植物纤维素改性硅/碳复合负极材料及其制备方法与流程

本发明及锂离子电池材料
技术领域：
，具体地，涉及一种植物纤维素改性硅/碳复合负极材料的制备方法。
背景技术：
：负极材料作为锂离子电池重要的组成部分，对电池性能和成本有重要意义。目前商业化的石墨基及其改性锂离子电池负极材料占市场份额的97％以上，但比容量低、倍率性能差等缺陷限制了其在大型储能装置领域和动力电池领域的应用。单质硅作为锂电负极材料，其理论比容量为4200mah/g，硅氧化物比容量也在2400-2700mah/g之间，并且硅元素在地壳中的含量占地壳的26.4％，储量非常丰富，安全无毒，因此硅材料作为锂电负极材料有着低成本和环境友好方面的优势。但是，作为负极材料，硅在嵌/脱锂过程中会产生超过300％的体积变化，在反复充放电过程中会导致结构坍塌、粉化，使得电极材料之间失去电接触，从而使固体电解质界面膜在电解液中无法稳定地存在，导致循环寿命降低和容量损失。此外，硅的低电导性，严重限制了其容量的充分利用和硅电极材料的倍率性能。碳材料是硅基复合材料首选的活性基质之一，主要是因为碳材料的导电性能良好、体积变化小，此外，碳材料质量轻，来源丰富。硅材料包覆碳以后，可以增强材料的导电性能，减少硅纳米颗粒之间的团聚以及材料的体积膨胀，且碳表面可以形成一层比较稳定的、光滑的固体电解质界面膜，从而在一定程度上增长循环寿命，提高倍率性能。目前，硅/碳复合负极材料虽已被小规模商业化应用，但其体积膨胀导致材料容量迅速衰减的缺陷仍没有得到根本的改进。技术实现要素：本发明要解决的技术问题在于，对硅/碳复合负极材料进行改性，减小硅在嵌/脱锂过程中会产生的体积变化，抑制其在反复充放电过程中结构坍塌、粉化导致的电极材料之间失去电接触使得容量迅速衰减，从而解决硅/碳复合负极材料体积膨胀导致的材料容量迅速衰减的缺陷，提高其循环性能。本发明提供了一种植物纤维素改性硅/碳复合负极材料，包括以下重量份组分：植物纤维素的碳化物1-3份、硅3-10份、石墨80-120份、热解炭5-10份。优选的，包括以下重量份组分：植物纤维素的碳化物1.7份、硅5份、石墨85份、热解炭8.3份。本发明还提供了一种植物纤维素改性硅/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)配制体积分数为1-100％的乙醇溶液备用；(2)取40-100重量份的高聚物，高聚物中加入步骤(1)所制备的乙醇溶液，搅拌溶解得到高聚物溶液；(3)在球磨罐中加入研磨球、3-10重量份的硅粉及步骤(2)所得的高聚物溶液，并用步骤(1)所制备的乙醇溶液容器并将洗涤液转移至球磨罐，球磨分散1-10h后，再加入5-10重量份的植物纤维素，继续球磨分散0.5-24h；(4)将步骤(3)所得的球液混合料过滤分离，再用步骤(1)所制备的乙醇溶液冲洗研磨球并将冲洗液与过滤所得混悬液合并；(5)将步骤(4)所得混悬液加热沸腾，然后保持温度在80-120℃条件下浓缩20-240min，以玻璃棒检查浓缩液，当有少量拉丝状时，停止加热，并加入石墨80-120重量份，继续搅拌蒸发溶剂至粘稠膏状物；(6)将步骤(5)所得粘稠膏状物在80-200℃温度范围内对稠膏状物料进行烘干处理得到混合粉料；(7)将步骤(6)所得的混合粉料置于焙烧炉中并向其中预吹保护气体0.5-3h，然后以2-10℃/min的速率升温至700-1400℃，在此温度下保温2-10h，对混合粉料中的可碳化有机物进行热解碳化，得到硅/碳热解物；(8)将步骤(7)制备的硅/碳热解物进行粉碎处理，然后研磨至d50为5-25μm并过150-200目标准筛，制得植物纤维素改性硅/碳复合负极材料。优选的，所述步骤(2)中乙醇溶液与高聚物的质量比为乙醇溶液：高聚物＝100：(4-10)，高聚物为peg6000、peg4000、peg2000、peg1000、peg200中的一种或几种。优选的，所述步骤(3)中植物纤维素分子式为：(c6h10o5)n，直径为10-30μm，长100-2000μm，表面多孔孔径10-100nm；所述硅粉的粒径为20-1000nm。