一种空心球形电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及超级电容器技术领域，尤其涉及一种空心球形电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

超级电容器作为一种新型的绿色储能器件，因其具有比电容高，循环寿命长和倍率性能好等特点而引起了广泛的关注。电极材料是超级电容器的关键所在，决定了储能器件的主要指标。常见的电极材料可以分为三大类：通过静电吸附来储存能量的碳材料，依赖于电极材料的表面和次表面发生的氧化还原反应来进行能量存储的导电聚合物材料和过渡金属氧化物材料，对于碳材料来说，其电容值正比于电极的比表面积，而碳材料的比表面积比较低，导致碳材料的比电容较低，对于导电聚合物以及过渡金属氧化物的相关材料来说，其稳定性较差，不能满足长时间充放电的需求，尤其是经典的赝电容材料，如ruo2，mno2和ni(oh)2，由于它们分别具有成本高，比电容低和电位窗口窄而在实际应用中受到限制。

现有技术中，fu等报道了通过静电纺丝法制备双钙钛矿la2comno6电极材料(参见《preparationandelectrochemicalperformanceofdoubleperovskitela2comno6nanofibers》,jiefu,internationaljournalofmineralsmetallurgyandmaterials,2018,104～110)，通过静电纺丝的方法，制得了具有纳米纤维结构的la2comno6电极材料，但是制备出的la2comno6电极材料存在比电容较低，循环伏安稳定性较差的问题，阻碍了它们在高性能超级电容器中的应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种空心球形电极材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法制得的空心球形电极材料具有较高的比表面积和较大的内部空间，进而能够提高超级电容器的能量密度和循环稳定性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种空心球形电极材料的制备方法，包括以下步骤：

将葡萄糖溶液和氨水混合，得到混合溶液；

将所述混合溶液进行水热反应，得到碳球模板；

将可溶性二价锰盐、可溶性二价钴盐、硝酸镧和溶剂混合，得到混合液；

将所述碳球模板和所述混合液混合后依次进行超声、静置、固液分离、干燥、研磨和退火，得到所述空心球形电极材料。

优选的，所述水热反应的温度为160～190℃，时间为4～24h。

优选的，所述可溶性二价锰盐、可溶性二价钴盐、硝酸镧和溶剂的用量比为5～10mmol：5～10mmol：10～20mmol：20～40ml。

优选的，所述可溶性二价钴盐、可溶性二价锰盐与硝酸镧的物质的量比为1：1：2。

优选的，所述碳球模板与所述混合液中的金属离子的摩尔比为1：2。

优选的，所述退火的温度为600～900℃，时间为2～4h。

优选的，升温至所述退火的温度的升温速率为1～3℃/min。

优选的，所述退火的降温速率为1～3℃/min。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的空心球形电极材料，所述空心球形电极材料为由la2comno6纳米颗粒构成的空心球形结构。

本发明还提供了上述技术方案所述的空心球形电极材料在超级电容器领域中的应用。

本发明提供了一种空心球形电极材料的制备方法，包括以下步骤：将葡萄糖溶液和氨水混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行水热反应，得到碳球模板；将可溶性二价锰盐、可溶性二价钴盐、硝酸镧和溶剂混合，得到混合液；将所述碳球模板和混合液混合后依次进行超声、静置、固液分离、干燥、研磨和退火，得到所述空心球形电极材料。本发明制备的空心球形电极材料具有较高的比表面积和较大的内部空间，相比于其他方法制备的电极材料具有更好的表面渗透性和稳定性，有利于活性材料与电解液的充分接触，便于电子和离子的快速转移，从而提升了超级电容器的循环稳定性以及能量密度，从而提高电化学性能。实施例的数据表明，当电流密度分别为1、2、5、8和10a/g时，la2comno6空心球形电极材料的比电容分别为376、303、227、191和178f/g，远高于对比例制备的la2comno6(94、73、49、36和28f/g)。

