一种油性石墨烯浆料及其制备方法、磷酸铁锂正极浆料及其制备方法、电池与流程

本发明涉及电池制备技术领域，具体而言，涉及一种油性石墨烯浆料及其制备方法、磷酸铁锂正极浆料及其制备方法、电池。

背景技术：

锂离子电池因其有较高的能量密度、无记忆效应以及循环寿命长、自放电效应小等诸多优点被广泛应用于电子设备以及新能源汽车等领域。随着电动车、混合动力汽车的快速发展以及市场需求的持续增长，锂离子电池正不断突破自身瓶颈，向高能量密度、高倍率性能和长循环寿命的方向发展。

磷酸铁锂是目前应用较广泛的锂离子正极材料之一，其具有成本较低、安全性高、环境友好、工作电压平稳和充放电循环寿命较长等优点，但是磷酸铁锂的晶体结构也导致了其较低的电子电导率(10^-9～10^-10s·cm^-1)和锂离子迁移率(10^-13～10^-16cm²·s^-1)，使其电化学性能受到严重限制，也进一步影响了其可逆容量和倍率性能。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种油性石墨烯浆料，该油性石墨烯浆料可用于制备磷酸铁锂正极浆料，提高磷酸铁锂正极材料的导电性，促进锂离子的脱嵌，从而有效地改善磷酸铁锂可逆容量低、倍率性能差等缺陷。

本发明的目的之二在于提供一种油性石墨烯浆料的制备方法，其可简单便捷地制备得到上述的油性石墨烯浆料，该制备方法过程简单且易控制，可有效地提高油性石墨烯浆料的制备效率和质量。

本发明的目的之三在于提供一种磷酸铁锂正极浆料，其通过上述的油性石墨烯浆料制备得到。因此，该磷酸铁锂正极浆料的可逆容量和电化学性能均可得到有效地提高。

本发明的目的之四在于提供一种磷酸铁锂正极浆料的制备方法，其可简单便捷地制备得到上述的磷酸铁锂正极浆料，该制备方法过程简单且易控制，可有效地提高磷酸铁锂正极浆料的制备效率和质量。

本发明的目的之五在于提供一种电池，其通过上述的磷酸铁锂正极浆料制备得到。因此，该电池的电化学性能优异。

本发明的实施例是这样实现的：

第一方面，实施例提供一种油性石墨烯浆料，用于制备磷酸铁锂正极浆料，油性石墨烯浆料包括按照重量百分数计的以下原料：

石墨烯0.2～10％、分散剂0.3～3％、稳定剂0.01～2％、第一粘结剂0.1～3％以及余量为第一溶剂。

在可选的实施方式中，分散剂包括非离子型分散剂和/或阳离子分散剂。

在可选的实施方式中，分散剂包括聚丙烯酸、kd1、聚苯乙炔、表面活性蛋白中的一种或多种。

在可选的实施方式中，稳定剂包括聚乙烯醇。

在可选的实施方式中，第一粘结剂包括聚乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯树脂、环氧树脂中的一种或多种。

在可选的实施方式中，第一溶剂包括二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、异丙醇、乙醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲醚、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或多种。

