镜是日本日立公司生产的hitachis-4800；

cr2025钮扣电池的组装：将实施例中所制备的正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按照9:0.5:0.5的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上并进行干燥，随后裁剪成直径为11mm的小圆片，即得到正极极片；正极极片作正极，用金属锂片作负极，电解液是lipf6溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中配制成的浓度为1mol/l的溶液，隔膜型号是celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装成cr2025钮扣电池。

实施例1

li1.2ti0.33cr0.13ni0.33o1.95f0.1的具体制备步骤如下：

(1)按照化学计量比称取乙酸锂、钛酸四丁酯、铬酸铵、乙酸镍和氟化铵，并溶于无水乙醇/水(v无水乙醇：v水＝7:1)的混合溶液中，搅拌混合均匀，得到ti、cr和ni的金属离子浓度之和为0.5mol/l的金属盐溶液；

(2)在搅拌条件下，按照柠檬酸摩尔数与金属盐溶液中ti、cr和ni的金属离子摩尔数之和比为1.2:1的比例将柠檬酸乙醇溶液逐滴滴加到金属盐溶液中，柠檬酸乙醇溶液滴加完后，再加入十二烷基苯磺酸钠并使其在混合溶液中的浓度为5g/l，再加入氨水使混合溶液的ph为8.0；

(3)在400r/min的搅拌条件下，将ph为8.0的混合溶液在75℃下蒸发形成凝胶，并将凝胶置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到干凝胶；

(4)将干凝胶置于管式炉中，并通入流量为100ml/min的氧气，先在400℃下低温预烧4h，将低温预烧的产物采用研钵研磨成粉末后再在800℃下高温煅烧9h，得到li1.2ti0.33cr0.13ni0.33o1.95f0.1。

根据图1中的xrd谱图可知，所制备的li1.2ti0.33cr0.13ni0.33o1.95f0.1具有典型的无序岩盐结构，结晶性良好且没有杂相生成。从图4的sem照片中可以看出，li1.2ti0.33cr0.13ni0.33o1.95f0.1具有类纳米的粒径分布，粒径在500nm左右，而且分布也较为均匀。

将所制备的li1.2ti0.33cr0.13ni0.33o1.95f0.1组装成cr2025钮扣电池进行电化学性能测试，其中测试截止电压为1.5v～4.8v。首次0.05c倍率(1c＝200mah/g)活化容量为273.8mah/g，库伦效率为91.23％，随后在0.1c倍率下进行充放电测试，在0.1c下循环50周容量保持率为50.32％，如图7所示。氟与金属元素具有更强的结合键能，金属盐中的氟元素在高温烧结过程中可以部分取代富锂无序岩盐结构中的的晶格氧，有利于材料晶体结构稳定性的提高。

实施例2

li1.2ti0.27mo0.17ni0.33o1.97f0.06的具体制备步骤如下：

(1)按照化学计量比称取乙酸锂、钛酸四丁酯、钼酸铵、乙酸镍和氟化铵，并溶于无水乙醇/水(v无水乙醇：v水＝7:1)的混合溶液中，搅拌混合均匀，得到ti、mo和ni的金属离子浓度之和为0.5mol/l的金属盐溶液；

(2)在搅拌条件下，按照柠檬酸摩尔数与金属盐溶液中ti、mo和ni的金属离子摩尔数之和比为1.2:1的比例将柠檬酸乙醇溶液逐滴滴加到金属盐溶液中，柠檬酸乙醇溶液滴加完后，再加入十二烷基苯磺酸钠并使其在混合溶液中的浓度为5g/l，再加入氨水使混合溶液的ph为8.0；

(3)在400r/min的搅拌条件下，将ph为8.0的混合溶液在75℃下蒸发形成凝胶，并将凝胶置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到干凝胶；

(4)将干凝胶置于管式炉中，并通入流量为200ml/min的空气，先在400℃下低温预烧4h，将低温预烧的产物采用研钵研磨成粉末后再在800℃下高温煅烧9h，得到li1.2ti0.27mo0.17ni0.33o1.97f0.06。

根据图2中的xrd谱图可知，所制备的li1.2ti0.27mo0.17ni0.33o1.97f0.06具有典型的无序岩盐结构，结晶性良好且没有杂相生成。从图5的sem照片中可以看出，li1.2ti0.27mo0.17ni0.33o1.97f0.06具有类纳米的粒径分布，粒径在200nm左右，而且分布也较为均匀。

