一种掺氮石墨烯/活性炭复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电容材料制备技术领域，具体涉及一种掺氮石墨烯/活性炭复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

超级电容器是一种兼有电池高比能量和传统电容器高比功率的新型储能装置，其电极材料直接影响着它的性能。活性炭因其发达的孔隙结构、低廉的制造成本，目前已广泛应用于超级电容器材料。但活性炭导电性较差，影响其功率密度、倍率性能和电极材料的利用率等。石墨烯具有优异的导电性和二维柔性结构，应用于超级电容器具有兼顾导电和储能的双重特性，可以作为一种优异的电极材料。另外，研究表明，炭材料中引入含氮官能团，作为电容器电极材料使用时，能促进与电解液离子的法拉第反应，从而提高电容器比容量。

将石墨烯与活性炭颗粒复合能形成二维导电接触，在电极中构建“至柔-至薄-至密”的三维导电网络，降低电极内阻，提高其容量，改善电容的倍率性能和循环稳定性。常见的方法是将两者进行物理混合，但由于石墨烯较高的表面能致使其极易团聚，简单的混合存在石墨烯分散性差、混合不均匀等问题，并不能完全达到较好的复合效果，直接用于电极材料电容较低。一种制备方法是将石墨烯与炭化料混合，利用后续的炭化-活化制备活性炭工艺实现充分的混合，但石墨烯与炭化料的密度差异大，仍然达不到均匀的复合。另外，石墨烯产品价格昂贵，直接添加会导致整个生产成本的增加。因此，开发高效的石墨烯和活性炭复合工艺、降低生产成本，是决定其在双电层电容器产业中应用成败的关键。

技术实现要素：

本发明提供一种掺氮石墨烯/活性炭复合材料及其制备方法和应用，以克服现有技术制备石墨烯/活性炭复合材料中存在的分散不均、工艺复杂、生产成本高的问题，本发明通过反应型分散技术，并在制备过程中引入含氮官能团，提高材料电容性能、降低生产成本。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种掺氮石墨烯/活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)加入浓酸、石墨粉混合均匀；然后加入kmno4并充分混合反应；再加入粉末沥青焦，继续进行混合反应；再加入纯水继续混合反应；最后加入过氧化氢终止反应，反应结束后得到混合物；

2)将上述混合物过滤、洗涤，加入小分子氮源后在水中超声分散均匀，得到悬浮液，将悬浮液进行喷雾干燥，获得掺氮氧化石墨烯/沥青焦复合粉末；

3)取掺氮氧化石墨烯/沥青焦复合粉末与碱混合均匀，经惰性气氛保护下高温活化得活化料，活化料经过洗涤、过滤、干燥、粉碎后得掺氮石墨烯/活性炭复合材料。

进一步地，步骤1)中，石墨粉为100-20000目的鳞片石墨、膨胀石墨和插层石墨中的一种；粉末沥青焦为破碎后粒径≤200μm的沥青焦，灰分≤10％；浓酸为浓硫酸、浓磷酸和浓硝酸中的至少一种；过氧化氢为市售质量浓度30％的过氧化氢。

进一步地，步骤1)中，各物料加入的质量比例为：以质量份数计，石墨粉1份、浓酸70-400份、kmno42-10份、粉末沥青焦3-50份、纯水70-400份、过氧化氢2-15份。

进一步地，步骤1)中，具体工艺条件为：石墨粉加入浓酸中搅拌10-120min；加入kmno4的过程中通冷水浴，保持温度低于20℃；kmno4加完后通30-80℃热水浴，搅拌反应30-360min，加入粉末沥青焦，继续搅拌反应30-120min；加入纯水，保持釜内温度40-80℃，并搅拌反应30-240min；最后加入过氧化氢结束反应。

