一种木质素基柔性纤维状电极及其制备方法与应用与流程

本发明属于生物质功能材料领域，具体涉及一种木质素基柔性纤维状电极及其制备方法与应用。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着新一代便携式、可穿戴、可折叠电子设备的相继出现，为之提供能量的柔性超级电容器的开发成为当前学术界和产业界的研究热点。柔性电极材料是决定超级电容器性能的最重要因素，可控设计、高性能、低成本及可再生的柔性电极材料一直是科研工作者孜孜以求的目标。

木质素是地球上仅次于纤维素的第二大生物质资源，廉价、易得、可再生。而且木质素作为自然界中唯一富含芳香环结构的天然高分子，其本身及其衍生物含有丰富的电活性基团如甲氧基、酚羟基等，具有作为电极材料的潜质。因此，经济、高效木质素基电极材料的开发，既可以拓展木质素的高值化应用，又为高性能生物质基电极材料的设计与制备提供新思路，对低成本、可再生的新型柔性电极的开发具有重要意义。然而，发明人发现，木质素本身的电绝缘性使其很难被直接利用。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种木质素基柔性纤维状电极及其制备方法与应用。

为了解决以上技术问题，本发明的一个或多个实施例提供的技术方案如下：

本发明的一方面提供一种木质素基柔性纤维状电极的制备方法，包括如下步骤：

将碱木质素、氧化石墨烯和还原剂均匀分散于溶剂中，形成混合分散液；

将混合分散液进行低温水热法反应，制备得到木质素柔性纤维电极；

水热反应的温度为60-80℃。

本发明的第二个方面，提供上述制备方法制备得到的木质素基柔性纤维状电极。

本发明的第三个方面，提供上述木质素基柔性纤维状电极在制备柔性超级电容器中的应用，进一步的，在制备便携式、可穿戴、可折叠电子设备中的应用。

本发明的第四个方面，提供一种柔性超级电容器，由所述木质素基柔性纤维状电极制备。

本发明的第五个方面，提供一种电子设备，其电源为所述柔性超级电容器。

与现有技术相比，本发的以上一个或多个实施例的有益效果为：

(1)采用绿色、廉价、可再生的木质素作为原料制备柔性电极，可以有效替代金属氧化物、导电高分子等昂贵的电极材料，对低成本、可再生的新型柔性电极的开发具有重要意义；

氧化石墨烯成本低、易分散，维c还原剂价格也低，其还原得到的还原氧化石墨烯可以满足实验需求；石墨烯很难分散，而且成本高，所以采用氧化石墨烯和还原剂作为原料。

(2)采用温和、高效的低温水热法制备木质素基纤维电极，克服了现有技术中高温碳化过程对木质素结构的破坏，最大限度的保护木质素固有的活性基团，提高电极材料的性能。反应机理为：水热体系中，木质素的苯环结构与氧化石墨烯纳米片上的苯环结构通过π-π共轭作用稳定结合，分散于氧化石墨烯片表面；与此同时，氧化石墨烯被还原剂维生素c的逐步还原，发生层层自组装，形成了纤维骨架，由此形成了木质素基纤维状电极。

(3)利用木质素与石墨烯片层间稳定的界面结合力，通过物理交联方式制备柔性的木质素基纤维电极，避免了有毒有害化学交联剂的使用，并减少由此引发的环境问题。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1制得的木质素基柔性纤维状电极图片。

图2为实施例2制得的木质素基柔性纤维状电极图片。

图3为实施例1-3制得的木质素基柔性纤维状电极的循环伏安曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明的一方面提供一种木质素基柔性纤维状电极的制备方法，包括如下步骤：

将碱木质素、氧化石墨烯和还原剂均匀分散于溶剂中，形成混合分散液；

将混合分散液进行低温水热法反应，制备得到木质素柔性纤维电极；

水热反应的温度为60-80℃。

在一些实施例中，所述碱木质素从生物质碱法制浆黑液中提取而来。此处的生物质可以为针叶木、阔叶木中的根茎叶等纤维原料，或者是非木纤维原料，如，草。

进一步的，碱木质素的纯度为90-95％。

更进一步的，碱木质素中的含水量为5-7％。

进一步的，碱木质素的粒径为90-95目。

进一步的，碱木质素的分子量为2500-4000。

木质素的纯度、含水量、粒径、分子量。显著影响柔性纤维状电极材料的制备及性能。如纯度过低、水分含量过大，不利于木质素与氧化石墨烯结合，不利于木质素基柔性纤维电极材料的制备；此外，木质粒径和分子量影响木质素在水溶液中的分散度，分散度越高，反应越充分，性能更优。