优选的，所述步骤(3)中加入球料质量比为研磨球：硅粉＝(10-100)：1，所述研磨球为直径为2mm氧化锆小球，球磨机频率为20-50hz。优选的，所述步骤(5)中保持温度在90-100℃条件下浓缩50-90min。优选的，所述步骤(6)中在80-120℃温度范围内烘干。优选的，所述步骤(7)中预吹保护气体50-90min，然后以5℃/min的速率升温至1000-1200℃，在此温度下保温3-10h。优选的，所述步骤(5)中的石墨为天然石墨、人造石墨或商用石墨基锂离子电池负极材料，加热浓缩设备为水浴锅或油浴锅或电加热炉；烘干设备为热风循环烘箱、箱式气氛炉、马弗炉、管式炉、流化床干燥机或雾化干燥机；所述步骤(7)中的保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种；所述步骤(8)中采取的粉碎方式为研磨粉碎、球磨粉碎、气流粉碎或滚压粉碎。本发明的原理：本发明的植物纤维素改性硅/碳复合负极材料，以植物中的纤维提取物为添加剂，植物纤维碳化后以直径纤维层状结构碳化物的形式掺杂在硅碳复合材料中。材料中植物纤维素及材料配比对最终电极材料比容量和循环性能有重要影响，其中植物纤维素的加入可以利用表面多孔及与peg的相容性共同作用来增强硅粒子在纤维提取物表面的吸附，抑制纳米硅粒子团聚，但纤维添加量过多会造成复合材料的振实密度降低、比容量降低、比表面变大等不利影响。由于植物纤维素经过高能球磨形成直径为0.1-500um的纤维状片层结构，这种纤维片层形貌表面多孔、粗糙、并且有弹性，与硅粉、石墨粉进行混合和球磨时，能够对不同粒度的硅粒子进行吸附和镶嵌，纤维多孔结构具有弹性，可以吸纳硅和石墨在嵌、脱锂过程中的体积膨胀和收缩，能够抑制界面应力的变化，同时多孔纤维层状结构能够充当锂离子和电子传输的“物理桥架”和三维网状导电网络，此外，此结构还有助于抑制复合材料制备过程中硅的团聚，提高硅分散的均匀性。经过700-1400℃高温处理后，在最终负极材料中形成了纤维碳化后的层状、软碳结构，增强了复合材料的导电性能和复合材料在充放电过程中的结构稳定性。湿法球磨工艺可以提高混合的均匀性和纳米硅分散的均匀性，合适的球磨频率和球磨时间可以确保植物纤维素的尺寸在0.1-500um并有利于硅粒子的纳米化；烘干除去水分，有利于减少后续高温碳化过程的不需要的化学反应副反应；高温热解之前，预吹保护气体0.5-3h的目的是除去材料表面的吸附氧并抑制高温热解碳化过程中氧对复合材料的氧化，高温热解温度的控制是为了让复合材料碳化完全及去除非碳硅的杂质。本发明的有益效果：本发明利用植物纤维素表面多孔及其与peg的相容性共同作用来增强硅粒子在纤维提取物表面的吸附，抑制纳米硅粒子团聚，将植物纤维素经过高能球磨形成纤维状片层结构，经过高温处理形成纤维碳化后的层状、软碳结构，并以纤维层状结构碳化物的形式掺杂在硅碳复合材料中，有效减小了硅在嵌/脱锂过程中会产生的体积变化，抑制其在反复充放电过程中结构坍塌、粉化导致的电极材料之间失去电接触使得容量迅速衰减，增强了复合材料的导电性能及其在充放电过程中的结构稳定性，从而解决硅/碳复合负极材料体积膨胀导致的材料容量迅速衰减的缺陷，提高其循环性能。此外，本发明中使用的植物提取物纤维素分子式为(c6h10o5)n，原料来源广泛，包括但不限于竹子、木材、稻草秸秆、芦苇秸秆、小麦秸秆等植物，用作锂离子电池负极材料成本较低、具有环保和可持续发展等优势。附图说明图1为si/g/f2在不同放大倍数的sem照片；图2为si/g/f2和si/g/p的xrd图谱；图3为si/g/f2、si/g/p和f的0.2c室温条件下首周充放电曲线；图4为si/g/f1、si/g/f2、si/g/f3和si/g/p在室温和0.2c倍率件下的循环性能。具体实施方式一、本发明的植物纤维素改性硅/碳复合负极材料，包括以下重量份组分：植物纤维素的碳化物1-3份、硅3-10份、石墨80-120份、热解炭5-10份。