进一步地，步骤2)中，小分子氮源为三聚氰胺、尿素和乙二胺中的一种，其加入质量为，1份石墨粉对应加入1-15份小分子氮源。

进一步地，步骤2)中，混合物过滤前加入高分子絮凝剂；混合物洗涤后ph值为2.5-7。

进一步地，步骤2)中，超声时间为30-180min；悬浮液固含量为1-15wt％；喷雾干燥温度为100-250℃。

进一步地，步骤3)中，碱为koh、k2co3和naoh中的一种；掺氮氧化石墨烯/沥青焦复合粉末与碱的质量比为1:(1-6)；惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种；高温活化温度为550-1000℃，活化时间为1-6h；

洗涤采用质量浓度5-15％的盐酸进行酸洗；干燥方式采用40-120℃常压干燥或真空干燥；粉碎方式采用气流粉碎或超微研磨。

一种掺氮石墨烯/活性炭复合材料，所述掺氮石墨烯/活性炭复合材料中石墨烯与活性炭质量比为2-25:100；该复合材料中含氮量为0.5-6at％；所述掺氮石墨烯/活性炭复合材料的比表面积为1200-3000m²/g，孔容0.5-2cm³/g，灰分＜2％，d50＝5-10μm。

一种掺氮石墨烯/活性炭复合材料在制备超级电容器电极材料中的应用，所述掺氮石墨烯/活性炭复合材料用于制备掺氮石墨烯/活性炭电极，具体为：由掺氮石墨烯/活性炭复合材料、导电剂和粘结剂按质量比(90～94)：(1～4)：(4～6)混合形成；其中，所述粘结剂为聚四氟乙烯或者羟甲基纤维素与丁苯橡胶的混合物；所述导电剂为导电炭黑。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1)本发明通过提供一种反应型复合技术，能有效克服传统物理复合难以分散均匀的问题：首先，在hummer法制备氧化石墨烯过程中加入粉末沥青焦，能同时实现石墨粉的片层氧化、剥离及沥青焦的预氧化，预氧化极大的增加了沥青焦表面的含氧官能团；其次，在喷雾干燥过程中氧化石墨烯与沥青焦在含氧官能团作用下进一步发生原位复合，避免因密度差异引起的团聚和分散不均匀问题，最大程度的发挥石墨烯导电网络优势。

2)本发明超声作用具有以下有益效果：对石墨片层进行再剥离、提高氧化石墨烯单层率；实现沥青焦粉、氧化石墨、小分子氮源三者的充分混合和分散，进一步提高复合均匀性。

3)本发明通过浓酸的预氧化作用，增加了沥青焦粉的表面含氧官能团，进而增加了后续碱活化的活性位，有利于降低活化剂的用量和废水处理量，降低生产成本。

4)本发明对沥青焦进行高温活化制备活性炭的同时，实现了氧化石墨烯的高温脱氧还原、活化，以及氮源的高温热裂解，有效的利用了热效率，缩短反应时间，进而降低生产成本。

5)本发明通过石墨烯与活性炭的原位复合、氮元素的掺入，可以增加材料间接触面积，形成导电网络，有效提高材料导电性，进一步提高电极导电性和电容器容量。

附图说明

图1为本发明的一种掺氮石墨烯/活性炭复合材料的制备方法示意图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细描述：