附图说明

图1为实施例1制备的碳球模板的扫描电子显微镜图；

图2为实施例2制备的la2comno6空心球形电极材料的扫描电子显微镜图；

图3为实施例2制备的la2comno6空心球形电极材料的透射电子显微镜图；

图4为对比例制备的la2comno6的扫描电子显微镜图；

图5为实施例2制备的la2comno6空心球形电极材料和对比例制备的la2comno6材料的x射线衍射图；

图6为实施例2制备的la2comno6空心球形电极材料在不同扫速下的循环伏安图；

图7为实施例2制备的la2comno6空心球形电极材料的循环稳定性图；

图8为实施例2制备的la2comno6空心球形电极材料和对比例制备的la2comno6材料在1a/g电流密度下的充放电曲线；

图9为实施例2制备的la2comno6空心球形电极材料在1,2,5,8和10a/g电流密度下的充放电曲线；

图10为实施例2制备的la2comno6空心球形电极材料和对比例制备的la2comno6材料的比电容和电流密度的关系曲线；

图11为实施例3制备的la2comno6空心球形电极材料的扫描电子显微镜图；

图12为实施例4制备的la2comno6空心球形电极材料的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种空心球形电极材料的制备方法，包括以下步骤：

将葡萄糖溶液和氨水混合，得到混合溶液；

将所述混合溶液进行水热反应，得到碳球模板；

将可溶性二价锰盐、可溶性二价钴盐、硝酸镧和溶剂混合，得到混合液；

将所述碳球模板和混合液混合后依次进行超声、静置、固液分离、干燥、研磨和退火，得到所述空心球形电极材料。

本发明将葡萄糖溶液和氨水混合，得到混合溶液。在本发明中，所述混合溶液的ph值优选为10～14，更优选为11。

在本发明中，所述葡萄糖溶液的溶剂优选为水，所述葡萄糖溶液中葡萄糖和溶剂的用量比优选为40～80mmol：80～100ml。

得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行水热反应，得到碳球模板。

在本发明中，所述水热反应的温度优选为160～190℃，更优选为170～180℃，时间优选为4～24h，更优选为6～8h。在本发明中，升温至所述水热反应的温度的升温速率优选为10℃/min。

所述水热反应完成后，本发明优选将所得水热反应产物自然冷却至室温，然后离心并烘干，得到所述碳球模板。在本发明中，所述离心的转速优选为6000～7500r/min，时间优选为30～60min。在本发明中，所述烘干的温度优选为60～80℃，时间优选为8～12h。

在本发明中，所述碳球模板的粒径优选为700nm～1μm，且形貌均匀性好，粒径均匀，无团聚现象。

本发明将可溶性二价锰盐、可溶性二价钴盐、硝酸镧和溶剂混合，得到混合液。

在本发明中，所述可溶性二价锰盐、可溶性二价钴盐、硝酸镧和溶剂的用量比优选为5～10mmol：5～10mmol：10～20mmol：20～40ml。在本发明中，所述可溶性二价锰盐优选为硝酸锰或氯化锰，所述可溶性二价钴盐优选为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴或硫酸钴，所述溶剂优选为无水乙醇。

在本发明中，所述可溶性二价钴盐、可溶性二价锰盐与硝酸镧的物质的量比优选为1：1：2。

得到碳球模板和混合液后，本发明将所述碳球模板和混合液混合后依次进行超声、静置、固液分离、干燥、研磨和退火，得到所述空心球形电极材料。

在本发明中，所述碳球模板与混合液中的金属离子的摩尔比优选为1：2。

在本发明中，所述超声的时间优选为0.5～1h。

在本发明中，所述静置的时间优选为24～120h，更优选为24～72h。

在本发明中，所述固液分离优选为离心，所述离心的转速优选为6000～7000r/min，时间优选为30～60min。

在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，时间优选为8～12h，更优选为10h。

本发明对研磨的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的研磨方法即可。本发明对研磨程度没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的研磨程度即可。

