丝瓜络生物质碳负载红磷的锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池负极材料领域，具体是丝瓜络生物质碳负载红磷锂离子负极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为重要的能源存储系统中的一种，已经广泛应用于各种电子设备中，如移动电话，便携式计算机等等。锂离子电池主要具有工作电压高、比容量大、循环寿命长等优点。目前，商业锂离子电池已经取得巨大的成功，但低容量和倍率性能较差仍然较大程度上限制了它的进一步发展，广泛地探索拥有高能量密度和优异的倍率性能的负极材料仍然是其重要的发展方向。

在合金转化型储锂的负极材料中，红磷(redp)具有其2596mah·g^-1高的理论容量备受关注。但是，红磷的电导率较低，并且嵌锂后红磷体积膨胀所产生的应力变化极易破坏电极结构，导致其循环稳定性差，容量不高，阻碍了其进一步的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供丝瓜络生物质碳负载红磷锂离子负极材料及其制备方法，通过制备丝瓜络生物质碳负载红磷锂离子负极材料，利用红磷理论比容量以及高温碳化处理的生物质碳导电性与多孔隙结构，达到制备比容量大，导电性及循环性优良的电池负极材料的目的，以解决红磷的电导率较低，并且嵌锂后红磷体积膨胀所产生的应力变化极易破坏电极结构，导致其循环稳定性差，容量不高等问题，其技术方案如下：

所述丝瓜络生物质碳负载红磷锂离子负极材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

(1)剪切丝瓜络，预处理去除杂质，得到纯净的丝瓜络，纯净的丝瓜络干燥后充分研磨并称重，得到混合丝瓜络生物质前驱体；

(2)称取红磷，按照一定质量比混合得到的丝瓜络生物质前驱体并进一步研磨；

(3)将丝瓜络生物质前驱体与红磷混合物置于管式炉并通入气体保护，将丝瓜络生物质前驱体与红磷混合物进行高温渗磷；

(4)管式炉降温至一定温度且保温一段时间；

(5)管式炉自然冷却至室温后取出，即得丝瓜络生物质碳负载红磷复合材料；

(6)将丝瓜络生物质碳负载红磷复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按一定质量比研磨混合均匀，然后加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂并搅拌混合均匀得到电池浆料；所述将电池浆料分别滴涂在切好的泡沫镍上并干燥，泡沫镍上冲压成电极片作为锂离子电池的电极；泡沫镍上的电池浆料及所得到的丝瓜络生物质碳负载红磷锂离子负极材料；

所述本发明所得到的红磷与丝瓜络生物质碳复合电池负极材料的结构、形貌和性质是采用x-射线粉末衍射仪(xrd)、扫描电子显微镜(sem)、拉曼光谱仪(raman)等手段进行表征；本发明以锂片为对电极，组装锂离子电池衡量该负极材料的储锂电化学性能；将组装好的锂离子电池静置24h后进行恒电流充放电测试，充放电电压范围为0.01-3.0v，在25±1℃环境中循环其充放电循环稳定性及倍率特性。

作为本发明进一步的方案：所述步骤(1)中的丝瓜络生物质与红磷混合研磨后颗粒大小控制在60目以上。

作为本发明进一步的方案：所述步骤(2)中的管式炉内的气体为氩气。

作为本发明进一步的方案：所述步骤(3)中的丝瓜络生物质碳与红磷混合物高温渗磷的温度为500～700℃，丝瓜络生物质碳与红磷混合物高温渗磷的时间为10～30min，丝瓜络生物质碳与红磷混合物高温渗磷的升温速率为2～8℃/min。

作为本发明再进一步的方案：所述步骤(4)中的丝瓜络生物质碳与红磷混合物降温的保温温度为260～300℃，丝瓜络生物质碳与红磷混合物降温的保温时间为8～16h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

所述丝瓜络生物质碳材料为植物丝瓜成熟果实的维管束，材料来源广，成本低，无污染；所述丝瓜络生物质碳负载红磷的锂离子电池负极材料的制备方法操作简单，易于实现工业化生产；所述所制备的丝瓜络生物质碳负载红磷锂离子电池负极材料，红磷纳米颗粒均匀嵌入在多孔状生物碳内，红磷纳米颗粒兼容红磷高理论比容量的特性和高温碳化后生物质碳材料的高导电性，红磷纳米颗粒提高了电极材料的导电性，红磷纳米颗粒能够有效缓解红磷在充放电过程中存在的体积膨胀问题，从而实现高比容量，长循环稳定性和优异的倍率性；

根据本发明可以简单、大量制备出红磷与丝瓜络生物质碳复合电池负极材料，红磷与丝瓜络生物质碳复合电池负极材料结构稳定，红磷与丝瓜络生物质碳复合电池负极材料储锂稳定性良好；本发明提供了极具应用前景的制备红磷与丝瓜络生物质碳复合电池负极材料的方法，组合成丝瓜络生物质碳负载红磷锂离子负极材料；