一种掺氮石墨烯/活性炭复合材料的制备方法，结合图1，包括以下步骤：

1)在反应釜中加入浓酸、石墨粉混合均匀；缓慢加入kmno4并充分混合反应；再加入粉末沥青焦，继续进行混合反应；缓慢加入纯水继续混合反应；加入过氧化氢结束反应。

其中，石墨粉为100-20000目的鳞片石墨、膨胀石墨、插层石墨中的一种；粉末沥青焦为破碎后粒径≤200μm的沥青焦，灰分≤10％；浓酸优选为浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸中的至少一种；过氧化氢为市售浓度30％的过氧化氢；各物料加入的质量比例为：石墨粉1份、浓酸70-400份、kmno42-10份、沥青焦3-50份、纯水70-400份、过氧化氢2-15份；反应釜为带有混合功能、恒温功能的反应装置；进一步优选的，该反应釜为带有夹套的搅拌釜，可通入冷水浴或热水浴；工艺条件为：石墨粉加入浓酸中搅拌10-120min；缓慢加入kmno4的过程中通冷水浴，保持釜内温度低于20℃；kmno4加完后通30-80℃热水浴，搅拌反应30-360min，加入粉末沥青焦，继续搅拌反应30-120min；缓慢加入纯水，保持釜内温度40-80℃(浓酸与水混合产生的热量使体系温度呈抛物线状先上升后下降，此时需要通过借助热水浴和冷水浴使整体温度控制在一定范围内)，并搅拌30-240min；最后缓慢加入过氧化氢结束反应。

2)将上述混合物过滤、洗涤，加入小分子氮源后在水中超声分散均匀，悬浮液进行喷雾干燥，获得掺氮氧化石墨烯/沥青焦复合粉末。

其中，混合物过滤前加入高分子絮凝剂，如聚丙烯酰胺及其共聚物；混合物洗涤后ph值为2.5-7；小分子氮源为三聚氰胺、尿素、乙二胺中的一种，其加入质量为，1份石墨粉对应加入1-15份小分子氮源，悬浮液固含量为1-15wt％；；超声时间为30-180min；；喷雾干燥温度为100-250℃。

3)取掺氮氧化石墨烯/沥青焦复合粉末与碱混合均匀，经惰性气氛保护下高温活化得活化料，活化料经过洗涤、过滤、干燥、粉碎后得掺氮石墨烯/活性炭复合材料。

其中，碱优选为koh、k2co3、naoh中的一种；掺氮氧化石墨烯/沥青焦复合粉末与碱的质量比为1:(1-6)；惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种；高温活化温度为550-1000℃，活化时间为1-6h；洗涤优选为浓度5-15％的盐酸进行酸洗；干燥方式优选40-120℃常压干燥或真空干燥；粉碎方式优选为气流粉碎、超微研磨中的一种；

上述方法制得的掺氮石墨烯/活性炭复合材料中，石墨烯与活性炭质量比为(2-25):100；该复合材料中含氮量为0.5-6at％；所述掺氮石墨烯/活性炭复合材料，比表面积为1200-3000m²/g，孔容0.5-2cm³/g，灰分＜2％，d50＝5-10μm。

这种掺氮石墨烯/活性炭复合材料在制备超级电容器电极材料中的应用，用于制备掺氮石墨烯/活性炭电极，所述掺氮石墨烯/活性炭复合电极是由掺氮石墨烯/活性炭复合材料、导电剂和粘结剂按质量比(90～94)：(1～4)：(4～6)组成的；进一步优选的，粘结剂为羟甲基纤维素(cmc)与丁苯橡胶(sbr)混合或聚四氟乙烯(ptfe)；再进一步的，导电剂优选为导电炭黑。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

在带有夹层的搅拌釜中加入10kg浓硫酸，在搅拌过程中加入1000目鳞片石墨粉50g，并搅拌30min混合均匀，缓慢加入200gkmno4，该过程反应釜夹层通5℃冷却水；将上述固液混合物搅拌反应180min，再加入1000g粉碎后过300目筛的沥青焦，继续搅拌反应60min，该过程反应釜夹层通60℃恒温水；将上述固液混合物温度降至30℃后，缓慢加入10kg蒸馏水，釜内温度保持60℃搅拌120min，再加入过氧化氢200g，搅拌30min；加入100ml1‰聚丙烯酰胺絮凝剂，使悬浮液中固体充分絮凝后过滤，滤饼用去离子水洗涤至ph＝3即可；将滤饼在水中分散，加入300g三聚氰胺，配制固含量为5wt％悬浮液，搅拌分散均匀后超声分散60min；将悬浮液进行喷雾干燥，温度为200℃，获得沥青焦+氧化石墨烯+三聚氰胺混合粉末；取上述粉末500g，与koh1000g研磨混合在氩气保护下800℃高温活化2.5h，得活化料；活化料经过水洗、10％盐酸酸洗、过滤、90℃真空干燥、气流粉碎后得掺氮超级活性炭/石墨烯复合材料，该复合料石墨烯：活性炭质量比约为5:100，复合材料中含氮量为3at％，比表面积2290m²/g，孔容1.15cm³/g，灰分0.5％，d50＝7μm。按掺氮超级活性炭/石墨烯复合材料：导电炭黑：ptfe＝93：2：5的质量比进行混合，压覆在涂炭铝箔上，在1mol/l的四氟硼酸四乙基铵的乙腈电解液中进行电化学测试，1a/g电流密度下计算比电容为150f/g，50a/g电流密度下计算比电容为133f/g。