将所制备的li1.2ti0.27mo0.17ni0.33o1.97f0.06组装成cr2025钮扣电池进行电化学性能测试，其中测试截止电压为1.5v～4.8v。首次0.05c倍率(1c＝200mah/g)活化容量为279.8mah/g，库伦效率为93.28％，随后在0.1c倍率下进行充放电测试，在0.1c下循环50周容量保持率为45.7％，如图7所示。

实施例3

li1.2ti0.21w0.21ni0.33o1.93f0.14的具体制备步骤如下：

(1)按照化学计量比称取乙酸锂、钛酸四丁酯、偏钨酸铵、乙酸镍和氟化铵，并溶于无水乙醇/水(v无水乙醇：v水＝8:1)的混合溶液中，搅拌混合均匀，得到ti、w和ni的金属离子浓度之和为1mol/l的金属盐溶液；

(2)在搅拌条件下，按照柠檬酸摩尔数与金属盐溶液中ti、w和ni的金属离子摩尔数之和比为1.2:1的比例将柠檬酸乙醇溶液逐滴滴加到金属盐溶液中，柠檬酸乙醇溶液滴加完后，再加入十二烷基苯磺酸钠并使其在混合溶液中的浓度为5g/l，再加入氨水使混合溶液的ph为8.0；

(3)在400r/min的搅拌条件下，将ph为8.0的混合溶液在75℃下蒸发形成凝胶，并将凝胶置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到干凝胶；

(4)将干凝胶置于管式炉中，并通入流量为200ml/min的氧气，先在400℃下低温预烧4h，将低温预烧的产物采用研钵研磨成粉末后再在900℃下高温煅烧12h，得到li1.2ti0.21w0.21ni0.33o1.93f0.14。

根据图3中的xrd谱图可知，所制备的li1.2ti0.21w0.21ni0.33o1.93f0.14具有典型的无序岩盐结构，结晶性良好且没有杂相生成。从图6的sem照片中可以看出，li1.2ti0.21w0.21ni0.33o1.93f0.14具有类纳米的粒径分布，粒径在300nm左右，而且分布也较为均匀。

将所制备的li1.2ti0.21w0.21ni0.33o1.93f0.14组装成cr2025钮扣电池进行电化学性能测试，其中测试截止电压为1.5v～4.8v。首次0.05c倍率(1c＝200mah/g)活化容量为274.2mah/g，库伦效率为96.23％，随后在0.1c倍率下进行充放电测试，在0.1c下循环50周容量保持率为62.5％，如图7所示。

实施例4

li1.2ti0.21cr0.21ni0.33o2的具体制备步骤如下：

(1)按照化学计量比称取乙酸锂、钛酸乙酯、铬酸铵和硫酸镍，并溶于无水乙醇/水(v无水乙醇：v水＝7:1)的混合溶液中，搅拌混合均匀，得到ti、cr和ni的金属离子浓度之和为1mol/l的金属盐溶液；

(2)在搅拌条件下，按照柠檬酸三铵摩尔数与金属盐溶液中ti、cr和ni的金属离子摩尔数之和比为1.2:1的比例将柠檬酸三铵乙醇溶液逐滴滴加到金属盐溶液中，柠檬酸三铵乙醇溶液滴加完后，再加入十二烷基苯磺酸钠并使其在混合溶液中的浓度为5g/l，再加入氨水使混合溶液的ph为8.0；

(3)在400r/min的搅拌条件下，将ph为8.0的混合溶液在75℃下蒸发形成凝胶，并将凝胶置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到干凝胶；

(4)将干凝胶置于管式炉中，并通入流量为100ml/min的氧气，先在400℃下低温预烧4h，将低温预烧的产物采用研钵研磨成粉末后再在800℃下高温煅烧9h，得到li1.2ti0.21cr0.21ni0.33o2。

根据图8中的xrd谱图可知，所制备的li1.2ti0.21cr0.21ni0.33o2具有典型的无序岩盐结构，结晶性良好且没有杂相生成。从图11的eds照片中可以看出，li1.2ti0.21cr0.21ni0.33o2由粒径为200nm左右的颗粒组成，且金属元素均匀分布。