所述将红磷与碳材料复合是一种改善/提高红磷负极电化学储锂的有效途径，将红磷嵌入三维多孔结构的碳材料中，增加红磷电极导电性以及能有效缓冲其充放电过程中的体积膨胀；生物质碳材料拥有成本低廉、碳化操作简单等天然优势，并且生物质碳材料孔隙结构丰富、生物质碳材料比表面积大、且生物质碳材料前驱体表面具有含氧活性基团等优点，经过高温碳化后的生物质碳与红磷复合电池负极材料不仅克服了红磷导电性较差的缺点，而且利用生物质碳表面多孔的结构，生物质碳与红磷复合电池负极材料有效缓冲红磷在充放电过程中的体积膨胀问题。

附图说明

图1为丝瓜络生物质碳负载红磷锂离子负极材料及其制备方法中的的制备的的xrd谱图。

图2为丝瓜络生物质碳负载红磷锂离子负极材料及其制备方法中的raman谱图。

图3为丝瓜络生物质碳负载红磷锂离子负极材料及其制备方法中的sem图。

图4为丝瓜络生物质碳负载红磷锂离子负极材料及其制备方法中在200ma/g电流密度下循环的稳定性能图。

图5为丝瓜络生物质碳负载红磷锂离子负极材料及其制备方法中的材料在不同电流密度下循环的倍率性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1～5，本发明实施例中，丝瓜络生物质碳负载红磷锂离子负极材料的制备方法，通过以下三个实施案例进行数据供参考：

一、实施例1

所述通过红磷与丝瓜络为原料，将丝瓜络剪切研磨以后与红磷按照一定比例研磨混合均匀，在惰性气氛下红磷与丝瓜络进行高温渗磷制备丝瓜络生物质碳负载红磷锂离子电池负极材料，具体包括以下步骤：

(1)剪切丝瓜络，依次用丙酮、去离子水与酒精清洗去除杂质，得到纯净的丝瓜络，纯净的丝瓜络干燥后充分研磨称重，得到丝瓜络生物质前驱体；

(2)称取0.4g红磷，以1:1质量比混合丝瓜络生物质前驱体得到丝瓜络生物质前驱体与红磷混合物，并将丝瓜络生物质前驱体与红磷混合物进一步充分研磨；

(3)将上述得到的丝瓜络生物质前驱体与红磷混合物置于管式炉中，并通入氩气半个小时后以5℃/min的升温速率，丝瓜络生物质前驱体与红磷混合物在600℃高温渗磷，且渗磷时间为15min，

(4)管式炉降温至280℃，且管式炉炉内温度保温10小时；

(5)管式炉自然冷却至室温后取出，即得到丝瓜络生物质碳负载红磷复合材料。

所述对上述步骤(5)中所制备的丝瓜络生物质碳负载红磷复合材料进行x射线衍射谱测试，所制备的复合材料物相为碳与红磷的混合相，所述复合材料物中并无其他杂质，说明所制备的复合材料为红磷/碳复合材料，红磷/碳复合材料进一步通过raman光谱仪分析，在raman光谱仪300cm-1～500cm-1处出现红磷的特征峰，但红磷的特征峰强度较低，说明红磷/碳复合材料中的红磷为无序结构，通过扫描电镜sem表征分析，表明大小为100nm-2μm的红磷纳米颗粒均匀嵌入在多孔等级结构的丝瓜络生物质碳骨架上，形成红磷/碳复合材料。

将上述步骤(5)所制备的丝瓜络生物质碳负载红磷锂离子电池负极材料制备成电池浆料，其电池浆料的制备过程如下：将丝瓜络生物质碳负载红磷锂离子电池负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按80：10：10质量比研磨混合均匀，然后加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂并搅拌混合均匀得到电池浆料；所述将电池浆料分别滴涂在切好的泡沫镍上并干燥，泡沫镍上冲压成电极片作为锂离子电池的电极；锂离子电池的组装：电解液是以1moll-1lipf6的电解质和体积比为1：1的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)的电解剂组成，电解液对电极使用的是锂片，锂离子电池的装配过程全都在充满氩气并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成；装配好的锂离子电池放置24h后进行恒流充放电测试，锂离子电池充放电电压为0.01v～3.0v；所述锂离子电池在25±1℃环境中循环测量电池正极的充放电循环性能、可逆嵌锂容量以及高倍率特性。

所述所制备的锂离子电池在200mag-1电流密度下充放电，锂离子电池具有921mahg-1的首次放电容量，锂离子电池经过200次循环后其放电容量仍然保持在545mahg-1以上，锂离子电池库伦效率维持99.5％以上，锂离子电池显示出优异的容量保持率和循环稳定性；从本发明实施例制备的负极材料的倍率性能图中，该红磷/碳复合材料显示很优异的倍率性能，红磷/碳复合材料在100，200，500，1000与2000mag-1电流密度下比容量分别达到650,530,360,270与195mahg-1；当红磷/碳复合材料电流密度重置为100mag-1时，锂离子电池容量回到595mahg-1。