第二方面，实施例提供一种前述实施方式中任一项的油性石墨烯浆料的制备方法，包括：

将石墨烯分散于添加了分散剂的第一溶剂中后得到石墨烯溶液；

将石墨烯溶液依次进行真空搅拌、行星球磨、砂磨后加入第一粘结剂和稳定剂后进行二次真空搅拌，均匀分散后得到油性石墨烯浆料。

第三方面，实施例提供一种磷酸铁锂正极浆料，包括：

前述实施方式中任一项的油性石墨烯浆料或前述实施方式的油性石墨烯浆料的制备方法制备得到的油性石墨烯浆料、磷酸铁锂、第二粘结剂以及第二溶剂。

第四方面，实施例提供一种前述实施方式的磷酸铁锂正极浆料的制备方法，包括：

将磷酸铁锂加入油性石墨烯浆料中混合均匀得到混合溶液；

取第二粘结剂溶解于第二溶剂中得到粘结剂溶液；

将粘结剂溶液加入混合溶液中，进行磁力搅拌后得到磷酸铁锂正极浆料。

第五方面，实施例提供一种电池，电池包括正极片，正极片通过前述实施方式的磷酸铁锂正极浆料的制备方法制备得到的磷酸铁锂正极浆料或前述实施方式的磷酸铁锂正极浆料加工制备得到。

本发明的实施例至少具有以下优点或有益效果：

本发明的实施例提供了一种油性石墨烯浆料，其包括按照重量百分数计的以下原料：石墨烯0.2～10％、分散剂0.3～3％、稳定剂0.01～2％、第一粘结剂0.1～3％以及余量为第一溶剂。该油性石墨烯浆料可用于制备磷酸铁锂正极浆料，该油性石墨烯浆料能够显著提高磷酸铁锂正极浆料的导电性，有效促进锂离子的传输和脱嵌，且相比于传统的导电剂乙炔黑，石墨烯浆料添加量更少，导电效果更好，在磷酸铁锂正极浆料中所占比例更小，能有助于提高材料的体积能量密度，使得该油性石墨烯浆料可有效地改善磷酸铁锂可逆容量低、倍率性能差等缺陷。

本发明的实施例还提供了一种油性石墨烯浆料的制备方法，其包括将石墨烯分散于添加了分散剂的第一溶剂中后得到石墨烯溶液；将石墨烯溶液依次进行真空搅拌、行星球磨、砂磨后加入第一粘结剂和稳定剂后进行二次真空搅拌，均匀分散后得到油性石墨烯浆料。该方法通过合理地控制各成分的添加顺序以及各步骤的工艺流程，可简单便捷地制备得到上述的油性石墨烯浆料。因此，该制备方法过程简单且易控制，可有效地提高油性石墨烯浆料的制备效率和质量。

本发明的实施例还提供了一种磷酸铁锂正极浆料，其通过上述的油性石墨烯浆料制备得到。因此，该磷酸铁锂正极浆料的可逆容量和电化学性能均可得到有效地提高。

本发明的实施例还提供了一种磷酸铁锂正极浆料的制备方法，其可简单便捷地制备得到上述的磷酸铁锂正极浆料，该制备方法过程简单且易控制，可有效地提高磷酸铁锂正极浆料的制备效率和质量。

本发明的实施例还提供了一种电池，其通过上述的磷酸铁锂正极浆料制备得到。因此，该电池的电化学性能优异。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的实施例1制备的分散均匀石墨烯导电浆料的tem图；

图2为本发明的实施例2中制备的扣式电池的倍率性能曲线；

图3为本发明的实施例4中制备的扣式电池的倍率性能曲线；

图4为本发明的实施例6中制备的扣式电池的倍率性能曲线；

图5为本发明的实施例8中制备的扣式电池的倍率性能曲线；

图6为对比例1中制备的扣式电池的倍率性能曲线；

图7为对比例2中制备的扣式电池的倍率性能曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

本发明的实施例提供了一种油性石墨烯浆料，其主要用于制备磷酸铁锂正极浆料，该油性石墨烯浆料包括按照重量百分数计的以下原料：

石墨烯0.2～10％、分散剂0.3～3％、稳定剂0.01～2％、第一粘结剂0.1～3％以及余量为第一溶剂。

详细地，石墨烯由于具有优异的电子导电性、柔韧性及力学性能、化学及热力学稳定性和高比表面积等优点，被广泛应用于能量转换与存储领域。在本发明的实施例中，该油性石墨烯浆料能够显著提高磷酸铁锂正极浆料的导电性，有效促进锂离子的传输和脱嵌，且相比于传统的导电剂乙炔黑，石墨烯浆料添加量更少，导电效果更好，在磷酸铁锂正极浆料中所占比例更小，能有助于提高材料的体积能量密度，使得该油性石墨烯浆料可有效地改善磷酸铁锂可逆容量低、倍率性能差等缺陷。