在一些实施例中，所述氧化石墨烯通过hummers方法制备。

以下实施例中氧化石墨烯的具体制备步骤如下：取浓硫酸20ml、石墨粉(1.0g)、硝酸钠(0.7g)分别加入烧杯中，在冰水浴中搅拌一段时间后，将高锰酸钾(3.2g)缓慢加入到烧杯中，将反应体系在30℃下反应25分钟，然后缓慢加入50ml去离子水，使温度维持在90℃反应15分钟，继续加入160ml水后，加入5ml双氧水，溶液颜色从黑褐色变为亮黄色。将产物过滤后用0.15mol/lhcl水溶液(150ml)清洗后，加入200ml去离子水抽滤去除残留的杂质和酸。抽滤完成后加入500ml去离子水稀释，透析去掉残留的金属离子，在超声(功率450w)中处理后20分钟，随后离心得到氧化石墨烯溶液，测定其浓度，备用。

进一步的，混合分散液中碱木质素与氧化石墨烯的质量比为(0.5-2):1。

在一些实施例中，所述还原剂为维生素c。

进一步的，维生素c的纯度为95％-98％。

进一步的，所述氧化石墨烯与维生素c的质量比为1:(0.5-2)。

在一些实施例中，将碱木质素、氧化石墨烯和还原剂在溶剂中混匀的方法为超声分散，超声处理的功率为400-600w。

进一步的，超声处理的时间为15-25min。

在一些实施例中，低温水热反应的时间为2-10h。

本发明的第二个方面，提供上述制备方法制备得到的木质素基柔性纤维状电极。

本发明的第三个方面，提供上述木质素基柔性纤维状电极在制备柔性超级电容器中的应用，进一步的，在制备便携式、可穿戴、可折叠电子设备中的应用。

本发明的第四个方面，提供一种柔性超级电容器，由所述木质素基柔性纤维状电极制备。

实施例1

取5mg针叶木碱法木质素(纯度为90％、含水量在5％、粒径90目、分子量为2500)分散到5ml氧化石墨烯溶液(浓度为2mg/ml)中，加入10mg维生素c(纯度为98％)，超声处理的时间为15分钟，超声功率为600w，得到混合分散液。随后利用精密注射泵将混合分散液注入内径为1mm外径为2mm的聚四氟乙烯管，将两端用止血钳密封，在烘箱中处理6h，温度为80℃，反应结束后将其置于25℃恒温条件下冷却，并用电导率为20μs/cm去离子水冲洗，得到木质素基柔性纤维状电极，其图片如图1所示。

所得纤维状电极在应变为8.26％时，拉伸强度可达64mpa。

实施例2

取5mg阔叶木碱法木质素(纯度为95％、含水量在6％、粒径95目、分子量为3000)分散到5ml氧化石墨烯溶液(浓度为2mg/ml)中，加入20mg维生素c(纯度为96％)，超声处理的时间为20分钟，超声功率为500w，得到混合分散液。随后利用精密注射泵将混合分散液注入内径为1mm、外径为2mm的聚四氟乙烯管，将两端用止血钳密封，在烘箱中处理4h，温度为70℃，反应结束后将其置于25℃恒温条件下冷却，并用电导率为15μs/cm去离子水冲洗，得到木质素基柔性纤维状电极，其图片如图2所示。

所得纤维状电极在应变为7.75％时，拉伸强度可达57mpa。

实施例3

取5mg麦草碱法木质素(纯度为95％、含水量在7％、粒径100目、分子量为4000)分散到2ml氧化石墨烯溶液(浓度为5mg/ml)中，加入10mg维生素c(纯度为98％)，超声处理的时间为25分钟，超声功率为400w，得到混合分散液。随后利用精密注射泵将混合分散液注入内径为3mm、外径为5mm的聚四氟乙烯管，将两端用止血钳密封，在烘箱中处理10h，温度为60℃，反应结束后将其置于25℃恒温条件下冷却，并用电导率为10μs/cm去离子水冲洗，得到木质素基柔性纤维状电极。

所得纤维状电极在应变为9.19％时，拉伸强度可达41mpa。

在电压为0-1v的范围内对实施例1-3中制备的木质素基柔性纤维状电极进行循环伏安试验，其循环伏安曲线如图3所示。

由图3可知，所得木质素基柔性纤维状电极材料的循环伏安曲线呈现类矩形形状，说明该电极材料具有优异的电化学储能性质。图中，封闭曲线面积可体现比电容大小即储能容量，由图可知，相对而言，实施例3电极材料的比电容大，性能更优。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。