二、本发明的植物纤维素改性硅/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)配制体积分数为1-100％的乙醇溶液备用；(2)取40-100重量份的高聚物，高聚物中加入步骤(1)所制备的乙醇溶液，搅拌溶解得到高聚物溶液；乙醇溶液与高聚物的质量比为乙醇溶液：高聚物＝100：(4-10)，高聚物为peg6000、peg4000、peg2000、peg1000、peg200中的一种或几种；(3)在球磨罐中加入研磨球、3-10重量份的硅粉及步骤(2)所得的高聚物溶液，并用步骤(1)所制备的乙醇溶液容器并将洗涤液转移至球磨罐，球磨分散1-10h后，再加入5-10重量份的植物纤维素，继续球磨分散0.5-24h；所述植物纤维素分子式为：(c6h10o5)n，直径为10-30μm，长100-2000μm，表面多孔孔径10-100nm；所述硅粉的粒径为20-1000nm；加入球料质量比为研磨球：硅粉＝(10-100)：1，所述研磨球为直径为2mm氧化锆小球，球磨机频率为20-50hz；(4)将步骤(3)所得的球液混合料过滤分离，再用步骤(1)所制备的乙醇溶液冲洗研磨球并将冲洗液与过滤所得混悬液合并；(5)将步骤(4)所得混悬液加热沸腾，然后保持温度在80-120℃条件下浓缩20-240min，以玻璃棒检查浓缩液，当有少量拉丝状时，停止加热，并加入石墨80-120重量份，继续搅拌蒸发溶剂至粘稠膏状物；石墨为天然石墨、人造石墨或商用石墨基锂离子电池负极材料；加热浓缩设备为水浴锅或油浴锅或电加热炉；烘干设备为热风循环烘箱、箱式气氛炉、马弗炉、管式炉、流化床干燥机或雾化干燥机；(6)将步骤(5)所得粘稠膏状物在80-200℃温度范围内对稠膏状物料进行烘干处理得到混合粉料；(7)将步骤(6)所得的混合粉料置于焙烧炉中并向其中预吹保护气体0.5-3h，然后以2-10℃/min的速率升温至700-1400℃，在此温度下保温2-10h，对混合粉料中的可碳化有机物进行热解碳化，得到硅/碳热解物；保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种；(8)将步骤(7)制备的硅/碳热解物进行粉碎处理，然后研磨至d50为5-25μm并过150-200目标准筛，制得植物纤维素改性硅/碳复合负极材料；采取的粉碎方式为研磨粉碎、球磨粉碎、气流粉碎或滚压粉碎。三、电化学测试方法：将本发明制备得到的负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照85∶8∶7的质量比，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)作溶剂，混合均匀后涂于cu箔上，120℃干燥12h后，辗压并冲切成直径为12mm的圆片。将圆片在氩气保护的mbraunlabstar手套箱中进行模拟电池组装，组装环境h2o和o2的含量低于1×10-6，以金属锂片做负极，celgard2400做隔膜，1mol·l-1lipf-6/dmc(碳酸二甲酯)+dec(碳酸二乙酯)+ec(乙烯碳酸酯)(dmc∶dec∶ec体积比为1∶1∶1)为电解液组装扣式cr2025模拟电池。模拟电池测试采用恒流充放电，充放电电流密度为0.2c(1c＝360ma/g)，充放电电压范围为0.003-2.0v。四、材料的结构和形貌表征：使用了日本日立公司的s-4800型场发射扫描电子显微镜及扫描电子显微镜观察材料表面形貌特征；采用德国bruker公司型号为discoverd8的射线衍射仪(cukα，管电压40kv，扫描步长0.01°，电流40ma，扫描范围5-90°，扫描速度0.02°/0.1s)和日本shimadza公司的xrd-7000s型x射线衍射仪(cuka，管电压为40kv，管电流40ma，扫描范围10-80°，扫描步长为0.02°)对样品进行物相分析。实施例1：本实施例的植物纤维素改性硅/碳复合负极材料，包括以下重量份组分：植物纤维素的碳化物2.3份、硅10份、石墨120份、热解炭9.5份。