在本发明中，所述退火的温度优选为600～900℃，更优选为700℃，时间优选为2～4h，更优选为3h。

在本发明中，升温至所述退火的温度的升温速率优选为1～3℃/min。

在本发明中，所述退火的降温速率优选为1～3℃/min。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的空心球形电极材料，所述空心球形电极材料为由la2comno6纳米颗粒构成的空心球形结构。

在本发明中，所述la2comno6纳米颗粒的粒径优选为30～50nm，所述空心球形结构的直径范围优选为1～3μm，优选为1.5μm，壁厚优选为8～12nm，更优选为10nm。

本发明还提供了上述技术方案所述的空心球形电极材料在超级电容器领域中的应用。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的空心球形电极材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将7.2064g葡萄糖溶解于80ml去离子水中，形成均一溶液，用氨水调节溶液ph值到11，然后将混合溶液转移至100ml反应釜中，移到恒温箱中升温至180℃，升温速率为10℃/min，保持6h，反应结束后自然冷却至室温，离心得到碳球模版，用蒸馏水和无水乙醇各洗几次，最后在60℃条件下恒温干燥12h。

图1是实施实例1制备的碳球模板的扫描电子显微镜图，由图1可知，碳球模板主要是由直径为几百纳米的球形颗粒组成。

实施例2

(1)将8.6582g的la(no3)3·6h2o、2.9105g的co(no3)2·6h2o和2.5101g的mn(no3)2·4h2o溶解于40ml无水乙醇中(室温下搅拌1h)。

(2)将1.2g实施例1中制备的碳球模板加入到步骤(1)所制备的混合溶液中，连续超声1h，使得碳球分散均匀，然后在室温下静置72h；经过几次离心后，用去离子水洗三次、无水乙醇洗三次，最后将其移入60℃鼓风干燥箱中干燥10h，得到黑色前驱体粉末。

(3)将步骤(2)中制备的前驱体粉末，放入马弗炉中700℃退火3h(升温、降温速率均为1℃/min)，得到la2comno6空心球形电极材料，即la2comno6空心球。

图2是实施例2制备的la2comno6空心球形电极材料的扫描电子显微镜图，由图2可知，la2comno6空心球形电极材料直径大概为1μm左右，且球形材料上有la2comno6的纳米颗粒形成的介孔，对于电极材料而言，介孔的存在可以提供充足的孔道来扩散电解质离子，有利于电解质的传输。

图3是实施例2制备的la2comno6空心球形电极材料的透射电子显微镜图，由图3可知，由la2comno6纳米颗粒(颜色较深区域)形成了中空的空心球结构，空心结构有利于电解液的存储与利用，能有效的提高离子利用率。由于退火时碳球烧结产生co2，在空心球上产生大量的介孔结构，这有利于电解液有效的扩散到电极材料的内部，又能增大比表面积，从而增多反应活性位点，使得电化学性能明显提高。

图6是实施例2制备的la2comno6空心球形电极材料在不同扫速下的循环伏安图，由图6可知，合成的la2comno6空心球形电极材料的电位窗口是-0.1～1.0v，具有较宽的电位窗口。

图7是实施例2制备的la2comno6空心球形电极材料的循环稳定性图，由图7可知，在1mna2so4溶液作为电解质的条件下，在3a/g的电流下进行2500次循环伏安充放电测试，经过2500圈循环，比容量保持在初始容量的98％，表现出优异的循环稳定性。

图9是实施例2制备的la2comno6空心球形电极材料在不同电流密度下的比电容，由图9可知，当电流密度分别为1、2、5、8和10a/g时la2comno6空心球形电极材料的比电容分别为376、303、227、191和178f/g。