将所制备的li1.2ti0.21cr0.21ni0.33o2组装成cr2025钮扣电池进行电化学性能测试，其中测试截止电压为1.5v～4.8v。首次0.05c倍率(1c＝200mah/g)活化容量为279.4mah/g，库伦效率为90.37％，随后在0.1c倍率下进行充放电测试，在0.1c下循环50周容量保持率为56.2％，如图14所示。

实施例5

li1.2ti0.27mo0.17ni0.33o2的具体制备步骤如下：

(1)按照化学计量比称取碳酸锂、钛酸四丁酯、钼酸铵和硫酸镍，并溶于无水乙醇/水(v无水乙醇：v水＝7:1)的混合溶液中，搅拌混合均匀，得到ti、mo和ni的金属离子浓度之和为1mol/l的金属盐溶液；

(2)在搅拌条件下，按照柠檬酸三铵摩尔数与金属盐溶液中ti、mo和ni的金属离子摩尔数之和比为1.2:1的比例将柠檬酸三铵乙醇溶液逐滴滴加到金属盐溶液中，柠檬酸三铵乙醇溶液滴加完后，再加入十二烷基苯磺酸钠并使其在混合溶液中的浓度为5g/l，再加入氨水使混合溶液的ph为8.0；

(3)在400r/min的搅拌条件下，将ph为8.0的混合溶液在75℃下蒸发形成凝胶，并将凝胶置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到干凝胶；

(4)将干凝胶置于管式炉中，并通入流量为200ml/min的空气，先在400℃下低温预烧4h，将低温预烧的产物采用研钵研磨成粉末后再在800℃下高温煅烧9h，得到li1.2ti0.27mo0.17ni0.33o2。

根据图9中的xrd谱图可知，所制备的li1.2ti0.27mo0.17ni0.33o2具有典型的无序岩盐结构，结晶性良好且没有杂相生成。从图12的eds照片中可以看出，li1.2ti0.27mo0.17ni0.33o2由粒径为200nm左右的颗粒组成，且金属元素均匀分布。

将所制备的li1.2ti0.27mo0.17ni0.33o2组装成cr2025钮扣电池进行电化学性能测试，其中测试截止电压为1.5v～4.8v。首次0.05c倍率(1c＝200mah/g)活化容量为273.4mah/g，库伦效率为91.56％，随后在0.1c倍率下进行充放电测试，在0.1c下循环50周容量保持率为61.2％，如图14所示。

实施例6

li1.2ti0.33w0.13ni0.33o2的具体制备步骤如下：

(1)按照化学计量比称取乙酸锂、钛酸四丁酯、钨酸铵和乙酸镍，并溶于无水乙醇/水(v无水乙醇：v水＝7:1)的混合溶液中，搅拌混合均匀，得到ti、w和ni的金属离子浓度之和为1.5mol/l的金属盐溶液；

(2)在搅拌条件下，按照柠檬酸摩尔数与金属盐溶液中ti、w和ni的金属离子摩尔数之和比为1.2:1的比例将柠檬酸三铵乙醇溶液逐滴滴加到金属盐溶液中，柠檬酸三铵乙醇溶液滴加完后，再加入十二烷基苯磺酸钠并使其在混合溶液中的浓度为7.5g/l，再加入氨水使混合溶液的ph为8.0；

(3)在400r/min的搅拌条件下，将ph为8.0的混合溶液在75℃下蒸发形成凝胶，并将凝胶置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到干凝胶；

(4)将干凝胶置于管式炉中，并通入流量为200ml/min的氧气，先在400℃下低温预烧4h，将低温预烧的产物采用研钵研磨成粉末后再在800℃下高温煅烧9h，得到li1.2ti0.33w0.13ni0.33o2。

根据图10中的xrd谱图可知，所制备的li1.2ti0.33w0.13ni0.33o2具有典型的无序岩盐结构，结晶性良好且没有杂相生成。从图13的eds照片中可以看出，li1.2ti0.33w0.13ni0.33o2由粒径为200nm左右的颗粒组成，且金属元素均匀分布。

将所制备的li1.2ti0.33w0.13ni0.33o2组装成cr2025钮扣电池进行电化学性能测试，其中测试截止电压为1.5v～4.8v。首次0.05c倍率(1c＝200mah/g)活化容量为264.4mah/g，库伦效率为94.15％，随后在0.1c倍率下进行充放电测试，在0.1c下循环50周容量保持率为61.1％，如图14所示。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。