二、实施例2

以红磷与丝瓜络为原料，将丝瓜络剪切研磨以后与红磷按照一定比例研磨混合均匀，惰性气氛下红磷与丝瓜络进行高温渗磷制备丝瓜络生物质碳负载红磷锂离子电池负极材料，具体包括以下步骤：

(1)剪切丝瓜络，依次用丙酮、去离子水与酒精清洗去除杂质，得到纯净的丝瓜络，纯净的丝瓜络干燥后充分研磨称重得到丝瓜络生物质前驱；

(2)称取2.0g红磷按照以1:2质量比混合丝瓜络生物质前驱体得到丝瓜络生物质前驱体与红磷混合物，并将丝瓜络生物质前驱体与红磷混合物进一步充分研磨；

(3)将上述的丝瓜络生物质前驱体与红磷混合物置于管式炉中，并通入氩气半个小时后以3℃/min的升温速率，丝瓜络生物质前驱体与红磷混合物在600℃高温渗磷，且丝瓜络生物质前驱体与红磷混合物渗磷时间为20min；

(4)管式炉降温至280℃，且管式炉炉内温度保温10小时；

(5)管式炉自然冷却至室温后取出，即得到丝瓜络生物质碳负载红磷复合材料。

将上述步骤(5)所制备的丝瓜络生物质碳负载红磷复合材料制备成电池浆料，其电池浆料的制备过程如下：将丝瓜络生物质碳负载红磷锂离子电池负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按80：10：10质量比研磨混合均匀，然后加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂，搅拌混合均匀得到电池浆料；所述将电池浆料分别滴涂在切好的泡沫镍上并干燥，泡沫镍冲压成电极片作为锂离子电池的电极；锂离子电池的组装：电解液是以1moll-1lipf6的电解质和体积比为1：1的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)的电解剂组成，电解液对电极使用的是锂片，锂离子电池的装配过程全都在充满氩气并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成；装配好的锂离子电池池放置24h后进行恒流充放电测试，锂离子电池充放电电压为0.01v～3.0v；锂离子电池在25±1℃环境中循环测量电池正极的充放电循环性能、可逆嵌锂容量以及高倍率特性。

所述所制备的锂离子电池在100，200，500，1000与2000mag-1电流密度下比容量分别达到645,535,370,260与180mahg-1；当锂离子电池电流密度重置为100mag-1时，锂离子电池容量回到580mahg-1。

三、实施例3

以红磷与丝瓜络为原料，将丝瓜络剪切研磨以后与红磷按照一定比例研磨混合均匀，惰性气氛下红磷与丝瓜络进行高温渗磷制备丝瓜络生物质碳负载红磷锂离子电池负极材料，具体包括以下步骤：

(1)剪切丝瓜络，依次用丙酮、去离子水与酒精清洗去除杂质，得到纯净的丝瓜络，纯净的丝瓜络干燥后充分研磨称重，得到丝瓜络生物质前驱体；

(2)称取1.0g红磷，以1:3质量比混合丝瓜络生物质前驱体，得到丝瓜络生物质前驱体与红磷混合物，并将丝瓜络生物质前驱体与红磷混合物进一步充分研磨；

(3)将上述的丝瓜络生物质前驱体与红磷混合物置于管式炉中，并通入氩气半个小时后以5℃/min的升温速率，丝瓜络生物质前驱体与红磷混合物在600℃高温渗磷，丝瓜络生物质前驱体与红磷混合物渗磷时间为15min；

(4)管式炉降温至280℃，且管式炉炉内温度保温16小时；

(5)管式炉自然冷却至室温后取出，即得到丝瓜络生物质碳负载红磷复合材料。

将上述步骤(5)所制备的丝瓜络生物质碳负载红磷复合材料制备成电池浆料，其电池浆料的制备过程如下：将丝瓜络生物质碳负载红磷锂离子电池负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按80：10：10质量比研磨混合均匀，然后加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂，搅拌混合均匀得到电池浆料；所述将电池浆料分别滴涂在切好的泡沫镍上并干燥，泡沫镍冲压成电极片作为锂离子电池的电极；锂离子电池的组装：电解液是以1moll-1lipf6的电解质和体积比为1：1的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)的电解剂组成，电解液对电极使用的是锂片，锂离子电池的装配过程全都在充满氩气并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成；装配好的锂离子电池放置24h后进行恒流充放电测试，锂离子电池充放电电压为0.01v～3.0v；锂离子电池在25±1℃环境中循环测量电池正极的充放电循环性能、可逆嵌锂容量以及高倍率特性。

所述所制备的锂离子电池在100，200，500，1000与2000mag-1电流密度下比容量分别达到640,540,365,260与200mahg-1；当锂离子电池电流密度重置为100mag-1时，锂离子电池容量回到600mahg-1。

实施例1～3中的丝瓜络生物质碳负载红磷锂离子负极材料组装成锂离子电池后其在不同在电流密度下的最大放电容量如表1所示，得出以下数据分析：

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。