本实施例的植物纤维素改性硅/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)配制体积分数为1-100％的乙醇溶液备用；(2)取100重量份的高聚物，高聚物中加入步骤(1)所制备的乙醇溶液，搅拌溶解得到高聚物溶液；乙醇溶液与高聚物的质量比为乙醇溶液：高聚物＝100：7，高聚物为peg2000、peg1000、peg200中的一种或几种；(3)在球磨罐中加入研磨球、10重量份的硅粉及步骤(2)所得的高聚物溶液，并用步骤(1)所制备的乙醇溶液容器并将洗涤液转移至球磨罐，球磨分散8-10h后，再加入10重量份的植物纤维素，继续球磨分散0.5-12h；所述植物纤维素分子式为：(c6h10o5)n，直径为10-30μm，长100-2000μm，表面多孔孔径10-100nm；所述硅粉的粒径为20-1000nm；加入球料质量比为研磨球：硅粉＝100：1，所述研磨球为直径为2mm氧化锆小球，球磨机频率为20-30hz；(4)将步骤(3)所得的球液混合料过滤分离，再用步骤(1)所制备的乙醇溶液冲洗研磨球并将冲洗液与过滤所得混悬液合并；(5)将步骤(4)所得混悬液加热沸腾，然后保持温度在80-90℃条件下浓缩180-240min，以玻璃棒检查浓缩液，当有少量拉丝状时，停止加热，并加入石墨120重量份，继续搅拌蒸发溶剂至粘稠膏状物；(6)将步骤(5)所得粘稠膏状物在170-200℃温度范围内对稠膏状物料进行烘干处理得到混合粉料；(7)将步骤(6)所得的混合粉料置于焙烧炉中并向其中预吹保护气体2.5-3h，然后以10℃/min的速率升温至1200-1400℃，在此温度下保温3-6h，对混合粉料中的可碳化有机物进行热解碳化，得到硅/碳热解物；(8)将步骤(7)制备的硅/碳热解物进行粉碎处理，然后研磨至d50为5-25μm并过150-200目标准筛，制得植物纤维素改性硅/碳复合负极材料si/g/f1。本实施例所得的植物纤维素改性硅/碳复合负极材料si/g/f1，在室温、0.2倍率条件首周充电容量为465mah/g，首次效率为90％，循环100周后的比容量为138mah/g。实施例2：本实施例的植物纤维素改性硅/碳复合负极材料，包括以下重量份组分：植物纤维素的碳化物1.7份、硅5份、石墨85份、热解炭8.3份。本实施例的植物纤维素改性硅/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)配制体积分数为1-100％的乙醇溶液备用；(2)取80重量份的高聚物，高聚物中加入步骤(1)所制备的乙醇溶液，搅拌溶解得到高聚物溶液；乙醇溶液与高聚物的质量比为乙醇溶液：高聚物＝100：10，高聚物为peg4000；(3)在球磨罐中加入研磨球、5重量份的硅粉及步骤(2)所得的高聚物溶液，并用步骤(1)所制备的乙醇溶液容器并将洗涤液转移至球磨罐，球磨分散5h后，再加入7.5重量份的植物纤维素，继续球磨分散12h；所述植物纤维素分子式为：(c6h10o5)n，直径为10-30μm，长100-2000μm，表面多孔孔径10-100nm；所述硅粉的粒径为20-1000nm；加入球料质量比为研磨球：硅粉＝50：1，所述研磨球为直径为2mm氧化锆小球，球磨机频率为30-40hz；(4)将步骤(3)所得的球液混合料过滤分离，再用步骤(1)所制备的乙醇溶液冲洗研磨球并将冲洗液与过滤所得混悬液合并；(5)将步骤(4)所得混悬液加热沸腾，然后保持温度在90-100℃条件下浓缩50-90min，以玻璃棒检查浓缩液，当有少量拉丝状时，停止加热，并加入石墨85重量份，继续搅拌蒸发溶剂至粘稠膏状物；(6)将步骤(5)所得粘稠膏状物在80-120℃温度范围内对稠膏状物料进行烘干处理得到混合粉料；(7)将步骤(6)所得的混合粉料置于焙烧炉中并向其中预吹保护气体50-90min，然后以5℃/min的速率升温至1000-1200℃，在此温度下保温3-10h，对混合粉料中的可碳化有机物进行热解碳化，得到硅/碳热解物；(8)将步骤(7)制备的硅/碳热解物进行粉碎处理，然后研磨至d50为5-25μm并过150-200目标准筛，制得植物纤维素改性硅/碳复合负极材料si/g/f2。