详细地，在本实施例中，分散剂是使砂磨或球磨分散后的石墨烯能有效剥离，形成少层或单层石墨烯，抑制石墨烯的团聚，使其均匀分散于溶液中，从而保证成品的质量。

具体地，在本实施例中，分散剂包括非离子型分散剂和/或阳离子分散剂。非离子型分散剂含有可与石墨烯表面形成π-π键结合的芳香环结构，使其有效吸附在石墨烯的表面并形成空间位阻效应阻碍石墨烯的再次团聚。而阳离子分散剂，电离后产生的静电排斥力以及由其大分子链形成的空间位阻效应使得石墨烯得到良好的分散作用。

作为优选的方案，在本实施例中，选用的分散剂包括聚丙烯酸、kd1、聚苯乙炔(paa)、表面活性蛋白中的一种或多种。当然，在本发明的其他实施例中，分散剂的种类还可以根据需求进行调整和选择，本发明的实施例不做限定。

详细地，在本实施例中，稳定剂防止石墨烯片层边缘被氧化，使其在室温和高温下有较好的稳定性，从而进一步提升了石墨烯的分散稳定性。

需要说明的是，在本发明的实施例中使用的稳定剂为聚乙烯醇。通过聚乙烯醇的加入可有效地避免石墨烯片层的边缘被氧化，从而保证成品的制备效率和质量。

详细地，在本发明的实施例中，第一粘结剂溶解在第一溶剂中，在这样的粘性液体中，经过砂磨得到的少层石墨烯能稳定存在，还可能提高再分散性能，进一步分散成片状石墨烯。并且，在后期石墨烯不发生沉降，石墨烯浆料不分层。

具体地，在本发明的实施例中，粘结剂包括聚乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯树脂、环氧树脂中的一种或多种。当然，在本发明的其他实施例中，粘结剂的种类还可以根据需求进行选择，本发明的实施例不做限定。

具体地，在本发明的实施例中，第一溶剂包括二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、异丙醇、乙醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲醚、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或多种。

本发明的实施例还提供了一种油性石墨烯浆料的制备方法，包括：

将石墨烯分散于添加了分散剂的第一溶剂中后得到石墨烯溶液；将石墨烯溶液依次进行真空搅拌、行星球磨、砂磨后加入第一粘结剂和稳定剂后进行二次真空搅拌，均匀分散后得到油性石墨烯浆料。

详细地，该方法通过合理地控制各成分的添加顺序以及各步骤的工艺流程，可简单便捷地制备得到上述的油性石墨烯浆料。因此，该制备方法过程简单且易控制，可有效地提高油性石墨烯浆料的制备效率和质量。

本发明的实施例还提供了一种磷酸铁锂正极浆料，其包括：上述的油性石墨烯浆料、磷酸铁锂、第二粘结剂以及第二溶剂。

详细地，传统的正极浆料中导电剂质量占比大约为10％，而实施例提供的石墨烯浆料添加量在5％以下，大约在0.5％～5％左右，不仅降低了导电剂的用量，而且提高了正极材料的导电性，提高了正极材料的可逆容量和倍率性能。并且，该配方中的导电剂由上述制备的油性石墨烯浆料取代传统的导电剂乙炔黑，石墨烯因其高导电性、优异的力学性能和高比表面积等优点，能够显著提高磷酸铁锂颗粒间的导电性，增强锂离子的传输速率，提高正极材料的倍率性能。

需要说明的是，在该制备方法中第二粘结剂可选择为聚偏氟乙烯，第二溶剂可选择为n-甲基吡咯烷酮。在其他实施例中，二者的种类也可以根据需求进行调整，本发明的实施例不做限定。