实施例2

在带有夹层的搅拌釜中加入15kg浓硫酸，在搅拌过程中加入1000目鳞片石墨粉50g，并搅拌30min混合均匀，缓慢加入250gkmno4，该过程反应釜夹层通5℃冷却水；将上述固液混合物搅拌反应180min，再加入1700g粉碎后过300目筛的沥青焦，继续搅拌反应60min，该过程反应釜夹层通60℃恒温水；将上述固液混合物温度降至30℃后，缓慢加入15kg蒸馏水，釜内温度保持60℃搅拌120min，再加入过氧化氢250g，搅拌30min；其余步骤同实施例1。该复合料石墨烯：活性炭质量比约为2:100，复合材料中含氮量为3at％，比表面积2235m²/g，孔容1.13m³/g，灰分0.5％，d50＝7μm。按掺氮超级活性炭/石墨烯复合材料：导电炭黑：ptfe＝93：2：5的质量比进行混合，压覆在涂炭铝箔上，在1mol/l的四氟硼酸四乙基铵的乙腈电解液中进行电化学测试，1a/g电流密度下计算比电容为146f/g，50a/g电流密度下计算比电容为126f/g。

实施例3

在带有夹层的搅拌釜中加入7kg浓硫酸，在搅拌过程中加入1000目鳞片石墨粉50g，并搅拌30min混合均匀，缓慢加入180gkmno4，该过程反应釜夹层通5℃冷却水；将上述固液混合物搅拌反应180min，再加入500g粉碎后过300目筛的沥青焦，继续搅拌反应60min，该过程反应釜夹层通60℃恒温水；将上述固液混合物温度降至30℃后，缓慢加入7kg蒸馏水，釜内温度保持60℃搅拌120min，再加入过氧化氢180g，搅拌30min；其余步骤同实施例1。该复合料石墨烯：活性炭质量比约为10:100，复合材料中含氮量为3at％，比表面积2280m²/g，孔容1.14m³/g，灰分0.5％，d50＝7μm。按掺氮超级活性炭/石墨烯复合材料：导电炭黑：ptfe＝93：2：5的质量比进行混合，压覆在涂炭铝箔上，在1mol/l的四氟硼酸四乙基铵的乙腈电解液中进行电化学测试，1a/g电流密度下计算比电容为153f/g，50a/g电流密度下计算比电容为138f/g。

实施例4

在带有夹层的搅拌釜中加入5kg浓硫酸，在搅拌过程中加入1000目鳞片石墨粉50g，并搅拌30min混合均匀，缓慢加入150gkmno4，该过程反应釜夹层通5℃冷却水；将上述固液混合物搅拌反应180min，再加入250g粉碎后过300目筛的沥青焦，继续搅拌反应60min，该过程反应釜夹层通50℃恒温水；将上述固液混合物温度降至30℃后，缓慢加入5kg蒸馏水，釜内温度保持60℃搅拌120min，再加入过氧化氢150g，搅拌30min；其余步骤同实施例1。该复合料石墨烯：活性炭质量比约为25:100，复合材料中含氮量为3at％，比表面积2250m²/g，孔容1.12m³/g，灰分0.5％，d50＝7μm。按掺氮超级活性炭/石墨烯复合材料：导电炭黑：ptfe＝93：2：5的质量比进行混合，压覆在涂炭铝箔上，在1mol/l的四氟硼酸四乙基铵的乙腈电解液中进行电化学测试，1a/g电流密度下计算比电容为152f/g，50a/g电流密度下计算比电容为139f/g。