本实施例所得的植物纤维素改性硅/碳复合负极材料si/g/f2，在室温、0.2倍率条件下首次放电容量472为mah/g，首次效率为90％，循环100周后的比容量为349mah/g。实施例3：本实施例的植物纤维素改性硅/碳复合负极材料，包括以下重量份组分：植物纤维素的碳化物1.2份、硅3份、石墨100份、热解炭5.0份。本实施例的植物纤维素改性硅/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)配制体积分数为1-100％的乙醇溶液备用；(2)取40重量份的高聚物，高聚物中加入步骤(1)所制备的乙醇溶液，搅拌溶解得到高聚物溶液；乙醇溶液与高聚物的质量比为乙醇溶液：高聚物＝100：4，高聚物为peg4000；(3)在球磨罐中加入研磨球、3重量份的硅粉及步骤(2)所得的高聚物溶液，并用步骤(1)所制备的乙醇溶液容器并将洗涤液转移至球磨罐，球磨分散1-3h后，再加入5重量份的植物纤维素，继续球磨分散20-24h；所述植物纤维素分子式为：(c6h10o5)n，直径为10-30μm，长100-2000μm，表面多孔孔径10-100nm；所述硅粉的粒径为20-1000nm；加入球料质量比为研磨球：硅粉＝10：1，所述研磨球为直径为2mm氧化锆小球，球磨机频率为40-50hz；(4)将步骤(3)所得的球液混合料过滤分离，再用步骤(1)所制备的乙醇溶液冲洗研磨球并将冲洗液与过滤所得混悬液合并；(5)将步骤(4)所得混悬液加热沸腾，然后保持温度在100-110℃条件下浓缩100-150min，以玻璃棒检查浓缩液，当有少量拉丝状时，停止加热，并加入石墨100重量份，继续搅拌蒸发溶剂至粘稠膏状物；(6)将步骤(5)所得粘稠膏状物在80-100℃温度范围内对稠膏状物料进行烘干处理得到混合粉料；(7)将步骤(6)所得的混合粉料置于焙烧炉中并向其中预吹保护气体1-2h，然后以2℃/min的速率升温至700-900℃，在此温度下保温8-10h，对混合粉料中的可碳化有机物进行热解碳化，得到硅/碳热解物；(8)将步骤(7)制备的硅/碳热解物进行粉碎处理，然后研磨至d50为5-25μm并过150-200目标准筛，制得植物纤维素改性硅/碳复合负极材料si/g/f3。本实施例所得的植物纤维素改性硅/碳复合负极材料si/g/f3，在室温、0.2倍率条件首次放电容量为460mah/g，首次效率为90％，循环100周后的比容量为143mah/g。实施例4：本实施例为实施例2的对比试验，本实施例与实施例2相比，原料的比例及制备工艺均相同，区别仅仅是实施例4中未添加植物纤维素，制备得到硅/碳复合负极材料。本实施例的硅/碳复合负极材料包括以下重量份组分：硅5份、石墨85份、热解炭8.3份。本实施例的硅/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(2)配制体积分数为1-100％的乙醇溶液备用；(2)取80重量份的高聚物，高聚物中加入步骤(1)所制备的乙醇溶液，搅拌溶解得到高聚物溶液；乙醇溶液与高聚物的质量比为乙醇溶液：高聚物＝100：10，高聚物为peg4000；(3)在球磨罐中加入研磨球、5重量份的硅粉及步骤(2)所得的高聚物溶液，并用步骤(1)所制备的乙醇溶液容器并将洗涤液转移至球磨罐，球磨分散5h后，继续球磨分散12h；所述植物纤维素分子式为：(c6h10o5)n，直径为10-30μm，长100-2000μm，表面多孔孔径10-100nm；所述硅粉的粒径为20-1000nm；加入球料质量比为研磨球：硅粉＝50：1，所述研磨球为直径为2mm氧化锆小球，球磨机频率为30-40hz；(4)将步骤(3)所得的球液混合料过滤分离，再用步骤(1)所制备的乙醇溶液冲洗研磨球并将冲洗液与过滤所得混悬液合并；(5)将步骤(4)所得混悬液加热沸腾，然后保持温度在90-100℃条件下浓缩50-90min，以玻璃棒检查浓缩液，当有少量拉丝状时，停