对比例

首先，按摩尔比计取8.6582g的la(no3)3·6h2o、2.9105g的co(no3)2·6h2o和2.5101g的mn(no3)2·4h2o，溶解于30ml去离子水中。其次，将7.6848g柠檬酸加入硝酸盐混合溶液中，在80℃下连续搅拌，80℃加热1小时后加入少量乙二醇，在90℃下继续搅拌，直至形成湿凝胶。然后，将湿凝胶置于80℃电真空干燥箱中并彻底干燥以形成前驱体。最后在马弗炉中700℃烧结3小时(升温速率1℃/min)，得到la2comno6，即la2comno6溶胶凝胶法制得的材料。

图4是对比例制备的la2comno6的扫描电子显微镜图，由图4可知，la2comno6主要是由直径为几十纳米的不规则颗粒组成。

图5是实施例2制备的la2comno6空心球形电极材料和对比例制备的la2comno6的x射线衍射图，由图5可知，实施例2制得的la2comno6空心球形电极材料和对比例制备的la2comno6的衍射峰与icsd#98240一致，对比例制备的la2comno6衍射峰强度相对较弱，表明其结晶性较差，两种材料各衍射峰分别与标准卡片对应，表明无其他杂项产生。

图8是实施例2制备的la2comno6空心球形电极材料和对比例制备的la2comno6在1a/g电流密度下的充放电曲线，由图9可知，相同电流密度下，la2comno6空心球形电极材料的充放电时间更长，电化学性能越好。

图10是实施例2制备的la2comno6空心球形电极材料和对比例制备的la2comno6的比电容和电流密度的关系。由图9可知，当电流密度分别为1、2、5、8和10a/g时，la2comno6空心球形电极材料的比电容分别为376、303、227、191和178f/g，远高于对比例制备的la2comno6(94、73、49、36和28f/g)。

实施例3

(1)将4.2847g的la(no3)3·6h2o、1.4635g的co(no3)2·6h2o和1.2603g的mn(no3)2·4h2o溶解于20ml无水乙醇中(室温下搅拌0.5h)。

(2)将0.8g实施例1中制备的碳球模板加入到步骤(1)所制备的混合溶液中，连续超声0.5h，使得碳球分散均匀，然后在室温下静置24h；经过几次离心后，用去离子水洗三次、无水乙醇洗三次，最后将其移入60℃鼓风干燥箱中干燥10h，得到黑色前驱体粉末。

(3)将步骤(2)中制备的前驱体粉末，放入马弗炉中700℃退火3h(升温、降温速率均为1℃/min)，得到la2comno6空心球形电极材料。

图11是实施例3制备的la2comno6空心球形电极材料的扫描电子显微镜图，由图11可知，la2comno6空心球形电极材料直径大概为1.5μm，且具有良好的分散性，其表面仍具有明显的la2comno6钙钛矿颗粒互叠而形成的孔道。

实施例4

(1)将5.5701g的la(no3)3·6h2o、1.9308g的co(no3)2·6h2o和1.6503g的mn(no3)2·4h2o溶解于20ml无水乙醇中(室温下搅拌0.5h)。

(2)将1.24g实施例1中制备的碳球模板加入到步骤(1)所制备的混合溶液中，连续超声0.5h，使得碳球分散均匀，然后在室温下静置24h；经过几次离心后，用去离子水洗三次、无水乙醇洗三次，最后将其移入60℃鼓风干燥箱中干燥10h，得到黑色前驱体粉末。

(3)将步骤(2)中制备的前驱体粉末，放入马弗炉中900℃退火3h(升温、降温速率均为3℃/min)，得到la2comno6空心球形电极材料。

图12是实施例4制备的la2comno6空心球形电极材料的扫描电子显微镜图，观察图12可知，la2comno6空心球形电极材料直径大概为3μm，此材料直径变大原因是退火温度与速率加快升高导致的晶粒尺寸变大，其表面具有明显的la2comno6钙钛矿颗粒互叠而形成的孔道。

实施例5

与实施例3相同，区别仅在于退火的温度为600℃，对得到对la2comno6空心球形电极材料进行表征，得到对扫描电子显微镜图与图11类似。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。