实施例5

制备得沥青焦+氧化石墨烯+三聚氰胺混合粉末步骤同实施例1。取上述粉末500g，与koh1000g研磨混合，在氩气保护下900℃高温活化2.5h，得活化料；活化料经过水洗、10％盐酸酸洗、过滤、90℃真空干燥、气流粉碎后得掺氮超级活性炭/石墨烯复合材料，该复合料石墨烯：活性炭质量比约为5:100，复合材料中含氮量为2at％，比表面积2820m²/g，孔容1.20cm³/g，灰分0.4％，d50＝7μm。按掺氮超级活性炭/石墨烯复合材料：导电炭黑：ptfe＝90：4：6的质量比进行混合，压覆在涂炭铝箔上，在1mol/l的四氟硼酸四乙基铵的乙腈电解液中进行电化学测试，1a/g电流密度下计算比电容为158f/g，50a/g电流密度下计算比电容为141f/g。

实施例6

制备得沥青焦+氧化石墨烯+三聚氰胺混合粉末步骤同实施例1。取上述粉末500g，与koh1000g研磨混合，在氮气保护下750℃高温活化2.5h，得活化料；活化料经过水洗、10％盐酸酸洗、过滤、90℃真空干燥、气流粉碎后得掺氮超级活性炭/石墨烯复合材料，该复合料石墨烯：活性炭质量比约为5:100，复合材料中含氮量为4at％，比表面积1800m²/g，孔容1.13cm³/g，灰分0.6％，d50＝7μm。按掺氮超级活性炭/石墨烯复合材料：导电炭黑：(cmc+sbr)＝94：1：5的质量比进行混合，压覆在涂炭铝箔上，在1mol/l的四氟硼酸四乙基铵的乙腈电解液中进行电化学测试，1a/g电流密度下计算比电容为143f/g，50a/g电流密度下计算比电容为127f/g。

实施例7

制备得沥青焦+氧化石墨烯+三聚氰胺混合粉末步骤同实施例1。取上述粉末500g，与koh1500g研磨混合，在氮气保护下800℃高温活化2.5h，得活化料；活化料经过水洗、10％盐酸酸洗、过滤、90℃真空干燥、气流粉碎后得掺氮超级活性炭/石墨烯复合材料，该复合料石墨烯：活性炭质量比约为5:100，复合材料中含氮量为2at％，比表面积2510m²/g，孔容1.25cm³/g，灰分0.6％，d50＝7μm。按掺氮超级活性炭/石墨烯复合材料：导电炭黑：ptfe＝93：2：5的质量比进行混合，压覆在涂炭铝箔上，在1mol/l的四氟硼酸四乙基铵的乙腈电解液中进行电化学测试，1a/g电流密度下计算比电容为155f/g，50a/g电流密度下计算比电容为137f/g。

实施例8

制备得沥青焦+氧化石墨烯+三聚氰胺混合粉末步骤同实施例1。取上述粉末500g，与koh1500g研磨混合，在氮气保护下800℃高温活化3.5h，得活化料；活化料经过水洗、10％盐酸酸洗、过滤、90℃真空干燥、气流粉碎后得掺氮超级活性炭/石墨烯复合材料，该复合料石墨烯：活性炭质量比约为5:100，复合材料中含氮量为1at％，比表面积2805m²/g，孔容1.34cm³/g，灰分0.6％，d50＝7μm。按掺氮超级活性炭/石墨烯复合材料：导电炭黑：ptfe＝93：2：5的质量比进行混合，压覆在涂炭铝箔上，在1mol/l的四氟硼酸四乙基铵的乙腈电解液中进行电化学测试，1a/g电流密度下计算比电容为162f/g，50a/g电流密度下计算比电容为144f/g。