本发明的实施例还提供了一种磷酸铁锂正极浆料的制备方法，包括：将磷酸铁锂加入油性石墨烯浆料中混合均匀得到混合溶液；取第二粘结剂溶解于第二溶剂中得到粘结剂溶液；将粘结剂溶液加入混合溶液中，进行磁力搅拌后得到磷酸铁锂正极浆料。该方法可简单便捷地制备得到上述的磷酸铁锂正极浆料，该制备方法过程简单且易控制，可有效地提高磷酸铁锂正极浆料的制备效率和质量。

本发明的实施例还提供了一种电池，该电池主要通过以下方法制备得到：

将上述制备得到的磷酸铁锂正极浆料涂覆在铝箔上制成极片，极片经真空干燥后，在一定压力下进行压片处理，随后继续在高温条件下真空干燥后得到正极片。同时，在氩气气氛的手套箱内以锂片作为对电极，celgard2500聚乙烯多孔膜为隔膜，1mol/l的lipf6/ec-emc-dmc(体积比为1:1:1)溶液为电解液制成cr2032型扣式半电池即可。

需要说明的是，由于该电池通过上述的磷酸铁锂正极浆料制备得到。因此，该电池的电化学性能优异。

下面结合具体的实施方案进行详细地说明。

实施例1

本实施例提供了一种油性石墨烯浆料，其通过以下方法制备得到：

s1：在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中加入0.4％wtkd1，磁力搅拌30min；

s2：取4％wt石墨烯的粉体加入上述溶液中，超声分散0.5h，得到石墨烯溶液；

s3：将石墨烯溶液进行真空搅拌分散；随后在行星球磨机中球磨分散1.5h，紧接着向溶液中加入1.5％wt的环氧树脂和0.2％wt的聚乙烯醇，砂磨机球磨分散45min，得到均匀分散的油性石墨烯浆料。

图1为实施例1制备的分散均匀石墨烯导电浆料的tem图，可以看出石墨烯片层少、团聚少，说明分散较均匀。

实施例2

本实施例提供了一种电池，其通过以下方法制备得到：

s1：取磷酸铁锂(lfp)加到实施例1制备的石墨烯浆料中，磁力搅拌30min，使得lfp与油性石墨烯浆料混合均匀；

s2：取粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中配制成粘结剂溶液；待lfp与石墨烯浆料混合均匀后，加入粘结剂溶液，再磁力搅拌1.5h，制备得到磷酸铁锂正极浆料；其中，磷酸铁锂正极浆料中lfp：油性石墨烯浆料：粘结剂的质量比为86:4:10；

s3：将磷酸铁锂正极浆料涂覆在直径为10mm的铝箔上，极片经80℃真空干燥2h后，以15mpa的压力进行压片处理，随后继续在80℃条件下真空干燥12h得到正极片；

s4：在氩气气氛的手套箱内以锂片作为对电极，celgard2500聚乙烯多孔膜为隔膜，1mol/l的lipf6/ec-emc-dmc(体积比为1:1:1)溶液为电解液制成cr2032型扣式半电池。

在电池测试系统(landctr2001a)上进行恒流充放电性能测试。图2为实施例2中组装的扣式电池在蓝电电池测试系统上进行的充放电测试结果，其倍率性能如图所示，根据图片显示的结果可知，实施例2组装的扣式电池在0.2c、0.5c、1c、3c和5c倍率下循环5周的放电比容量分别为157.9mah/g、156.4mah/g、149.6mah/g、144.6mah/g和133.1mah/g。