止加热，并加入石墨85重量份，继续搅拌蒸发溶剂至粘稠膏状物；(6)将步骤(5)所得粘稠膏状物在80-120℃温度范围内对稠膏状物料进行烘干处理得到混合粉料；(7)将步骤(6)所得的混合粉料置于焙烧炉中并向其中预吹保护气体50-90min，然后以5℃/min的速率升温至1000-1200℃，在此温度下保温3-10h，对混合粉料中的可碳化有机物进行热解碳化，得到硅/碳热解物；(8)将步骤(7)制备的硅/碳热解物进行粉碎处理，然后研磨至d50为5-25μm并过150-200目标准筛，制得植物纤维素改性硅/碳复合负极材料si/g/p。本实施例所得的硅/碳复合负极材料si/g/p，在室温、0.2倍率条件首次放电容量的480mah/g，首次效率为88％，循环100周后的比容量为49.65mah/g表1实施例中样品编号、组成及电性能参数的说明实施例1实施例2实施例3实施例4样品编号si/g/f1si/g/f2si/g/f3si/g/p植物纤维碳化前含量(重量份)107.550植物纤维碳化后含量(重量份)2.31.71.20石墨含量(重量份)1208510085热解碳含量(重量份)9.58.35.08.3硅粉含量(重量份)10535首周充电容量(mah/g)465472460480首次效率(％)90909088循环100次容量(mah/g)13834914349.65表1中si/g/f1、si/g/f2、si/g/f3和si/g/p分别指植物纤维素添加量为10％、7.5％、5％和0％时合成的锂离子电池负极材料。由表1可见，实施例1至实施例3的植物纤维素改性硅/碳复合负极材料si/g/f1-3，在室温、0.2倍率条件下循环100周后的比容量分别为138mah/g、349mah/g和143mah/g，实施例4的硅/碳复合负极材料si/g/p，在相同条件下循环100周后的比容量为49.65mah/g。实施例4与实施例2相比，原料的比例及制备工艺均相同，区别仅仅是实施例4中未添加植物纤维素，但是实施例4得到的硅/碳复合负极材料si/g/p循环100次的容量远远低于实施例2的植物纤维素改性硅/碳复合负极材料si/g/f2。因此，本发明的植物纤维素改性硅/碳复合负极材料，添加植物纤维素，可以大幅提高硅/碳复合负极材料的循环性能。图1是si/g/f2扫描电镜在10000、40000、2000倍下的sem照片。从a1图可以发现纤维素膜上附着硅并分布在大的石墨颗粒的间隙，a2图可以看出纤维片层尺寸在200-600nm，a3图可以看出石墨粒径在15-20um，石墨表面包裹着一层网状物，网状物主要有无定形碳和纳米硅构成，其中纤维碳化物起到导电网络建立的作用。综上所述，在烧结后纤维素的片层结构对硅的团聚有着抑制作用，并起到建立导电网络的作用。图2为si/g/f2样品和si/g/p样品的xrd衍射图谱。可以看出2θ分别位于26.1°、43.9°、54.1°、77.8°是石墨(002)(110)(004)(110)晶面对应的典型特征峰，与jcpds卡片75-1621相一致，表明材料有石墨成分；2θ位于28.6°、47.4°是硅的(111)(220)晶面对应的特征衍射峰，与jcpds卡片27-1402相一致，表明有晶体硅成分，两组图谱基本一致，说明纤维碳化物的加入没有改变复合物的晶相结构，纤维片层和高聚物的碳化物都为无定形碳结构。图3为si/g/f2、si/g/p和f的0.2c室温条件下首周充放电曲线，f是指植物纤维素碳化物。由图3可见，f首周放电容量仅仅为220mah/g，首周充放电性能远不及si/g/p，但是使用f对si/g/p进行改性得到si/g/f，si/g/f的首周放电容量与si/g/p相同，但其循环性能远优于si/g/p。图4为si/g/f1、si/g/f2、si/g/f3和si/g/p在室温和0.2c倍率件下的循环性能。如图4可见，添加植物纤维素可以提高硅/碳复合负极材料的循环性能，且材料中植物纤维素及材料配比对最终电极材料比容量和循环性能有重要影响，植物纤维素的添加量过多或过少均会影响材料的循环性能。当前第1页12