实施例9

在带有夹层的搅拌釜中加入3.5kg浓硫酸+浓硝酸混合物，在搅拌过程中加入20000目插层石墨粉50g，并搅拌120min混合均匀，缓慢加入100gkmno4，该过程反应釜夹层通5℃冷却水；将上述固液混合物搅拌反应30min，再加入150g粉碎后过300目筛的沥青焦，继续搅拌反应120min，该过程反应釜夹层通80℃恒温水；将上述固液混合物温度降至30℃后，缓慢加入3.5kg蒸馏水，釜内温度保持40℃搅拌240min，再加入过氧化氢100g，搅拌0.5h；加入1‰聚丙烯酰胺絮凝剂，使悬浮液中固体充分絮凝后过滤，滤饼用去离子水洗涤至ph＝2.5即可；将滤饼在水中分散，加入750g乙二胺，配成15wt％悬浮液，搅拌分散均匀后超声分散180min；将悬浮液进行喷雾干燥，温度为100℃，获得沥青焦+氧化石墨烯+三聚氰胺混合粉末；取上述粉末500g，与k2co33000g研磨混合在氦气保护下550℃高温活化6h，得活化料；活化料经过水洗、5％盐酸酸洗、过滤、120℃常压干燥、气流粉碎后得掺氮超级活性炭/石墨烯复合材料，该复合料石墨烯：活性炭质量比约为2:100，复合材料中含氮量为6at％，比表面积3000m²/g，孔容2cm³/g，灰分0.5％，d50＝5μm。

实施例10

在带有夹层的搅拌釜中加入20kg浓硫酸+浓磷酸混合物，在搅拌过程中加入100目膨胀石墨粉50g，并搅拌10min混合均匀，缓慢加入500gkmno4，该过程反应釜夹层通5℃冷却水；将上述固液混合物搅拌反应360min，再加入2500g粉碎后过300目筛的沥青焦，继续搅拌反应30min，该过程反应釜夹层通30℃恒温水；将上述固液混合物温度降至30℃后，缓慢加入20kg蒸馏水，釜内温度保持80℃搅拌30min，再加入过氧化氢750g，搅拌30min；加入1‰聚丙烯酰胺絮凝剂，使悬浮液中固体充分絮凝后过滤，滤饼用去离子水洗涤至ph＝7即可；将滤饼在水中分散，加入50g尿素，配成1wt％悬浮液，搅拌分散均匀后超声分散30min；将悬浮液进行喷雾干燥，温度为250℃，获得沥青焦+氧化石墨烯+三聚氰胺混合粉末；取上述粉末500g，与naoh500g研磨混合在氦气保护下1000℃高温活化1h，得活化料；活化料经过水洗、15％盐酸酸洗、过滤、40℃真空干燥、超微研磨后得掺氮超级活性炭/石墨烯复合材料，该复合料石墨烯：活性炭质量比约为25:100，复合材料中含氮量为0.5at％，比表面积1200m²/g，孔容0.5cm³/g，灰分2％，d50＝10μm。