实施例3

本实施例提供了一种油性石墨烯浆料，其通过以下方法制备得到：

s1：在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中加入0.5％wt聚丙烯酸，磁力搅拌30min；

s2：取5％wt石墨烯粉体加入上述溶液中，超声分散1.0h，得到石墨烯溶液；

s3：将石墨烯溶液进行真空搅拌分散；随后在行星球磨机中球磨分散2.0h，紧接着向溶液中加入1.0％wt的聚丙烯腈和0.3％wt的聚乙烯醇，砂磨机球磨分散60min，得到均匀分散的油性石墨烯浆料。

实施例4

本实施例提供了一种电池，其通过以下方法制备得到：

s1：取磷酸铁锂(lfp)加到实施例3制备的油性石墨烯浆料中，磁力搅拌30min，使得lfp与油性石墨烯浆料混合均匀；

s2：取粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中配制成粘结剂溶液；待lfp与石墨烯浆料混合均匀后，加入粘结剂溶液，再磁力搅拌1.5h，获得磷酸铁正极浆料；其中，磷酸铁锂正极浆料中lfp：油性石墨烯浆料：粘结剂的质量比为88:2:10；

s3：将正极浆料涂覆在直径为10mm的铝箔上，极片经80℃真空干燥2h后，以15mpa的压力进行压片处理，随后继续在80℃条件下真空干燥12h得到正极片；

s4：在氩气气氛的手套箱内以锂片作为对电极，celgard2500聚乙烯多孔膜为隔膜，1mol/l的lipf6/ec-emc-dmc(体积比为1:1:1)溶液为电解液制成cr2032型扣式半电池。

在电池测试系统(landctr2001a)上进行恒流充放电性能测试。图3为实施例4中组装的扣式电池在蓝电电池测试系统上进行的充放电测试结果，其倍率性能如图所示，实施例4组装的扣式电池在0.2c、0.5c、1c、3c和5c倍率下循环5周的放电比容量分别为156.1mah/g、153.9mah/g、147.3mah/g、147.6mah/g和140.5mah/g。

实施例5

本实施例提供了一种油性石墨烯浆料，其通过以下方法制备得到：

s1：在丙酮中加入0.2％wt聚苯乙炔(paa)，磁力搅拌30min；

s2：取2％wt石墨烯粉体加入上述溶液中，超声分散0.5h，得到石墨烯溶液；

s3：将石墨烯溶液进行真空搅拌分散；随后在行星球磨机中球磨分散1.5h，紧接着向溶液中加入1.2％wt的聚氨酯树脂和0.2％wt的聚乙烯醇，砂磨机球磨分散30min，得到均匀分散的油性石墨烯浆料。

实施例6

本实施例提供了一种电池，其通过以下方法制备得到：

s1：取磷酸铁锂(lfp)加到实施例5制备的石墨烯浆料中，磁力搅拌30min，使得lfp与油性石墨烯浆料混合均匀；

s2：取粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中配制成粘结剂溶液；待lfp与石墨烯浆料混合均匀后，加入粘结剂溶液，再磁力搅拌1.5h，获得磷酸铁锂正极浆料；其中，磷酸铁锂正极浆料中lfp：油性石墨烯浆料：粘结剂的质量比为87:5:8；

s3：将正极浆料涂覆在直径为10mm的铝箔上，极片经80℃真空干燥2h后，以15mpa的压力进行压片处理，随后继续在80℃条件下真空干燥12h得到正极片；

s4：在氩气气氛的手套箱内以锂片作为对电极，celgard2500聚乙烯多孔膜为隔膜，1mol/l的lipf6/ec-emc-dmc(体积比为1:1:1)溶液为电解液制成cr2032型扣式半电池。

在电池测试系统(landctr2001a)上进行恒流充放电性能测试。图4为实施例6中组装的扣式电池在蓝电电池测试系统上进行的充放电测试结果，其倍率性能如图所示，实施例6组装的扣式电池在0.2c、0.5c、1c、3c和5c倍率下循环5周的放电比容量分别为165.1mah/g、170.0mah/g、160.8mah/g、147.6mah/g和144.6mah/g。