对比例1

该对比例与实施例1区别在于，同样活化条件下不加入石墨烯。

在带有夹层的搅拌釜中加入10kg浓硫酸，反应釜夹层通60℃恒温水，再加入1000g粉碎后过300目筛的沥青焦，搅拌反应60min，将上述固液混合物温度降至30℃后，缓慢加入10kg蒸馏水，釜内温度保持60℃搅拌120min，过滤，滤饼用去离子水洗涤至ph＝3即可；将滤饼在水中分散，加入300g三聚氰胺，配制固含量5wt％悬浮液，搅拌分散均匀后超声分散60min；将悬浮液进行喷雾干燥，温度为200℃，获得沥青焦+三聚氰胺混合粉末；取上述粉末500g，与koh1000g研磨混合，在氩气保护下800℃高温活化2.5h，得活化料；活化料经过水洗、酸洗、过滤、90℃真空干燥、气流粉碎后得掺氮超级活性炭材料，该复合料中含氮量为3at％，比表面积2180m²/g，孔容1.12cm³/g，灰分0.6％，d50＝7μm。按掺氮超级活性炭：导电炭黑：ptfe＝94：2：4的质量比进行混合，压覆在涂炭铝箔上，在1mol/l的四氟硼酸四乙基铵的乙腈电解液中进行电化学测试，1a/g电流密度下计算比电容为142f/g，50a/g电流密度下计算比电容为123f/g。

对比例2

该对比例与实施例1区别在于，同样复合条件及活化条件下，不加入氮源。

在带有夹层的搅拌釜中加入10kg浓硫酸，在搅拌过程中加入500目石墨粉50g，并搅拌30min混合均匀，缓慢加入200gkmno4，该过程反应釜夹层通5℃冷却水；将上述固液混合物搅拌反应180min，再加入1000g粉碎后过300目筛的沥青焦，继续搅拌反应60min，该过程反应釜夹层通60℃恒温水；将上述固液混合物温度降至30℃后，缓慢加入10kg蒸馏水，釜内温度保持60℃搅拌120min，搅拌120min，再加入过氧化氢200g，搅拌30min；加入100ml1‰聚丙烯酰胺絮凝剂，使悬浮液中固体充分絮凝后过滤，滤饼用去离子水洗涤至ph＝3即可；将滤饼在水中分散，配制固含量5wt％悬浮液，搅拌分散均匀后超声分散60min；将悬浮液进行喷雾干燥，温度为200℃，获得沥青焦+氧化石墨烯混合粉末；取上述粉末500g，与koh1000g研磨混合，在氩气保护下800℃高温活化2.5h，得活化料；活化料经过水洗、酸洗、过滤、90℃真空干燥、气流粉碎后得超级活性炭/石墨烯复合材料，该复合料石墨烯：活性炭质量比约为5:100，比表面积2250m²/g，孔容1.15cm³/g，灰分0.5％，d50＝7μm。按掺氮超级活性炭/石墨烯复合材料：导电炭黑：ptfe＝93：2：5的质量比进行混合，压覆在涂炭铝箔上，在1mol/l的四氟硼酸四乙基铵的乙腈电解液中进行电化学测试，1a/g电流密度下计算比电容为146f/g，50a/g电流密度下计算比电容为127f/g。

对比例3

该对比例与实施例1区别在于，同样活化条件下，活性炭与石墨烯为物理混合。

取研磨后过200目筛的沥青焦粉末500g、还原石墨烯25g、koh1000g充分研磨混合，在氮气保护下800℃高温活化2.5h，得活化料；活化料经过水洗、酸洗、过滤、90℃真空干燥、气流粉碎后得超级活性炭材料，活性炭中含氮量为3at％，该复合材料比表面积2200m²/g，孔容1.14cm³/g，灰分0.5％，d50＝7μm。按超级活性炭/石墨烯复合材料：导电炭黑：ptfe＝93：2：5的质量比进行混合，压覆在涂炭铝箔上，在1mol/l的四氟硼酸四乙基铵的乙腈电解液中进行电化学测试，1a/g电流密度下计算比电容为145f/g，50a/g电流密度下计算比电容为128f/g。

表1各实例制备材料性能参数表

由以上实施例、对比例以及表1对比可知，首先本发明的反应型分散技术能够很好实现活性炭与石墨烯复合的均匀性，以及成功的实现复合材料中氮元素掺杂，进而明显提升电容器的能量密度及倍率性，并且该制备方法简单、生产成本低，适宜大规模生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。