实施例7

本实施例提供了一种油性石墨烯浆料，其通过以下方法制备得到：

s1：在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中加入0.4％wt表面活性蛋白，磁力搅拌30min；

s2：取3％wt石墨烯粉体加入上述溶液中，超声分散0.5h，得到石墨烯溶液；

s3：将石墨烯溶液进行真空搅拌分散；随后在行星球磨机中球磨分散1.0h，紧接着向溶液中加入1.5％wt的环氧树脂和0.2％wt的聚乙烯醇，砂磨机球磨分散45min，得到均匀分散的油性石墨烯浆料。

实施例8

本实施例提供了一种电池，其通过以下方法制备得到：

s1：取磷酸铁锂(lfp)加到实施例7制备的石墨烯浆料中，磁力搅拌30min，使得lfp与油性石墨烯浆料混合均匀；

s2：取粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中配制成粘结剂溶液；待lfp与石墨烯浆料混合均匀后，加入粘结剂溶液，再磁力搅拌1.5h，获得磷酸铁锂正极浆料；其中，磷酸铁锂正极浆料中lfp：油性石墨烯浆料：粘结剂的质量比为86:4:10；

s3：将正极浆料涂覆在直径为10mm的铝箔上，极片经80℃真空干燥2h后，以15mpa的压力进行压片处理，随后继续在80℃条件下真空干燥12h得到正极片；

s4：在氩气气氛的手套箱内以锂片作为对电极，celgard2500聚乙烯多孔膜为隔膜，1mol/l的lipf6/ec-emc-dmc(体积比为1:1:1)溶液为电解液制成cr2032型扣式半电池。

在电池测试系统(landctr2001a)上进行恒流充放电性能测试。图5为实施例8中组装的扣式电池在蓝电电池测试系统上进行的充放电测试结果，其倍率性能如图所示，实施例8组装的扣式电池在0.2c、0.5c、1c、3c和5c倍率下循环5周的放电比容量分别为158.3mah/g、161.4mah/g、151.3mah/g、150.4mah/g和142.3mah/g。

对比例1

将实施例2中的石墨烯浆料替换成常规导电剂乙炔黑，其他条件不变，组装成扣式电池测试其电化学性能。

图6为对比例1进行充放电测试的倍率性能图，由图可知，没有添加导电剂的磷酸铁锂正极材料在0.2c、0.5c、1c、3c和5c倍率下循环5周的放电比容量分别为150.4mah/g、148.8mah/g、145.9mah/g、146.3mah/g和133.1mah/g。

对比例2

此对比例与实施例2不同之处在于不添加石墨烯导电浆料，其他条件不变，组装成扣式电池测试其电化学性能。

图7为对比例2进行充放电测试的倍率性能图，由图可知，没有添加导电剂的磷酸铁锂正极材料在0.2c、0.5c、1c、3c和5c倍率下循环5周的放电比容量分别为139.9mah/g、138.4mah/g、131.6mah/g、126.6mah/g和115.1mah/g。

根据上述数据可知在制备电池的过程中将导电剂由实施例中制备的油性石墨烯浆料取代传统的导电剂乙炔黑，同时由于石墨烯因其高导电性、优异的力学性能和高比表面积等优点，能够显著提高磷酸铁锂颗粒间的导电性，增强锂离子的传输速率，提高正极材料的倍率性能。

综上所述，本发明的实施例提供的油性石墨烯浆料可用于制备磷酸铁锂正极浆料，该油性石墨烯浆料能够显著提高磷酸铁锂正极浆料的导电性，有效促进锂离子的传输和脱嵌，且相比于传统的导电剂乙炔黑，石墨烯浆料添加量更少，导电效果更好，在磷酸铁锂正极浆料中所占比例更小，能有助于提高材料的体积能量密度，使得该油性石墨烯浆料可有效地改善磷酸铁锂可逆容量低、倍率性能差等缺陷。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。